（有机化学专业论文）聚咪唑类离子液体聚合物电解质的研究.pdf

一 【写- 、 、( r 目录 摘要i a b s t r a c t 。i i i l 绪 仑1 1 1 离子液体简介l 1 1 1 离子液体的研究进展与发展历史1 1 1 2 离子液体的组成及种类2 1 1 3 离子液体的性质2 1 1 4 离子液体的合成5 1 2 聚合物电解质概述6 1 2 1 聚合物电解质发展历程6 1 2 2 聚合物电解质分类7 1 3 离子液体型聚合物电解质8 1 3 1 离子液体型聚合物电解质的种类8 1 3 2 离子液体聚合物电解质的应用现状1 4 1 4 聚合物电解质的离子导电模型1 5 1 5 本论文的主要研究内容和设想1 6 2p m v i m t f s i 为基体的聚合物电解质研究1 9 2 1 引言19 2 2 实验部分19 2 2 1 实验原料及预处理1 9 2 2 2 聚合物电解质的表征2 0 2 2 3 聚合物电解质电导率的测定2 0 2 2 4p m v i m t f s i 的制备2 0 2 2 5p ( m m a 。v a c ) 共聚物的制备2 1 2 3 结果与讨论2 1 2 3 1p m v i m t f s i 的合成21 2 3 2 核磁共振氢谱分析2 2 2 3 3 红外光谱分析2 2 2 3 4 电导率分析2 3 2 3 5t g d s c 分析2 4 2 3 6x r d 分析2 5 2 3 7s e m 分析 2 3 8 电致变色器件( e c d ) 分析 2 4 本章小节 3 聚离子液体结构对聚合物电解质性能的影响。 3 1 引言 3 2 实验部分 3 2 1 实验原料及预处理2 9 3 2 2 聚离子液体的制备3 0 3 2 3 共混聚合物电解质的制备31 3 2 4 测试方法3 2 3 3 结果和讨论3 2 3 3 1 离子导电机理3 2 3 3 2 离子液体和聚离子液体的合成3 3 3 3 3 核磁共振分析3 3 3 3 4 红外分析3 5 3 3 5 离子电导率分析3 6 3 3 6 热稳定性分析3 9 3 3 7 差示扫描量热法分析4 1 3 3 8x 射线衍射分析_ 4 2 3 3 9 扫描电镜分析4 2 3 3 1 0 电致变色器件性能4 3 3 4 本章小结4 4 4 结论和展望4 5 4 1 结 仑4 5 4 2 展望4 6 参考文献4 7 本文中的一些图谱。5 5 致谢6 5 硕士期间发表论文情况6 7 i i 摘要 皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼鼍曼曼_ i i_ i 一；i i 曼曼曼曼! 曼曼曼曼舅曼舅舅曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼 聚咪唑类离子液体聚合物电解质的研究 有机化学专业硕士研究生杜秋亮 指导教师傅相锴教授 摘要 自从w r i g h t 等发现聚合物体系的导电性之后，圊态聚合物电解质( s p e ) ；j l 起了极人的关注。 s p e s 具有优良的物理和电化学性能，比如良好的成膜性、无自由液体相、相对较高的离子电 导率和较宽的电化学窗口，可以运用在各类电化学器件中，比如锂离子二次电池、电致变色 器件、生物传感器等。最近，离子液体作为一种新颖的电解质也引起了广泛的关注。因为离 子液体仅由离子组成，所以它一般具有较高的离子浓度、低的蒸汽压、高的离子电导率、优 良的电化学和热稳定性。 本文第二章用溶液聚合法制备了聚离子液体：聚【1 乙烯基3 乙酸甲酯基咪唑：4 ( - - 氟甲基 磺酰亚胺) ( p m v i m t f s i ) 。p m v i m t f s i 和二( 三氟甲基磺酰胺) 锂( l i t f s i ) ，将其与聚( 甲基 丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯) p ( m m a v a c ) 共混制得了不同比例的聚合物电解质。核磁共振( 1 h n m r ) 、红外光谱( f t - i r ) 、差示扫描量热( d s c ) 、热重分析( t g a ) 、x 射线衍射( x r d ) 、扫描电 镜( s e m ) 、交流阻抗( a ci m p e d a n c e ) 等测试结果表明p m v i m t f s i 掺杂至f j p ( m m a v a c ) 和l i t f s i 组成的电解质中时其物理性能和电化学性能都得到了提高。该共混电解质( 透过率之9 0 ) 还可 以运用到电致变色器件( e c d ) 导电离子材料中，也显示出了优良的电化学性能。此外，本文第 三章还利用不同链长的酯基来修饰单体咪唑环，以不同质量浓度a i b n 作为引发剂用溶液聚合 的方法并通过和l i t f s i 进行阴离子交换反应合成了一系列不同聚合度的聚离子液体。