（无机化学专业论文）钨催化剂的制备及在己二酸绿色合成等反应中应用.pdf

摘要 结合文献资 料及对照实验， 对反 应机理作出 初步探 索与 验证， 推测了过 氧化氢催化氧 化环己 酮合成己 二酸可 能的反 应机理。反 应按如下方 式进行: 文 丸 甲 巡口 丛 旧 丫、入乃， 01 贯命 丫、入六洲 巡 丫、人 0o 3 、 以自 制h 石 p :w 佬 。 。 犯 h 刃和5 时一爪0 2 一 w o 3 作 催 化 剂 催 化 环 己 醇 脱 水制备 环己 烯，研究了 各因素对反应的 影响.结果 表明: ( 1 ) 当叫h 6 p z w， 。 0 故 3 2 h 2 0 ) 叫. 2 %， 在 1 7 0 一 1 5 0 反应3 5 m i n ， 环己 烯收 率可 达93. 0 % 。 催化剂重复 使用5 次， 收率仍可达75.0 % 。 (2 ) 在 优 化 条 件 下 ， 即 油 浴 温 度为1 7 小1 5 0 ，c ， w ( 5 时爪0 2 一 w o 3) = 5 .3 0，0 ， 反应时 间为4 5 m in ， 环己 烯收率可达95. 6 % 。 催化剂重复 使用5 次， 收率仍 可达88一9 %。 使用5 次后的催 化剂再 经简单再生， 环己 烯收 率仍可达953 % 。 水热改性制备催化剂比普通方法制备的催化剂烯收率提高5. 65%。 关键词:钨催化剂;己 二酸; 过氧化 氢; 环己 酮; 环己 烯; 绿色合 成 ab s tract a d i p i cacidi snec e s s a ry for them anu fac tu re o ffi b re s ，andth ei ndu 而 a l p ro c es s e s o f i tsp rod u c t l on cang e n e r a t ei n evi tab l ep o l l ut i o no f thee nvi ronm ent therefore ， m a n y e ffert s h ave b e end o n e on the c l e aners 押t h e s i s o f adi p i c aci d . in th i s w o 氏 tung s ten res0 u r c ew i thamp l es u p p iyi nc h i na e s p ec i a l l yi nj i an群1 p rov i n c e w as u s ed asc atal y sts i nth egr e en s 扣t b e s i s o f adi p i c 那i d ， c y c 1 ohe x ene a n d w e m ai ul y carn edo u l th e fo l l o w i n g 韶 p ec ts o f re s e ar c h works: 1 . a d a w sons truc tu r eh eter 0 p o l ya c i dh6p 2 wi s 0 似3 2 h 2 0 a n dth esol i d superaci ds o 产 一fri 仇w o 3w ere prep aredth r o u gh h y d r o th erm alm e th od and h y d r o th crm aim o d i fi c ation re s p e 比 v e l y.then th eyw ere c h arac teriz edby ir， x r d 朋d th ei r c a t a 】尹 让a c t i v ity w ere s to d i ed. 2 . a d i p i c ac i d w ass ynth e s i z ed 妙 fo ur k i nds o f d i ffer e n t tu n g s t e n c atal y s ts c a ta l邓ed o x i dati on c ycl o h exan one w i th 