（凝聚态物理专业论文）共轭聚合物ppv及稀土纳米氧化物的光学性能及高压效应.pdf

摘要 压强、温度和成分是物质存在的三个基本状态参数，改变温度或物质的成分是 研究物质性质及改善其性能的常用手段。然而，利用高压技术手段也可以得到常压下 难以制各的新材料。高压对物质的基本作用在于它缩短了原子间距离，导致晶格常数 的改变和晶胞内原子位置的重新排列，引发结构相变。晶格常数和原子间力常数的改 变影响了相邻电子轨道的重合程度，引发电子能级和光学性质的变化。因此，高压下 物质的物理性质和化学性质是十分丰富的。在本文中通过研究三类物质( 共轭聚合物 p p v ，稀土配合物和稀土离子掺杂纳米晶和纳米管) 在高压下的效应，来进一步加深 列高压下的一些特殊现象的理解。本文包含以下六章。 在第一章中，简要介绍了高压研究的内容和历史以及研究方法：回顾了几种高压 效应以及高压研究方面的进展。 在第二章中，合成了两种共轭聚合物p p v 。一种是没有过滤小分子的样品，另 一种是过滤了小分子( 分子量截止2 0 0 0 ) 的样品。通过比较这两种p p v 的f t - i r 和 r a m a n 光谱发现，这两种p p v 在结构上没有多大的差别。但是对于荧光光谱，却发现 在过滤了小分子的p p v 荧光光谱中，5 1 0 n m 处的荧光峰消失，5 5 0n m 处的荧光峰增 强。这主要是由于过滤了小分子的p p v ，其分子链的扭曲程度增大，从而导致了p p v 链的聚集态结构的改变。 采用金刚石对顶砧并在静水压条件下对过滤小分子的样品进行加压，研究了其在 高压下的荧光和拉曼光谱。研究发现：拉曼峰的强度比i n 6 7 1 1 6 2 2 和1 1 5 4 3 1 1 6 2 2 随着压 强的增大而逐渐增大，说明高压下p p v 的共轭链长增长了。另外，随着压强的增大， 出现了一个新的拉曼峰( 峰位在1 1 9 0c m 一，对应于c c 伸缩振动) ，意味着p p v 链 的构象缺陷减少了。而在高压下p p v 的荧光峰发生红移，迸一步验证了其共轭链长的 增加。然而，共轭链长的增加对拉曼峰位移动的影响却很小，特别是在压强不太高的 时候。为了验证这个观点，我i f 3 n 试了低温下( 从室温到8 3k ) p p v 的荧光和拉曼光 谱。结果发现：随着温度的降低，p p v 的荧光峰的峰位移向低能边，同时峰强增大。 通过拟和h u a n g r h y s 参数显示：温度从室温降到8 3k 时，共轭链长增大了2 2 个重 复单元，而在低温下拉曼峰的峰位没有发生明显的移动。这进一步证明了高压下所获 得的结论，即对于共轭聚合物来说，共轭链长的变化对荧光峰的峰位有很大的影响， 但是对拉曼峰的峰位基本上没影响。 在第三章中，研究了e u ( d b m ) 3 在高压下的荧光和拉曼光谱。随着压强增大至3 0 共轭聚合物p p v 及稀土纳米氧化物的光学性能及高压效应礓 g p a 时，e u 3 + 的特征跃迁峰5 d o 一7 f j ( j = 0 ，1 ，2 ，3 ，4 ) 的发光强度逐渐增大。然 而，当压强高于3 0g p a 时，发光强度则逐渐减弱。这表明在e u 3 + 与有机配体d b m 之间发生了分子内有效的能量转移。另外，我们还研究了高压下n d ( d b m ) 3 p h e n 的荧 光和拉曼光谱。通过测试其拉曼光谱发现：n d ( d b m ) 3 p h e n 在5 0g p a 左右出现了一 个新的拉曼峰，这说明此时它发生了一个相变。尽管这个新的相一直持续到7 1g p a 时其晶格才遭到破坏，但是高压下的荧光光谱显示，一直到9 9g p a 为止，n d 3 + 的发 光强度都是随着压强增加而逐渐增强的，这也是由于n d 3 + 与有机配体d b m 之间发 生了分子内有效的能量转移。通过分析在9 9g p a 时基态和激发态的能量，我们认为 2 h z ，心能级是n d 3 + 的共振能级，这个能级可有效地接受从配体转移过来的能量。 在第四章中，采用溶胶一撮胶和水热法合成了e u 3 + 门n 0 2 纳米晶样品( e u 3 + 的摩 尔浓度为0 ，o 5 ，l ，2 ，3 ，4 ) 。x r d 谱和紫外到可见吸收光谱以及扫描电镜像显示， 随着e u 3 + 掺杂含量的增加，纳米颗粒的尺寸逐渐减小。通过比较e u a + f r i 0 2 ( e u 3 + = 0 ，0 5 ，1 ，2 ，3 ，4 ) 纳米晶在不同退火温度下的拉曼光谱，发现掺杂的纳米晶从锐 钛矿向金红石相的转变温度要比没有掺杂的高。这主要是由于在 r i o 。纳米晶的表面形 成了e u o t i 化学键，这一点通过x p s 谱进一步得到证实。 高压下e u a + 门口0 2 ( e u a 十= 2 ) 纳米晶的荧光谱显示：随着压强的增大，e u 3 + 的 发光峰的峰位发生了轻微的红移，峰强也逐渐地减弱；峰强比1 2 ( 5 d o 一7 f 2 ) i l ( 5 d o 一7 f 1 ) 随着压强的增大而减小。通过拉曼光谱发现了样品在8 2 1 0 6g p a 时的一个相变。 在第五章中，采用化学处理的方法合成了e u 3 + t i 0 2 纳米管。