共混聚合 物电解质是由聚离子液体、p ( m m a v a c ) 、l i t f s i 共混制得，并通过相应的测试来研究了链长 和聚合度对聚合物电解质电导率、热稳定性的影响。实验结果表明，聚离子液体的加入对电 导率和热稳定性均有较大幅度的改善。 关键词：聚离子液体；聚合物电解质；离子电导率；电化学性质；引发剂浓 度；侧基；电致变色器件 一 ，1 a b s t r a c t s t u d y o f p o l y m e re l e c t r o l y t e sb a s e do n p o l y m e r i c1 0 n 1 c1 1 c l u l d 1 g r a d u a t es t u d e n to fo r g a n i cc h e m i s t r yd uq i u l i a n g s u p e r v i s o rp r o f e s s o rf ux i a n g k a i a b s t r a c t s i n c et h ef i r s tr e p o r t e do b s e r v a t i o n so ni o n i cc o n d u c t i v i t yi np o l y m e r i cm e d i aw e r em a d eb y w r i g h ta n dc o w o r k e r s ，s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e s ( s p e s ) h a v ed r a w ns i g n i f i c a n ti n t e r e s t s p e s p o s s e s se x c e l l e n tp h y s i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e ss u c ha st h i n - f i l mf o r m i n ga b i l i t y , n of r e e l i q u i dp h a s e s ，t h er e l a t i v e l yh i g h e ri o n i cc o n d u c t i v i t ya n dw i d e re l e c t r o c h e m i c a lw i n d o we t c w i t h t h o s ee x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s p e sh a v eb e e nw i d e l yi n v e s t i g a t e dd u et ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o nf o r v a r i o u se l e c t r o c h e m i c a ld e v i c e s ，i n c l u d i n gl i t h i u ms e c o n d a r yb a t t e r i e s ，e l e c t r o c h r o m i cd e v i c e s ， s e n s o r se t c r e c e n t l y , a san e wk i n do fe l e c t r o l y t e ，i o n i cl i q u i d s ( i l s ) h a v ea r o u s e dm u c ha t t e n t i o n s i n c ei l sc o n s i s te n t i r e l yo fi o n s ，t h e yg e n e r a l l yh a v eh i g hi o nc o n c e n t r a t i o na n ds h o wn e g l i g i b l e v a p o rp r e s s u r e ，h i g hi o n i cc o n d u c t i v i t y , g o o de l e c t r o c h e m i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t y i i lt h es e c o n dc h a p t e ro ft h i s p a p e r , an e wk i n d o fp o l y m e r i ci o n i cl i q u i d ：p o l y ( m e t h y l 2 一( 3 一v i n y l i m i d a z o l i d i n - 