3 0p 峨ent h y d r o g en p e roxi d ei nw a 宜 er so1 u t i o n int h e abs e n c e of0 r g anlc solv ent 即d 户路 卜 妞 习 n s fer re印e c n vely.t 七 e e fe c ts o f re acti o ncondi on ( th eam o u n t o f c a ta l ys t ， 口 t i oo f 珑0 2 几 ycl o h e x a n o n e ， re a c ti o n t e m p e ra tu r e ， re a c t on t l m e ， etal .) on the gr ee n p r oc es s ofc yc fo h ex 皿 oxid ation w ere s tu d i ed . then伽 pos s i b l e ac t i ve s p ec i e s a n d re ac t ion m e c h ani sm w ere a l s o d i s cus s ed. t b e re sultss h o wt h atund erthe opt i m a l condi ti 叽 i e . ( 1 ) th e mo 卜 rati o o f c ycl ohe x ano n e :h 2 0 2 : 践w氏: h 3 p o4= 1 0 0 : 5 0 0 : 2 5 : 2 . 5 ， th e reac ti o n t e mp e r a tu r e i s 9 0 ，ca n d th e rea c t i on ti me i s s h ，th e i sol a t e d y i e l d o f adi p i c aci dcan re a c h8 6 . 7 % ifth etu n gsti caci dal one w a used as c a l a l yst， th ei s o l a t e d 户 e l do f adi p i cac i dw asonl y6 9 4 % . theac ti v estru c tu 代o f c atal 邓 t m 叮 be h z w z o 3 ( 0 2 )4 ( h zo)2 、 p o 4 w o (0 ) 2 4 3 一 ( 2 ) the mo l e r a t i o o f c ycl o h exanone : h z oz: w0 3 w asl 00二 5 0 0 : 2 ， and th e react i on t e mp e 招 t u r e w 韶1 2 0 ，c， th e re act i on t i m e w as6 h ， the i s o l a t e d y i e l d o f adi p i c 那 i d cou l d reach8 0 3 %an d i ts p urityw as9 9 . 8 % . the c a ta l ” t c oul d bereus ed for 5 t i m e s a n d th e i s ol a l e d y i el d o f adi p i c aci d w as劝l l above 7 0 2ok， the p erox o - poi 酬 泊 n g s t i c 朗 i d h z w z o3( 0 2 )4 ( h 2 0 儿 whi c h w ass yn山 e s 让 edb y th e re ac t i o n o f h y d r o g e n p e r o x i de翻 d 加 n g s t e n 币 oxid e is 阮 p ro b ab lea c t i v e s u b s 加 口 ceofthe a b s l r a c t c atal ysl ( 3 ) th e re actant m o l ar门t l o o f h 3 p w6 mo 刃和卜7 h20 : h20 2 : c ycl ohe x a n o n e 二 0 . 