研究了合成条件、 温度和压强对纳米管的荧光峰的影响。通过测试纳米管在高压下的荧光光谱发现，峰 强比1 2 ( 5 d o 一7 f 2 ) ，1 1 ( 5 d o 一7 f 1 ) 在4 6 7 7 6 7g p a 压强段时保持不变，这与高压下纳米 晶的结果不同。 第六章对前面几章的内容进行了总结。 a b s t r a c t p r e s s u r e ，t e m p e r a t u r ea n dc o m p o s i t i o np l a ya st h r e ed o m i n a t ep a r a m e t e r st od e t e r m i n e t h es t a t eo fs u b s t a n c e t h ec h a n g eo ft e m p e r a t u r ea n dc o m p o s i t i o ni st h eu s u a lm e t h o df o r s t u d y i n gt h ep r o p e r t yo f m a t t e ra n df o rt h ei m p r o v e m e n t w h i l ew i t hh i g hp r e s s u r et e c h n i q u e w ec a na l s oo b t a i nn e wm a t e r i a l sw h i c hc a n n o tb ep r e p a r e da ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h e e s s e n t i a le f f e c to fp r e s s u r ei st or e d u c ei n t e r a t o m i cd i s t a n c e ，w h i c hl e a d st om o d i f i c a t i o ni n l a t t i c ec o n s t a n t so fc r y s t a l l i n em a t e r i a la sw e l la st oc h a n g ei na t o m i cp o s i t i o n sw i t h i nc r y s t a l l o g r a p h i cc e l l s ，r e s u l t i n gi np h a s et r a n s i t i o n r e d u c t i o n so fl a t t i c es p a c i n ga n df o r c ec o n s t a n t s b e t w e e na t o m si n d u c em o d i f i c a t i o n si nt h eb a n ds t r u c t u r e so fs o l i d sa n dt h u si ne l e c t r o n i c p r o p e r t i e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e s t h u st h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fs u b s t a n c e sa t 1 1 i g hp r e s s u r ea r eq u i t ea b u n d a n t i nt h i st h e s i s t h eh i g hp r e s s u r ee f f e c t sf o rt h et h r e ek i n d so f s u b s t a n c e ，i e c o n j u g a t e dp o l y m e r ，r a r ee a r t hc h e l a t e s ，a n dn a n o c r y s t a l n a n o t u b ed o p e dw i t h r a r ee a r t hi o n s ，a r ei n v e s t i g a t e di no r d e rt og i v eam o r ec o m p r e h e n s i v eu n d e r s t a n d i n go fn e w p h e n o m e n aa th i g hp r e s s u r e t h et h e s i si sm a d eo ff o l l o w i n gs i xc h a p t e r s i nc h a p t e ro n e ，w ep r e s e n tab r i e fi n t r o d u c t i o nt oh i s t o r i cd e v e l o p m e n ta n dr e s e a r c h m e t h o d si nh i g hp r e s s u r es t u d ya sw e l la sar e v i e wo