1 y 1 ) a c e t a t et r i f l u o r o m e t h a n e s u i f o n i m i d e ) ( p m v i m t f s i ) w a ss y n t h e s i z e d b ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n d i f f e r e n tc o m p o s i t i o no fp o l y m e re l e c t r o l y t e sw e r ep r e p a r e db y b l e n d i n gp m v l m t f s lw i t hl i t f s ia n d ( p ( m m a - v a c ) ) 1 hn m r ，f t - i i ld s c ，t g a ，x r d ，s e m ， a ci m p e d a n c er e s u l t sr e v e a l e dt h ep h y s i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y w h e np m v l m t f s iw a sa d d e di n t o p o l y m e re l e c t r o l y t e sc o n s i s t i n go fp ( m m a v a c ) l i t f s i p ( m m a v a c ) p m v i m - t f s i l i t f s ie l e c t r o l y t em e m b r a n e ( t r a n s m i t t a n c e 2 _ 9 0 ) c a nb eu s e da st h e i o n c o n d u c t i v el a y e rm a t e r i a lf o re l e c t r o c h r o m i c d e v i c e s ( e c d s ) ，w h i c hr e v e a l e de x c e l l e n t e l e c t r o c h r o m i cp e r f o r m a n c e i nt h e t h i r dc h a p t e r , e s t e rg r o u p sw i t hd i f f e r e n tc h a i n l e n g t ha r e i n t r o d u c e di n t on - v i n y l i m i d a z o l ef o rm o d i f y i n gt h ei m i d a z o l er i n g 2 , 2 - a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) b e i n gt h ei n i t i a t o rw i t hv a r i o u sw e i g h tc o n c e n t r a t i o n ，t h es o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o di s e m p l o y e dt oo b t a i naf a m i l yo f p 1 l st h r o u g ht h ea n i o ne x c h a n g i n gr e a c t i o nw i t hl i t f s i d i f f e r e n t c o m p o s i t i o no fp o l y m e re l e c t r o l y t e sa r ep r e p a r e db yb l e n d i n gp i l sw i t hl i t f s ia n dp ( m m a v a c ) ， a n da r ec h a r a c t e r i z e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fc h a i nl e n g t ha n di n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o no nt h e i r p h y s i c a l ，e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h er e s u l t sp r o v et h a tt h eb l e n d i n go fp i l sh e l p st oi m p r o v et h