1 5 :4 0 0 : l 0()， th e r e a c t i o n te m p e r a tu r e o f 9 0 ，ca n d t i m e o f s h ，th e i s o l at ed外 e l d o f adi p i c ac i d c anre a c b 7 5 名 % . t h e a c ti v e s truc to r e o f c atal yst i s p re sum e d tob e p o4 w o ( 0 2) 2 j4 3 一， p o4 m oo( 0 2) : 4 户 ， p o4 m 再x wx o 加 14 奎 3 一， ( 4 ) n ( c 如 i ohe x o ne ) : n ( h 2 0 2 ) : n ( h 2 c 2 0 ; 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a d i p i ca c i d ; h y d r o g en p e ro x i d e ; c ycl o h ex ano ne ; c yc】o h e x c ne; g r e e n s ynt h e si s 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学 位论文是本人 在导 师指导下进 行的 研究工作 及取得的 研究成果。 据我所知， 除了 文中 特别 加以 标注和致谢的地方外， 论文中 不包含 其 他 人己 经 发 表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不包 含 为 获 得 选渔左全或 其 他 教 育 机构的 学位或证书而使用过的材料。 与我一同 工作的同 志对本研究所做的任何 贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示谢意. 学 位 文 作 者 签 一 手 写 )如 令 日 一穷 年 知 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全 了 解 南昌大李 有 关 保 留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定， 有权保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印 件和 磁盘，允许论文 被查阅 和 借 阅 。 本 人 授 权南昌大李 可以 将 学 位 论 文 的 全 部 或 部 分内 容 编 入 有 关 数 据 库 进行检索， 可以采 用影印、 缩印 或扫描等复制手 段保存、 汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 文 作 一手 一 ttl、带 签 字 日 期 : 冲 月 了 导 师 签 名 (手 写 )和 签字 日期 : 刁 月 尸 日 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 电话: 邮编: 第 1 章 文献综述 第1 章 文献综述 前 言 中国 钨资 源丰富， 分布范围 广阔，目 前钨资源保 有储量、 年产量 、出口 量 都居世界 首位， 具有战 略资 源优势，在国 际市 场上具 有举足轻重的 地位。江西 是中国钨资源储量和产量最多的地区之一。当前钨资源的用途主要集中在硬质 合金、 钨铁、 钨加工 材、 钨化学品及钨 新材料.从消费 数量上 看， 钨硬质合 金 和钨铁是 钨的最主要消费 领域， 占总消费 量的 近 80 % ;而 钨化学品的 消费比 例 较小， 仅占 约 10 % ， 消费 在催化剂 上的 则更少。 钨催化剂的附加 值很高。 