nt h er e c e n tp r o g r e s si nt h es t u d yo fh i g h p r e s s u r ee f f e c t s i nc h a p t e rt w o ，w es y n t h e s i z e dt w op o l y ( p - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ( p p v ) s a m p l e s ，o n ei s w i t h o u t f i l t e r i n gt h el o wm o l e c u l a rw e i g h tm o l e c u l e sa n d a n o t h e ri st h a tw i t ht h el o wm o l e c u l a r w e i g h t ( u pt o2 0 0 0 ) m o l e c u l e sf i l t e r e d t h ef f - i ra n dr a m a ns p e c t r ai n d i c a t et h a tt h e r e i s 。n oo b v i o u sd i f f e r e n c ef o rt h ep p vs t r u c t u r e sb e t w e e nt w os a m p l e s h o w e v e r , i ti sf o u n d i nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r u mf o rt h es a m p l ew i t hl o wm o l e c u l a rw e i g h tm o l e c u l e s f i l t e r e d ，t h ep e a ka t51 0r i md i s a p p e a r sw h i l et h ei n t e n s i t yf o ra n o t h e rp e a ka t5 5 0n mi n c r e a s e s t h i si sb e c a u s e ，f o rt h ep p vw i t ht h el o wm o l e c u l a rw e i g h tm o l e c u l e sf i l t e r e d ，t h ee n h a n c e d p p vc h a i nd i s t o r t i o nr e s u l t si nt h ec h a n g eo fa g g r e g a t i o ns t r u c t u r eo fm o l e c u l a rc h a i n t h ep r e s s u r ee f f e c to nt h ep la n dr a m a ns p e c t r ao ft h ep p vw i t ht h el o wm o l e c u l a r w e i g h tm o l e c u l e sf i l t e r e dh a sb e e ni n v e s t i g a t e dw i t had i a m o n da n v i lc e l l ( d a c ) u n d e rt h e h y d r o s t a t i cp r e s s u r ec o n d i t i o n i ti sf o u n dt h a tt h ei n t e n s i t yr a t i o sf o rr a m a nb a n d s ，1 1 1 6 7 1 1 6 2 2 a n d1 1 5 4 3 1 1 6 2 2 i n c r e a s ew i mp r e s s u r e t h i si n d i c a t e st h a tt h ec o n j u g a t e dl e n g t ho fp p vi s e n h a n c e da th i g hp r e s s u r e i na d d i t i o n ，a p p e a r i n go fan e wr a m a nb a n da t11 9 0c m c o r 1 v 共轭聚合物p p v 及稀土纳米氧化物的光学性能及高压效应国 r e s p o n d i n gt oc cs t r e t c hs h o w st h a tt h ec h a i nc o n f o r m a t i o nd e f e c t sr e d u c ew i t hi n c r e a s i n g p r e s s u r e t h er e d s h i f fo ft h ep ls p e c t r aa th i g hp r e s s u r e sf u r t h e rd e m o n s t r a t e s 血a t 血ec o n j u g a t e dl e n g