e t h e r m a ls t a b i l i t ya n di o n i cc o n d u c t i v i t yo f t h ep o l y m e r e l e c t r o l y t e s k e y w o r d s ：p o l y m e r i c i o n i c l i q u i d ；p o l y m e re l e c t r o l y t e ；i o n i cc o n d u c t i v i t y ； e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ；i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ；s i d eg r o u p ；e l e c t r o c h r o m i cd e v i c e s i l i 1 绪论 1 绪论 1 1 离子液体简介 1 1 1 离子液体的研究进展与发展历史 由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的在室温下呈液态的离子化合物叫做 离子液体( i o n i cl i q u i d ) 。早期研究的大部分离子液体在室温下为液体，所以又称之 为室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ，r t i l ) 或室温熔融盐( r o o m t e m p e r a t u r em o l t e ns a l t s ，r t m s ) 。随着对离子液体了解的深入，发现有的离子液体 在室温下为固态，而熔点却低于1 0 0 。因此，我们把这种完全由阴阳离子组成 的，在室温或接近室温时呈现液态的盐称作离子液体【l ，2 】。 早在1 9 1 4 年，w a l d e n 3 】课题组报道了第一个离子液体一硝酸乙基胺 ( e t n h 3 】时0 3 】) 。由于容易发生爆炸而没有引起人们太多的关注。而到了1 9 4 8 年， h u r l e y 和w i e r 等人在寻找一种电解a 1 2 0 3 的温和条件时，将- 甲基吡啶加入到 a 1 c 1 3 中加热后生成了一种无色透明的液体。这就是离子液体的原型一第一代离子 液体氯铝酸盐型离子液体。但是由于它遇水很容易分解变质，所以该项工作就没 有更加细致地研究下去1 4 j 。直到2 0 世纪6 0 年代，美国空军研究院的相关研究人员 希望能够合成一种具有更低熔点的熔融盐来替代热电池中的电解质_ l i c l k c l 熔 盐( 熔点约为3 3 5 ) ，于是他们又对氯铝酸烷基吡啶离子液体进行了一系列的研 究，这标志着系统化地研究离子液体的开始【5 】。到了2 0 世纪8 0 年代，美国空军研 究院( e a d s ) 的j o h ns 、m 1 k e s 博士和同事们1 6 j 研究发现了比- 烷基吡啶盐有着更负 的还原电位的离子液体：1 ，3 二烷基型咪唑氯铝酸盐。因此具有更好的电化学稳定 性的二烷基咪唑型氯铝酸类离子液体就此诞生了 7 - 1 0 】。 到了1 9 9 2 年，w i l k i n s 等合成出了一种新的四氟硼酸盐类离子液体 e m i m b f 4 。【e m i m b f 4 对水及空气都非常稳定，因此b f 4 作为阴离子的离子液体 的出现意味着产生了第二代离子液体，同时也是伴随着离子液体方法学的诞生【l l 】。 但不久之后 e m i m p f 6 也被合成了出来。此后，许多由咪唑类阳离子与b f 4 。、p f 6 。、 t f s i 等阴离子构成的离子液体已经被成功应用在催化、有机合成以及电化学等领 域中【l2 1 。目前，在离子液体方面的研究已进入了一个新纪元，各式各样新型的、 功能化的、手性离子液体层出不穷。而且随着离子液体应用范围的不断扩大，从 催化反应、合成化学扩展到资源环境、功能材料等诸多领域。离子液体与电化学、 生物、纳米、信息、超临界流体等技术的结合，进一步拓展了它的发展空间和功 能u3 | 。因此此类离子液体又被称做第三代离子液体。 我国离子液体的研究情况起步相对较晚，但在经过多年的发展之后，到目前 两南人学硕十学位论文 开展离子液体相关研究的研究所和大学已有百余所，其中有多个国家级重点实验 室并呈逐年增长趋势。美国阿拉巴马大学r o g e r s 教授在2 0 0 5 年6 月举行的全球首 届离子液体国际学术会议上的统计指出，2 0 0 0 2 0 0 4 年期间中国在离子液体方面发 表了大量相关论文，而且数量排在世界第二，但论文质量却有待进一步提高【l 引。 1 1 2 离子液体的组成及种类 由于组成离子液体的阴阳离子结构复杂多变，所以它存在着很强的可设计性。 使得离子液体的种类不断扩大。