因 此， 积极参与到钨催化剂的研制和开发上来，形成产学研相结合的优势，加快技术 工业化的 进程， 增加我国 钨系催化剂在国 际市 场上的 份额，创 造更大的 效益， 变资源优势为产品优势具有重要的意义。 钨催化剂包括钨 单质、钨的氧化 物、钨的 硫化物和杂多钨 酸。 近年 来国内 外大量的研究表明:它们对加氢、脱氢、烯烃水合、脱水、氧化、聚合、烃类 芳构化、 烷基化、酞 基化、醋化、加 氢脱硫等许多反 应具有良 好的 催化 作用， 因 而成为精细化工 等行业应用的重要 催化剂11 刃 。 这方面的研究已 经取得令 人鼓 舞的成果， 其研究和应 用范围 越来越大. 本章综述了 近年 来三氧化钨、 钨 酸( 盐 ) 、 钨杂多酸 ( 盐)等的制备及其在精细化学品合成中的研究进展。 1 .1 催化剂的制备 众所周知，化 合物制备的方法、条 件、 途径不同， 均会影响产品 的结构和 性能。以下重点介绍三氧化钨、 钨酸 ( 盐) 、 钨杂多酸 ( 盐) 催化剂的制备方法。 l l i 超细 ( 纳米) 三 氛化钨 的制 备 阳，i 超细 ( 纳米) 三氧化钨的制备方 法很多，已 经比 较成熟， 根据其 反应环境 的不同，可大致分为固相法、液相法和气相法 。 第1 章 文献综述 固相法阳叨 是一种传统的 粉化工艺，基础的固 相反应法是金属盐 或金属 氧 化物按一定比例充分混合，研磨后进行锻烧，通过固相反应直接得到超微粉， 或者再次粉碎得到超微粉。通常通过缎烧仲钨酸按 a p t获得 w伍 ，但由于锻 烧条件不同，得到的反应产物也不一样。 液相法的 均相反应有利于微量有效成分的调配和产物组分及颗粒度的控 制，还可通 过利用各种精制手段 保证合成产物的纯度 要求， 特别适合制备组成 均匀，且纯 度要求高的复合氧化物超细粉， 是合成单分散陶瓷 超微 粉的最好方 法。主 要有化学沉 淀法1l 一 121、 微乳液法11 31 、 水解法 11 41 、 溶胶凝胶法 ( 包括离子 交换法) 1 5 1 乃 、 水 热法 1 司 等。 气相法 : 超细 ( 纳米) 三氧化钨的气相合成早有 报道， 用激光使纯金属钨在 氧气气氛中 进行气 化和反 应， 可以 制备纳米三氧化钨1啊。 l l z 过 氧钨 酸 ( 盐) 化 合物的制 备1， 钧 利用 钨前体( 钨酸、三氧化钨、 钨杂多酸等 ) 在一定条件下和 适量的 过氧化氢 反 应 可以 制 备 得 到 过 氧 钨酸 。 hul c h en等 119 制 备 了 ， sh 卯cl 截3 3 p 伍 w 伪 孙 催化 剂。 马 荣 华 等 t201制 备了坛 g g in 结构 的 过 氧 妮 钨 磷 杂 多 配 合 物 . 石晓 波等 121 1 利用 钨酸 和过氧化 氢反应制备了 新型过氧化钨酸 珑! 叭伪( 0 2 ) 4 (h2 0 h 配合物 并用 于催化反应， 取得了良 好的 实验效果。李 华明 等122)制备了 过氧钨杂多 化合 物; 王 元 林 等 脚 j合 成 了 过 氧 钨 杂 多 酸盐 ; 石 先 荣 等 124合 成了 钨 铝 过 氧 配 合 物 并 研 究了 其 催 化 性 能 。 h ir o shi等 123使 用 金 属w与场 伪反 应， 制 备 了仇z-: w为 卜 1 和不定比 例的钨酸 过氧配合 物。 l i jwo 盯 m x oy 系 列固体 超强 酸的制备 ， 翻 翔 通过浸渍法、陈化法、沉淀法等方法制备催化剂前体，再在一定温度下锻 烧， 可以制备得 不同 种 类、 不同结 构、 不同负载量的固 体超强酸。 s h e n gj unh uar唱 等 四制 备 了 一 系 列w o 岁 份 . 月 八 、 w o 办 行催 化 剂。 、 苟 in k j血等 浏通 过 将 侧h 礴 ) 1 0w 12 伍1 .5 1 1 2 0溶液分别浸 渍川2 氏， n 七 2 仇， 肠 q， 乙 0 2 ， 制备了 一系列w 伪 负载型催化剂。 杨新丽等四制备出 新型wo 好以5 催化剂并 研究了 其对环戊烯 第 1 章 文献综述 选 择 氧 化 反 应 的 催 化 性 能 ; b ri 等 129 1制 备 出 了 超 强 酸 催 化 剂w 场 /2 旧 2 ; 杨 水 金 等3 0 制备了5 0 产 一伍柳0 3 并研究了其 催化性能。 