t ho fp p vi si n c r e a s e d h o w e v e r , t h ei n c r e a s i n go fc o n j u g a t e dl e n g t hh a sl i t t l e e f f e c to nt h es h i f t i n go fr a m a nb a n d s ，e s p e c i a l l ya tl o w e rp r e s s u r e s i no r d e rt op r o v et h i s c o n c l u s i o n ，w eh a v em e a s u r e dp la n dr a i n a ns p e c t r ao fp p va tl o wt e m p e r a t u r e sd o w nt o8 3 k w i t hl o w e r i n gt e m p e r a t u r et h ep ls p e c t r ap e a k sa r es h i f t e dt ol o w e re n e r g ys i d ew h i l et h e p e a ki n t e n s i t i e sa r ee l l h a n c e d t h ef i t t e dh u a n g r h y sp a r a m e t e rf o rt h ec o n j u g a t e dl e n g t hh a s i n d i c a t e dt h a tt h ec o n j u g a t e dl e n g t hi se l o n g a t e db y2 2r e p e a tu n i t sf r o mr o o m t e m p e r a t u r e t o 8 3k w h i l ead i s t i n c ts h i f tf o rt h er a m a nb a n df r e q u e n c i e sw a sn o tf o u n d t h ef a c ta l s of u r t h e r p r o v e st h ec o n c l u s i o nd r a w nf r o mt h eh i g hp r e s s u r er e s u l t s ，i e t h ec o n j u g a t e dl e n g t hs t r o n g l y i n f l u e n c e st h ep e a kp o s i t i o no fp ls p e c t r a ，b u tl e s st h eb a n dp o s i t i o no fr a m a ns p e c t r a i nc h a p t e rt h r e e ，t h ep la n dr a m a ns p e c t r ao ft h et r i s ( d i b e n z o y i m e t h a n e ) e u r o p i u m ( h i ) ( e u ( d b m ) z ) a r ei n v e s t i g a t e da th i 曲p r e s s u r e s 1 1 l el u m i n e s c e n ti n t e n s i t i e so ft h e5 d o _ 7 f j ( j = 0 ，1 ，2 ，3 ，4 ) c h a r a c t e r i s t i cp e a k si n c r e a s ew i t ht h ep r e s s u r eu pt o3 0g p a a b o v e3 0g p a t h ei n t e n s i t i e sb e c o m et od e c r e a s e t h ep h e n o m e n ai n d i c a t et h a tt h e r ei sa l le n e r g yt r a n s f e r b e t w e e nt h ee u s + i o n sa n dt h ed b m l i g a n d i na d d i t i o n t h ep la n dr a m a ns p e c t r ao fr a r e e a r t hc o m p l e xn d ( d b m ) a p h e n ( d b m ：d i b e n z o y l m e t h a n e ，p h e n ：1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ) a r e a l s om e a s u r e da th i g hp r e s s u r e s an e wr a m a nb a n da p p e a r i n ga t1 0 7 0c m 一1i n d i c a t e sa p h a s e t r a n s i