据统计目前报道的离子液体数目多达千万种。现 有的离子液体阴阳离子结构主要为如下图1 1 所示： 凡r 。印 阳璃6 c a t i o n矗1 r a 夸o ：旷囝粕飞 禽c l 的黟j 高产：a 1 c 1 4 一l n c l 4 一f e c l 4 - 绔l 离j 6 a n i o n s 含f 的搿j 废f ：b f 4 一b f e 一( c f 3 s 0 2 ) n c f 3 c 0 0 - c f 3 s 0 3 一 其它的| ；f l 蹲f ：n ( c n ) 2 - s e t h ( o r ) 】。 图1 1 离子液体中阴阳离子的结构 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo ft h ea n i o n sa n dc a t i o n so fi o n i cl i q u i d s 1 1 3 离子液体的性质 1 1 3 1 熔点 众所周知，离子液体熔点较低，一般情况下在室温呈现液态。而离子液体的 熔点跟其结构有着密切的关系。在不同离子上的电荷大小和电荷分布也是影响熔 点大小的主要因素。离子型固体总的晶格能取决于：纯离子电荷的产生、离子间 的距离、离子填充效率( 受马德隆常数m 的影响) 。因此离子的电荷数为士1 且离子 很大时，可使离子间的距离( ，) 也很大，一般熔点也较低。 离子液体固液转化温度可能低于周围环境的温度。测量转化温度最有效的方 法是差示扫描量热法( d s c ) 。其他常用的方法还有核磁共振( n m r ) 和x 射线散射法 等。 1 1 3 2 蒸气压 室温离子液体因为阴阳离子之间的作用力，即使在相对较高的真空度和温度 2 2 r 3 ， r 。n t r - 4 r 2 r w r 湾y 凡 吖 m 饨 宵y 1 绪论 下也依然保持相当低的蒸气压，这主要是由于在离子液体的内部存在着较大的库 仑力。例如一价不同种类电荷离子之间它们的相互作用能最高可达到大约1 0 0 m o l ，大约相当于水分子间作用力的1 0 倍。 1 1 3 3 溶解性 离子液体溶解性相当良好，能够溶解无机物、有机物和聚合物等不同种类的 物质，是许多化学反应的优良溶剂。为了能成功地使用离子液体，需要对其溶解 特性进行系统地研究。离子液体由阴阳离子构成，所以它的溶解性与构成它的阴 离子和阳离子的结构和性质密切相关。由正辛烯在含相同甲苯磺酸根阴离子季胺 盐离子液体中的溶解性可以看出阳离子对离子液体溶解性的影响，随着离子液体 中季胺阳离子侧链变大，也就是随着非极性特征增加，正辛烯的溶解性也随之变 大。由此可以看出，改变阳离子的取代烷基可以调节离子液体的溶解性。而阴离 子的影响则可根据水在含不同 b m i m 】阳离子型离子液体中的溶解性来证明。 b m i m c 3 f 7 c 0 2 】、【b m i m c f 3 c 0 2 和 b m i m c f 3 s 0 3 与水是能够充分混溶的， 而 b m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 和 b m i m p f 6 与水却会形成两相混合物。2 0 下，饱和状 态时 b m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】在溶液中的含量仅为1 4w t ，这种与水相溶性的差距可 用于液液提取的分离技术。大部分离子液体的介电常数在超过这一极限值时，就 可以与有机溶剂完全混溶。 1 1 3 4 热稳定性 离子液体的热稳定性也是它的一个很重要的性质。它也与组成它的阳离子和 阴离子的结构和性质有着密切的关系【1 5 1 。例如，通过胺或膦直接质子化而合成的 离子液体的热稳定性相对较差，大部分含三烷基胺离子的离子液体在真空8 0 下 会发生分解；由膦或胺通过季胺化反应得到的离子液体加热时会产生去烷基化反 应( 逆季胺化反应) ，而且热分解温度和阴离子结构关系很大【1 6 1 。绝大部分季胺氯盐 型离子液体的工作温度最高都在1 5 0 左右，但是 e m i m b f 4 】在3 0 0 。c 时仍然很 稳定，【e m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】和 e m i m c f 3 s 0 3 的分解温度甚至在4 0 0 。c 以上。从 中可以看出，相比大多数有机溶剂和水，离子液体有着更好的热稳定性，所以其 应用领域也更宽阔。 1 1 3 5 密度 在含不同种取代基的咪唑阳离子氯铝酸盐中，其密度和咪唑阳离子中- 烷基 链长呈现线性关系，随着阳离子变大而逐渐减小。因此，液体的密度可以通过改 变阳离子结构来进行调控。但是阴离子对离子液体密度的影响更大，通常阴离子 两南大学硕七学伉论文 体积越大，密度也就越大。所以在设计不同密度的离子液体时，应该首先选择阴 离子来确定密度的大致范围，然后再选择阳离子来进行调控【1 7 】。 