1 . 1 .4钨 杂多 酸 ( 盐) 的 制备13 t 一 8 1 杂多 酸 ( 盐)的 制备方法目 前主要有5 种: 直接酸 化法、降 解法、 有机溶 剂萃取法、 离子交 换法、 水热合 成法， 其中有机溶剂萃 取法是最常用的方法。 直接酸化法:指 将简单阳离子的溶液直 接用无机酸酸化 至一定的 p h值， 使其 缩 合 成 杂多 酸 化 合 物。 杂 多 酸 化 合 物 对p h值 一 般 较 为 敏 感， 为了 制 造 均 匀 、 平稳而又不引入其它阳离子的酸化条件，一般采用电解酸化法进行;降解法: 这是 制备不饱和型 杂多 酸化合物的主 要方法，它指在一 定温度下向 饱和杂多酸 中加入一定量的弱碱 ( 如:毗咤)使其降解为不饱和的杂多阴离子，然后加入 相应的 抗衡阳离子 使它们从溶液中 析出 ;有机溶剂萃取 法:通常有机溶剂为乙 醚。 这是制备杂多 化合物最广泛的方 法，其基本原理是 杂多酸在酸性条件下与 乙醚生成一种油状物质， 分离油状物质赶走乙醚即可得到杂多酸; 离子交换法: 特别适用于那些不能被乙醚很好萃取的杂多酸，其基本原理是先制成相应的杂 多酸盐，然后再通过氢型阳离子交换树脂即可得到杂多酸:水热合成法;这是 近几年发展起来的一种方法，它是指在密闭容器中，以水为溶剂，在一定温度 和水 蒸气压力下原 始混合物进行反 应， 通常在不锈钢反 应釜中 进行。 另外， 还 有电渗析法、超声波法。 为解决 杂多酸 ( 盐) 催化剂比 表面小、 易流失等不 足， 往往将杂多酸 ( 盐) 进行 负载。 负载型 杂多 酸的制备方法主要 有浸渍法、 溶 胶凝胶法、 水热法等。 1 .2催化剂的 表征12 闪 ， “， 1 先进的 表征手 段在新型催化剂的开 发及催化工艺的 研究中具有极为重要的 意义。 钨催化剂的表征包 括两个方面: 催化剂的结构表 征、催化剂酸性表征和 氧化性能表征。 l 2. 1 催化剂的结构表征 ir是表征催 化剂结 构的重要手段。 例如: 标准的keg gi n 结构的h 尹 wlz 嘶 第 1 章 文献综述 有4 个 特 征 振 动 吸 收峰 : l o s o rm一 ，( p 一 。 ) ; g s o c m 一，( w-o t ， o t 为 端 氧 ) ; s s 7 c m 一1 (w-o 。一， 0 。 为 八 面 体 中 共 边 上 的 氧 ) ; s o 7 c m 一，(w . q 一 w ， 0 。 为3 个w o 6 八 面 体 共 角 上 的 氧 ) 。 而d aws on结 构 的 磷 钨 杂 多 酸 除 约 在10 1 5 cm一， 伊 一or振 动 产 生 ) 有一吸收峰外， 其它峰与k eg gl n 结构的 杂多 阴离子 基本一致。 ir可以对阴 离 子的一 级结构 进行很好的表征， 但无法表征由 杂多阴离子、 阳离子 及水一级结 构三维 排列而成的 二级结构，含 有不同 结晶水的p wt z 的ir谱图 几乎相同。 但 这 个 缺陷 可 由x r d 研 究 来 表 征。 对 于 含 不同 结 晶 水的p w .z x 场o( x 二 2 9 ，2 0， 6， 0) ， 晶体 结构明 显不同。只有当x 巧 时， 其x r d衍 射图 才能 表现出 完整的k eg gln 结构的x r d衍射峰。此时的杂多化合物二级结构为最密堆积的体心立方晶系。 采用 扫描电 镜(s e m ) ，可以 表征含不同 结晶 水的杂多 化合 物的 形貌。 r a m a n 光 谱不仅对能对固体试样而且能对水溶液中的化学物种进行鉴定，溶解状态的分 析及 水溶液中 化学反 应的 跟踪等给出有 用的 信息。 如对h 3 p wiz 嘶 2 9 h 2 o可 以 观察 到 在3 5 7 o c m 一1 、 3 5 2 5 c 沉 ， 、 3 4 9 o rm， 、 3 4 5 o c m 一 r 、 3 2 o s cm一， 、 3 1 4 0c m 一， 有 蜂 或肩蜂。 l 2. 2 催化剂的酸性表征 钨催化剂往往既有 b酸中心， 又有 l酸中心. 