t i o na r o u n d5 0g p a a l t h o u g ht h ec r y s t a ll a t t i c ej sd e s t r o y e df o rp r e s s u r e sh i g h e rt h a n 7 1 g p a t h e p ls p e c t r as h o w t h a t t h e e m i s s i o n i n t e n s i t y o f n d 3 + i se n h a n c e d d r a m a t i c a l l y w i t h t h ep r e s s u r ei n c r e a s i n gu pt o9 9g p a , w h i c hi sa l s oa t t r i b u t e dt oa l le f f i c i e n ti n t r a m o l e c u l a r e n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nt h ef i g a n da n dn d a + i o n s b ya n a l y z i n gt h ee n e r g i e sf o rt h eg r o u n d a n de x c i t e ds t a t e sa t9 9g p a ，t h e 。h l l 2l e v e li sc o n s i d e r e da st h em a i nr e s o n a n c ee n e r g yl e v e l t h a te f f i c i e n t l ya c c e p t se n e r g yt r a n s f e r r e df r o mt h el i g a n d i nc h a p t e rf o u r ，t h en a n o c r y s t a ls a m p l e so ft i t a n i u md i o x i d ed o p e dw i t he u r o p i u mi o n ( e u 3 + t i 0 2n a n o c r y s t a l ) a r es y n t h e s i z e db yt h es o l g e lm e t h o dw i t hh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t t h ee u 3 + c o n t e n t s ( m o l a rr a t i o ) i nt h es a m p l e sa r e0 ，0 5 ，l ，2 ，3a n d4 t h ex r a yd i f f r a c t i o n a n du v - v i ss p e c t r o s c o p yd a t aa n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ei m a g es h o wt h ec r y s t a l l i t e s i z ei sr e d u c e dw i t ht h ed o p i n go f e u 3 + b yc o m p a r i n gt h er a m a ns p e c t r ao f t i 0 2w i t he u 3 + t i 0 2 ( e u 3 + = 0 ，0 5 ，1 ，2 ，3 ，4 ) n a n o c r y s t a l sa td i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r e s ，i ti sf o u n d t h a tt h et e m p e r a t u r eo fa n a t a s et om t i l ep h a s et r a n s i t i o n sf o re u 3 十，t i 0 2n a n o c r y s t a l si sh i g h e r t h a nt h a t0 ft i 0 2 t h i si sd u et ot h ef o r m i n go fe u o - t ib o n d so nt h es u r f a c eo ft h et i q c r y s t a l l i t ea sc h a r a c t e r i z e db yt h ex r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ys p e c t r u m p ls p e c t r ao fe u 3 + t i 0 2 ( e u 3 + = 2 ) n a n o c r y s t a l sa th i g hp r e s s u r e ss h o wt h a t ，t h e e m i s s i o np e a k so fe u 3 + r e