1 1 3 6 酸碱性 离子液体的酸碱性在很大程度上是由阴离子决定的，而阳离子对离子液体的 酸碱性影响很小。氯铝酸型离子液体( b m i m c 1 n a l c l 3 ) l 拘酸碱性可以通过平衡方程 来进行描述，当a i c l 3 的摩尔分数小于o 5 时，离子液体中阴离子以a 1 c 1 4 和c 1 的形式存在，此时离子液体呈现碱性；当a 1 c 1 3 的摩尔分数等于0 5 时，体系中的 阴离子以a i c l 4 的形式存在，此时体系显中性；当a 1 c 1 3 的摩尔分数大于o 5 时， 体系中的阴离子以a 1 2 c 1 7 。的形式存在，其中也有部分 a l a c l l o 等存在。因此，离子 液体呈现出较强的酸性【博j 。 【r l n 移jc r 坠b 移卜坠b 移i a i 料 碱性 中性 酸性 图1 2 各种离子液体的酸碱性 f i g1 2t h ea c i d i t ya n db a s i c i t yo fd i f f e r e n tk i n d so fi o n i cl i q u i d 1 1 3 7 黏度 离子液体一个很重要的性质就是黏度。和传统的有机溶剂相比，离子液体的 粘度通常要高出1 3 个数量级【1 外，这给化工操作的过程带来许多负面的影响，并 可能成为离子液体在应用方面的限制因素。然而，值得注意的是，在大多数离子 液体的应用中，离子液体是与其他低黏度化合物混合使用。例如，当作为反应溶 剂的时候，离子液体将包含反应物和产物。这些化合物的存在可能很好地降低混 合物的黏度，一定程度上改善了液体固有的高黏度。尽管如此，离子液体的黏度 仍是一个重要的性质。 1 1 3 8 导电性 室温离子液体的导电性可应用于电化学方面，影响其导电性的主要因素有： 液体密度、分子量、粘度、离子大小。 粘度是影响离子液体导电性的首要因素：粘度越大，导电性越差；密度对离 子液体导电性的影响与粘度正好相反。在粘度和密度相近时，离子液体的分子量 和离子大小决定其导电性能。通常离子越小其导电性越佳，对于离子液体的导电 性和电化学性能的研究具有极其重要的实际应用价值。室温离子液体可以用作制 备化学电池和太阳能板的材料，其应用尚需进一步开发。 4 1 绪论 1 1 3 9 生物降解性 离子液体的生物降解性对于离子液体在绿色化学中的应用具有重要意义 2 0 - 2 3 】。相关研究表明， b m i m b f 4 和 b m i m p f 6 不能生物降解，咪唑环上连有胺 基的离子液体生物降解性不太好，但含酯基支链离子液体的生物降解性良好，且 生物降解性能随支链的增长而有所提高，有可能是酶水解引发了离子液体的进一 步分解。阴离子对生物降解性也有一定影响。 综上所述，离子液体具有独特的物理化学特性，而且可以在一定程度上进行 调变，对离子液体的合成以及物理化学性质进行更深入的研究，是离子液体研究 的重要内容。 1 1 4 离子液体的合成 a 1 c 1 3 型离子液体是通过卤代烷基铵盐与卤化铝按一定比例混合而成，控制卤 化铝的加入量来调节离子液体的酸碱性，是一类研究最早的离子液体。例如在 b m i m c 1 n a l c l 3 中，当a 1 c 1 3 的摩尔质量分数为x = 0 5 时呈现中性，x 0 5 时呈现酸性。在室温下将固态的卤代铵盐与无水a 1 c 1 3 直接混合即可 得到液态的离子液体，为避免反应过程中大量放热使离子液体分解，通常可交替 将两种固体缓慢加入己制好的同种离子液体中以利于散热。此类离子液体的缺点 是极易水解，需要在真空或惰性气氛下制备和处理。为了克服上述离子液体容易 水解和污染环境的缺点，真正实现离子液体的工业应用，必须开发其它新型阴离 子例如b f 4 、p f 6 。、c f 3 s 0 3 。、( c f 3 s 0 2 ) 2 n 、c 3 f 7 c 0 0 。、c 4 f 9 s 0 3 、c f 3 c o o 。、 ( c f 3 s 0 2 ) 3 c 。、( c 2 f 5 s 0 2 ) 3 c 。、( c 2 f s s 0 2 ) 2 n 。、s b f 6 。等。从而制备出了众多对水和空 气非常稳定的新型室温离子液体，熔点最低可达6 0 左右 2 4 】。 1 1 4 1 直接合成法 通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副 产物，产品易纯化。例如，硝基乙胺离子液体就是用乙胺的水溶液与硝酸中和反 应制备。具体制备过程是：中和反应后真空除去多余的水，为了确保离子液体的 纯净，再将其溶解在乙腈或四氢呋哺等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除 去有机溶剂得到产物一离子液体 2 5 , 2 6 。 