d s h i f ts l i g h t l ya n dt h ei n t e n s i t yd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go f p r e s s u r e ，w h i l et h ei n t e n s i t yr a t i o s ，5 d o _ 7 f 2a n d5 d o - 7 f 1 ，d e c r e a s ed r a m a t i c a l l y ap h a s e t r a n s i t i o ni so b s e r v e da t8 2 1 0 6g p aw i t ht h er a m a ns p e c t r a 囝 i nc h a p t e rf i v e ，t h ee u 3 + t i 0 2 ( e u 3 十= 2 ) n a n o t u b ei sp m p a r e du s i n gac h e m i c a l p r o c e s s i n gm e t h o d t h ef l u o r e s c e n c eo fn a n o t u b ei si n v e s t i g a t e db yc h a n g i n gt h es y n t h e s i s c o n d i t i o n ，t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e t h ei n t e n s i t yr a t i o ，1 2 ( 5 d o _ 7 f 2 ) 1 1 ( 5 d o _ 7 f 1 ) ，i s f o u n dn o tb ev a r i e dw i t h i nt h ep r e s s u r er a n g ef r o m4 6 7t o7 6 7g p a w h i c hi sd i f f e r e n tf r o m t h er e s u l tf o r t h ee u ” r i 0 2n a n o c r y s t a l s i nc h a p t e rs i x ，w es u m m a r i z et h ec o n t e n t so ff o r m e rc h a p t e r s 第一章 绪论 1 1 高压研究的内容 高压物理学是研究物质在高压作用下的物理行为的一门学科。由大量原子或分子 组成的凝聚体，在高压的作用下，体积要缩小，原子或分子的间距要缩短。因此高压 下的凝聚态物理研究方法是通过缩短原子间距来改变物质的组成结构( 晶体结构、分 子结构、原子排列方式) ，从而来改变材料的物理性能。对于理解自然界中以多种不 同方式形成的凝聚态物质而言，压强是一强有力的探测手段。在压强作用下分子中原 子的电子云重叠程度发生改变，进而对分子轨道的排列产生影响，使整个体系的电子 云密度发生变化，直接影响材料的光学和电子输运等性质。本来是液态的物质会因凝 固而结晶：非晶态的物质，其晶化规律可能改变；原为晶态的固体，可能发生晶体结 构上的或电子结构上的变化；在很高的压强下，半导体、绝缘体乃至分子固体氢可能 成为金属态等。这些现象统称为高压相变，它的变化机制与过程是高压物理研究中的 一个极为丰富的探索领域吼 1 2 产生高压的装置 高压通常分为静态高压和动态高压。它们之问的主要区别在于：静态高压要使样 品在装置中经受高压高温的时间大于样品达到化学平衡所需的时间。所以必须将样品 封装在某种耐压腔体中，然后使其体积减小，才能以静态方法增大样品的压强。这就 要求高压腔体至少有一壁是可以动的，而且彼此相对移动的部件之间的连接处必须密 封，使腔体内物质不会漏出。制作高压腔体的材料必须具有高的强度，使其在高压下 不会破裂。本文以下内容主要是讨论关于静高压方面的问题。产生静高压的装置方式 主要有：活塞一圆筒方式对顶砧方式，年轮式装置，多顶砧方式和金刚石对顶砧。目 前国内外主要是采用金刚石对顶砧来加压。图1 1 ( a ) 是我们在实验中采用的杠杆式压 机，它是9 0 年代和物理所合作研制的。图1 1 ( b ) 是内外套筒。在内外套同上各有一颗 2 共轭聚合物p p v 及稀土纳米氧化物的光学性能及高压效应国 图1 1 杠杆式压机以及各组成部件的示意图。( 上) ：杠杆式压机的整体示意图；( 下左) ：内外 套筒。( 下右) ：金刚石对顶砧的示意图。 国笫_ 章绪论 3 金刚石如图1 1 ( c ) 所示。通过这两颗金刚石对顶来实现加压。在两颗金刚石之间有一 块垫片，垫片的中间有个直径大约为1 5 0 微米左右的小孔，而样品就装在这小孔中， 其示意图如图1 1 ( a ) 中右边的小插图所示。该压机的特点是：用手动转盘旋转使弹簧 压缩，弹簧的压缩量由行程表显示，转盘转过的角度和弹簧的压缩量以及加压值之间 有一定关系，可粗略地估算压强值。圆筒内的金刚石底座用的是w c 材料，其上开有 长条形开口，以利于激光的斜入射和x 射线衍射测量。用该类型的压机和有倒角的金 剐石项砧( 7 0 倒角，砧顶平面直径o 1 5n l m ，倒角处o 5 5m m ) 曾经达到可测压1 2 6 5 g p a ，未测出的估计最高压为1 8 0g p a 左右( 1 9 9 0 年) 。这套系统适于光学类实验， 如相变观察、透射和反射光谱、荧光光谱、拉曼光谱等【”。 1 3 传压介质 为了使高压腔体的压强尽可能地接近于静水压，一般不用项砧直接挤压样品，而 是通过传压介质将压强施加在样品室上。大腔体高压装置中的传压介质一般也起到固 体密封垫的作用，因而传压介质需要具备以下几种特性：高压下易于形变，以便使 顶砧向中心推进一定距离，并将样品密封在高压腔体中不致漏出；有较低的内摩擦 系数，抗剪切强度低，能对高压装置的高压强部分的侧面给予分段压强，以减弱这些 部件的应力梯度：具有良好的热稳定性和绝缘性，使其在高温高压下不发生相变也 不与样品发生化学反应，并且在样品和顶砧之间起到电绝缘作用。 目前普遍使用的液体传压介质为低浓度酒精、煤油、戊烷、异戊烷及轻矿物油。 它们都是电绝缘体，对一般固体材料的化学效应可忽略。几种常见的液体传压介质 的压强凝固点为：异戊烷= 2g p a ，戊烷与异戊烷的混合液( 1 ：1 ) = 6 5g p a 。甲 醇和乙醇混合液( 体积比为4 ：1 ) = 1 0 4g p a ，甲醇、乙醇和水的混合液( 体积比为 1 ：3 ：1 6 ) = 1 4 6g p a 。我们在实验中通常采用的是后两种传压介质。 1 4 压强的测量与定标 压强( 压强) 的单位有许多种，但在高压研究中常见的单位为以下几种压强：帕 斯卡( p a ) ，巴( b a r ) ，千巴( k b a r ) ，兆巴( m b a r ) 和g p a 等。通常我们在实验中 一般采用g p a 作压强单位，但在文献中有时也使用k b a r 和m b a r 为单位。 压强标定是测量压强所必不可少的技术。在实验室及工业生产上多采用次级测压 方法。它是根据测压物质的某一物理特性( 即测压参数) 随压强的变化以及相变、熔 融、分解、水化等物理化学反应来测压的。在进行相对测压之前，必须预先测定在标 准压强下物质的测压参数与压强之间的对应关系，此过程称为定标。标准压强是用初 级法测得的压强值，或用严格的理论计算得到的压强值。通常，对不同的高压设备和 不同的压强范围，使用不同的次级测压计。主要有以下几类：固定点定标；状态方程 4共轭聚合物p p v 及稀土纳米氧化物的光学陛能及高压效应国 定标；相变法和红宝石荧光定标。目前用的最多的是红宝石荧光定标，下面简单介绍 一下这种方法。 红宝石荧光定标 现代超高压技术的发展主要得益于金刚石对顶砧压腔的发明和红宝石荧光压强定 标方法的发现，该压强标定方法是最为重要最为常用的方法。 当外部白光照到红宝石上后，它吸收一些紫绿光后发射红色荧光，故红宝石激光 晶体呈现为淡红色。红宝石激光器就是利用了强光泵浦下的r t 荧光谱线的受激辐射。 常温常压下，红宝石有强的r 荧光谱线，分为两个峰：r 1 = 6 9 4 2i l i a ( 较强) ，r 2 = 6 9 2 9n m ，在液氮温度下它们分别为6 9 3 3n m 和6 9 1 9n i i l 。它的光谱是典型的固体光 谱如图1 2 所示。r 1 和r 。线的位移量基本相同，在高压或非静水压下两条线展宽并 3 仍 一 ! 亡 亡 w a v e l e n g t h ( n m ) 图1 2 红宝石在常压和高压下的荧光光谱。 重叠，变成一个很宽的谱线。 红宝石荧光定标法是一个次级法，需要事先用其他方法确定谱线移动量与压强的 关系。人们首先用n a c l 晶格常数随压强的变化及d e c k e r 的n a c l 状态方程进行了2 0 g p a 之下( 后又扩展到2 9 5g p a ) 的压强校正，即把红宝石和n a c l 微粒一同装入高 压腔中，并加甲乙醇混合液作为传压介质，测量不同压强下n a c l 的晶格常数和红宝 石r 1 线波长，再用d e c k e r 的状态方程得到对应的压强，便可得出红宝石r 线波长和 压强的对应关系。在2 0 g p a 以下的范围内，该关系是线性的，比例系数或压强系数 国舻章绪论 5 为：d p d a = 2 7 4 6k b a r 5 l , = 2 7 4 6g p a n m 。 非静水压环境对红宝石r 线的影响主要表现为：1 、r 1 线和r 2 线红移速率不同， 有时r 。线快些，有时r 2 线快些。两线中较小的红移速度基本上是相同的，因此当出 现位移量增大或减小时，应用位移较小的那条线来测压；2 、当非静水压达到一定程度 后，由于谱线宽化，两线重叠变成了一条线时，只能用其峰值测压。n a c 在3 0g p a 前后发生结构相变，不能再用它来标定红宝石。为了测量高于3 0g p a 的压强，毛河光 等人将红宝石压标扩展到1 0 0g p a 以上。利用压强热效应小的c u 、a g 、m o 、p d 的冲 击波实验数据，算得室温下的等温状态方程作为压强校正标准，重新标定红宝石r 1 线的红移。其方法是，在样品室中放入红宝石与金属粉末( 或薄片) 的混合物，测量 红宝石r 。线波长变化的同时，对金属进行x 射线衍射测量，从而得到波长变化与金 属比容的关系，再由状态方程得到压强值。