1 1 4 2 两步合成法 首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐( 阳离子】x 型离子液体) ；然 后用目标阴离子y 置换出x 离子，在这步反应中，使用金属盐m y ( 常用的是a g y 或n h 4 时，产生a g x 沉淀或n h 3 、h x 气体而容易除去；加入强质子酸h y ， 反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液 体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体 2 7 - 3 0 】。 o ，鲍鼍画n v n rr ，n v n 之rr n v n r 图i 3 离子液体的二步合成法 f i g 1 3t h et w o - s t e ps y n t h e s i so fi o n i c l i q u i d 1 1 4 3 其他方法 随着对离子液体研究的进一步深入，催生出了许多新型的制备方法来进一步 提高离子液体的选择性、转化率。如微波法、电解法、超声波法等新型方法。 1 2 聚合物电解质概述 1 2 1 聚合物电解质发展历程 1 9 8 01 9 8 51 9 9 0 1 9 9 52 0 0 0 图1 4 聚合物电解质的发展史 f i g 1 4p h y l o g e n yo fp o l y m e re l e c t r o l y t e 1 9 7 3 年w r i 曲t 课题组f 3 l 】在一次偶然的试验中发现，由聚氧化乙烯与碱金属盐 组成的共混物在室温下具有一定的导电性并首次提出固体聚合物电解质( s o l i d p o l y m e re l e c t r o l y t e ，s p e ) 的概念。到了1 9 7 9 年，a r m a n d l 3 2 1 将固体导电聚合物运用 到电池中，这使得固体聚合物电解质进入了一个全新的发展阶段。1 9 9 4 年，美国 的b e l l c o r e 公司【3 3 】制备了聚( 偏二氟乙烯六氟丙烯) p ( v d f h f p ) 和电解液组成的增 6 1 绪论 塑型聚合物电解质，从而将聚合物锂离子电池带入了一个商业化的时代，并在产 业界和学术界引起了广泛的关注。不久全世界都掀起了聚合物电解质的研究高潮。 目前在聚合物电解质领域用到最多的基体有：聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、聚氧丙 烯( p p o ) 、聚氧乙烯( p e o ) 、聚丙烯腈( p a n ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚甲基丙烯酸甲 酯醋酸乙烯酯( p m m a v a c ) 、偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物年i p ( v d f h f p ) 聚氯乙 烯( p v c ) 等，各种基体的重复单元结构式如下所示【3 4 - 3 6 1 。 图1 5 固体聚合物电解质中主要用到的基体 f i g 1 5p o l y m e rm a t r i x se m p l o y e di ns o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e 1 2 2 聚合物电解质分类 聚合物电解质有很多种分类方法，按照目前的分类方法可分为两类：全固态 型聚合物电解质和凝胶型聚合物电解质。 全固态型聚合物电解质就是把各种有机无机锂盐( 如l i c f 3 s 0 3 、l i c l 0 4 、l i b f 4 、 l i p f “l i t f s i 等) 共混于高分子聚合物基体中溶解而制成的。b e r t h i e r 1 4 j 在1 9 8 3 年 利用核磁共振发现全固态聚合物电解质中金属阳离子导电是借助聚合物分子中的 非晶区的链段运动来得以实现，也就是迁移离子与聚合物链上的极性基团相络合， 外界通入电场后，随着分子链段在高弹区中的热运动，迁移离子不断与极性基团 发生络合一解络合，以此来实现离子的迁移1 37 1 。全固态聚合物电解质中的离子主 要在无定形相中进行传输，然而当基体的重复单元数超过一定量时就会形成长而 有序结构的结晶，所以这种电解质在室温下电导率相对偏低以致限制了它的实际 应用。 凝胶型聚合物电解质( 也称作复合型聚合物电解质) 的成分主要有三部分：高分 子聚合物( 聚合物基体) ，有机无机电解质盐( 离子载体) ，聚合物高分子微孔吸收的 电解液( 也称作增塑剂) 。实际上凝胶型聚合物电解质就是在全固态电解质的基础上 添加了液态增塑剂。