由此给出的定标方程为： 1 5 高压效应 删e 圳= 3 8 0 8 半h 。 4 ， 物质在高压下经常可以发现的一些常压下不能表现出来的新现象，这为研究常压 下的物质性质和解释常压现象提供了新的途径。目前，物质的高压效应通常表现有如 下几种：压强诱导相变；压强诱导化学反应；压强调控电子的基态和激发态等。下面 简单介绍一下这三种高压效应： 1 5 1 压强诱导相变 相变从热力学的的角度化分可分为一级相变和二级相变。对于同一种材料，在温 度和压强定的情况下，材料在它的任何一相中的的吉布斯自由能都相等。如果吉布 斯自由能的一阶微商是不连续的，可定义为一级相变。例如在高压下，体积不是连续 变化，则是一级相变。但是如果吉布斯自由能的一级微商是连续的，但是二级微商却 是不连续的，则可定义为二级相变。例如在压强的作用下，体积的变化是连续的，但 是压缩系数是不连续的，则这种相变称为二级相变。在高压下，晶格中的原子可能会 发生重排，这样就会很容易导致吉布斯自由能的变化。因此，目前高压下的物性研究 最多的就是压强诱导相变。早期高压下相变的研究主要是集中在对单质的研究，例 如图1 3 是氢气分子由气态压缩成液态，固态过程的示意图。而最近的高压下逐步扩 展到对无机化合物的研究 4 1 。随着近几年纳米科技的兴起，发现不同尺寸的纳米颗粒 的z n o 其相变压强也不相同，粒径越小，从纤维锌矿向高压相的转变压强越大【5 】。在 c d s e 纳米晶的结构相变的研究中发现，当纳米粒子的尺寸减小到一定程度时，将表现 为稳定的六角结构，其主要原因在于纳米粒子的表面和应力作用 6 1 ；在对纳米尺寸的 c e o 。的压致结构相变的研究中发现，发生相变的压强明显小于对应的体材料的相变压 6 共轭聚合物p p v 及稀土纳米氧化物的光学性能及高压效应国 图1 3 氢气分子由气态压缩成液态，固态示意图【3 。 强 7 ；在对p b s 的高压同步辐射和电学性质的研究中发现，纳米p b s 随着粒度减小 带隙呈增加趋势，而发生电子相变的压强要高于相应的体材料 8 】。 1 5 2 压强诱导化学反应 一e ，绷一e o 1 , 5 c y c , l o o c t a d i s n e 图1 4 丁二烯在激光诱导和压力的作用下发生聚合反应的途径。 高压研究还可以为制备常压下难以制备的新材料提供实验和理论依据。通常有 国舻章绪论 7 机分子晶体是由分子内的共价键合作用力和分子问的弱范德华作用力的相互作用下形 成的一类软固体。这类固体在压强作用下减小了分子间距离，增加了相互分子间和分 子内作用力，但也提高了分子间的排斥力；也可使得分子内的不饱和的共价键变得不 稳定，活化了反应物的分子。发生分子内价键重排而使体系稳定。这样物理和化学变 化就可以在分子水平上发生。而且由于有机固相合成反应在常温常压下反应速度较 慢，副产物较多，而且需要加催化剂。但在高压强作用下，有机固相合成可以在单一 反应物中进行，不需要加催化剂和反应溶剂，可以得到与常压反应一样的产物但表现 同常压产物明显不同的物理化学性质。通过对高压下的固相反应进行光辐照，对反应 进行调节，还可以有效地降低反应压强。a o k i 等人发现在3 ，7g p a 时乙炔发生聚合反 应 9 1 ；m a r g h e r i t a 等人研究发现丁二烯在高压下可以发生聚合反应。而且他们通过激光 诱导的方式，只需要改变激发波长可选择性发生聚合反应如图1 4 所示( 1 0 ，“1 。 1 5 3 压强调控电子的基态和激发态 la t m o o p l i c a l 芎r a n s l l r i o , n t t h r m a lt r a n s iti o 托 h i g h 户r e 喜s u r e 图1 5 位形坐标示意图u 2 。 在压强的作用下，一个最基本的效应就是提高了相邻两个原子或者分子的电子轨 道的重叠程度。这直接导致了允许的能带展宽，电子的运动能力也增加了f 1 2 1 。这同时 也是压强导致吸收边发生红移的主要原因。碘离子在很高的压强下，可能会导致导带 和价带发生重叠，从而表现出金属导电性【1 2 1 。当电子的基态与激发态的能量差不是 很大时，例如图1 5 ，在高压下，由于轨道的相对位移，很容易重新建立一个新的基 态，或者通过构象的相互作用很快的调整基态的位置，从而减小带隙 1 ”。这个结果在 8共轭聚合物p p v 及稀土纳米氧化物的光学性能及高压效应国 丌”共轭类的有机分子中非常明显。通常加1 0g p a 的压强时，导带与价带之间的带隙 可以减小1e v i 3 1 。对于配合物来说，由于压强的作用，7 r 丌共轭类的配体的与中心离 子可发生电荷转移，使得两者的电子轨道重叠程度逐渐增大，实验数据显示：当压强 升高时发生配体向中心离子发生电荷转移时，7 r 一7 r 共轭类配体的跃迁能会发生很明显 的降低 ”16 1 。 1 6 高压下的物性研究方法 高压下的物性研究方法目前主要有以下几种：高压下的吸收，荧光，拉曼光谱， 高压下x 射线衍射，高压下中子衍射、高压下核磁共振、高压下穆斯堡尔谱，高压 下物质电阻的测量等方法。下面主要介绍一下高压下的荧光，拉曼光谱方法和高压 下x 射线衍射。 、 1 6 1 高压下的荧光，拉曼光谱方法 研究物质在高压下产生的结构相变