目前常用的增塑剂有碳酸甲乙酯( e m c ) 、碳酸乙烯酯( e c ) 、碳 酸二甲酯( d m c ) 、碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸二乙酯( d e c ) 等。由于液态增塑剂起到了 促使电解质盐离解和降低聚合物基体结晶度的作用，因此这种类型的电解质在室 温下通常具有相对较高的离子电导率，但是机械性能通常比较差【3 ”9 】。 7 西南大学硕十学位论文 1 3 离子液体型聚合物电解质 1 3 1 离子液体型聚合物电解质的种类 为了能使聚合物电解质在更广阔的领域内得到实际运用，可以将离子液体结 构引入到聚合物电解质中，借助离子液体较高电导率的优点来克服聚合物电解质 相对较低的离子电导率。离子液体型聚合物电解质就是在这种背景下诞生的，在 聚合物电解质引入离子液体后可以使得到的电解质兼备两者的优点，这种聚合物 电解质的制备目前主要有3 种方法： ( 1 ) 用离子液体与全氟化聚合物膜形成复合体得到高温下的质子导电膜【4 州； ( 2 ) 使各种单体在离子液体中聚合，得到聚合物再与离子液体生成离子胶【4 l 】； ( 3 ) 对要进行聚合的单体结构进行修饰，将离子液体结构( 通常为阳离子) 引入 到单体中以得到具有较高电导率的高分子，此外在聚合物中掺杂一些无机盐也是 提高电导率的一种很有效的途径1 4 m 3 1 。 1 3 1 1 全氟化离子聚合物膜吸收离子液体 美国d u p o n t 研发中心的d o y l e t 4 4 j 等用n a t i o n 膜吸收蒸汽压低的离子液体，在 隔绝水的条件下，得到高温时具有较高离子电导率的聚合物电解质，在1 8 0 时 的电导率能达到0 1s c m 。所用离子液体是 b m i m c f 3 n 0 3 h 和 b m i m b f 4 】。将 b m i m o t f 浸润n 1 1 7 h + 膜后，所得电解质在2 3 时电导率可达到6 0 1 0 巧 s c m ，1 5 0 时为5 1 1 0 弓s c m 。而改为 b m i m b f 4 】后，2 3 时电导率却为3 4 x 1 0 。5 s c m ，1 3 0 时为1 9 x 1 0 s c m 。相比之下，用n 1 1 7 h + 膜吸收离子液体后的电导 率比用n 1 1 7 锂离子膜的高。用8 9 0e w n a t i o n 时、8 0 5 e w d o w - h + 、n 1 0 5 i f 、 n 1 1 7 h + 4 种膜吸收 b m i m c f 3 s 0 3 h 后，在1 8 0 下电导率可以达到o 0 3 0 1 l s c m ，其中采用8 0 5 e wd o w - h + 时为最大，1 5 0 1 8 0 下电导率为0 0 6 0 1 1s c m ， 同时热稳定性也很好，温度超过2 0 0 仍很稳定。 1 3 1 2 在离子液体中聚合得到离子胶 目前研究相对较多的是离子液体凝胶电解质，因为它的制备方法简单。f u l l e r t 4 5 】 将离子液体 b m i m c f 3 s 0 3 h 、【b m i m i p f 6 和 b m i m i b f 4 在特定溶剂下与聚偏 氟乙烯六氟丙烯( p v d f h f p ) 共混，形成一种自立的弹性膜凝胶，且在超过2 0 0 仍然比较稳定。当p v d f h f p 和离子液体质量比为l ：2 时，室温下时的电导率就 可以达到1 0 一s c m ，1 0 0 时就大于1 0 s c m 。同时他还合成 b m i m p f 6 】石墨 ( p v d f h f p ) 型电极，通过这3 种组分得到的胶也是一种自立易变形的膜，但比 ( p v d f h f p ) 离子液体所形成的聚合物胶更加容易破裂。 室温下较高的电导率是聚合物电解质在电池方面运用的一个很关键的条件。 为了得到较高电导率的聚合物电解质，n o d a 等4 6 1 研究了具有相对较高电导率的离 子液体： b p y b f 4 矛1 1 e m i m b f 4 ，并用了5 种单体 丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酉匕( h e m a ) 、苯乙烯 在( b p y b f 4 】) ( 3 0 时分解电压 为3 4 v ，电导率为0 0 0 3s e m ) 和 e m i m b f 4 ( 3 0 时分解电压为4 v ，电导率为 0 0 2s c m ) q b 的原位聚合。通过研究发现，能与上述离子液体形成网状聚合物电解 质的只有h e m a ，另外几种不是不聚合就是聚合后会和离子液体分离以致不能形 成离子胶。当h e m a 与 b p y j b f 4 质量比为4 ：6 时，在3 0 下可达到最高的电导 率10 一s c m 。而且所得到的聚合物电解质不仅相溶性好而且透明，并且其电导率 s u n i 4 7 1