其酸性表征包括: 酸中心种类、 酸中心强度及酸中心浓度。固体酸吸附毗淀红外光谱法，可以 测定酸中心的种 类。 红外谱图中1 540c m 一 为吸附 在b 酸中心上 的毗睫特征峰;1 4 50 cm一 ， 为吸附 在 l酸中心上的毗陡特征峰.另外，根据红外谱图峰面积，还可以给出酸中 心 浓度的 信息。 碱脱附一仰d法是 测定杂多化 合物酸强度和酸浓 度的 有效手段。 对于 纯h 队， 仅检测到一种酸 位; 而对于负 载型杂多酸， n h 3 一 tpd曲 线有双峰， 即含有强弱两种酸性位。另外，还可以采用便捷的正丁胺滴定法和h ammett指 示剂法来测定酸中心的浓度和强度。 1 .2 3 催化剂的氟化性能表征 可以通过极谱、循环伏安法以及程序升温还原反应等方法来研究催化剂的 氧化还原性能。 第 1 章 文献综述 1 .3 钨催化剂在精细化学品合成中的应用 精 细化学品一般 相对分子量大、 官能团多、 易受 热分解， 因 此必须在低 温 下合成。 钨催化剂在氧化 催化和酸 催化性能突出 ，已 引 起广泛重视。新型钨 催 化剂具有优良的酸催化和氧化催化能力，在精细有机化工中具有广泛的用途。 1 .3.1 酸催化性能的应用和研究进展 1 二 l l 酸 催 化 的 特 点 13， 川，l 常 用的 酸催化剂如h z s o4和aic1 3 等有相当高的 催化活 性， 但使用这类催 化剂时存在一系列问 题， 如催化剂与原 料和产物不易分离、 在工艺上 难以实 现 连续化生产、设备 腐蚀严重以 及大量的 废液废渣排放造 成严重的污染。因 此， 以无毒无害的酸催 化剂来代替这些液体酸 成为绿色化学的 一个重要 研究领域。 新型钨催化剂大多 有以 下特点: (l ) 高活 性和高选择性， 用量 少产率高; ( 2) 化学 和热稳定性好， 可再生重复 使用; ( 3) 后处理简单， 不产生 环境污染; ( 4) 不腐蚀 设备， 成本 低。钨 催化剂往往具有独特的 酸性， 即酸强 度均一的纯 质子酸， 且 其酸性比51 0 2 一b 氏、 h 3 p o 以 51 0 2 、 分子筛( h x 、 h y ) 等常 用固体酸 催化剂强。 其中的杂多钨酸具有一般固体酸所不具备的特殊溶解性， 既可以作均相催化剂， 又可作多相催化剂，活性和选择性高，用途相当广泛。杂多钨酸能催化几乎所 有被其他液 体酸 或固 体酸催化的反 应。 例如水合与脱水、 酷化与醚 化、 烷基化、 酞基化、异构化、聚合、裂解与分解、缩合等。目前，已经有8 个应用杂多钨 酸催化剂的 化工过程实现了工业化: 丙 烯水合; 正 丁烯水合; 异丁烯水 合; 糖贰的合成; 四 氢映喃的 开环聚 合; 双酚a 的合成; 双酚5 的合 成;乙烯和乙酸直接醋化合成乙酸乙酷。 i j j .2 酸催化的主要反应类型 钨催化剂酸催化的主要反应类型包括以下几个方面: 1 3 :12. 1 水合和脱水 主要反应有低碳烯烃水合，如丙 烯、 正丁烯和异丁烯 合成丙醇、 正丁醇和 叔 丁 醇 卜 咧 : 复 杂 不 饱 和 分 子 的 水 合， 如 获 烯合 成 异 获 醇 1朽 1等 ; 醇 类 脱 水 ， 如 乙 醇 、 2 一 丙 醇 、 1 一 丁 醇 脱 水 【46 ， 1 声丁 醇 脱 水 合 成四 氢 映 喃( mf) 144， 复 杂 不 第 1 章 文献综述 饱和分子脱水， 如邻苯甲 酞苯甲 酸脱水合成苯 醒145 】 等。 修振东等 i4n研究了 硅钨酸催化丙 烯水合过程。 袁先友等 阴研究了 负载型杂 多 酸 催 化 环己 醇 脱 水 制 备 环己 烯。 李 海 霞 等 14m研 究 了 负 载 型 硅 钨 酸 催 化 1 声丁 二醇环化脱水 制备四 氢吠喃。 1 31 2 )脂化反 应和硅的制备 s c h w e gl er 等 5 叨 研 究 了以 负 载 在 活 性 炭 上 的 杂 多 酸场p w 论 伽 作 为 邻苯 二 甲酸醉与2 一 乙基己醉、1 一 辛醇酷化反应的催化剂，反应温度在 10小1 20范围 内 时， 场p wu o 砂c比 硫酸及 对甲苯磺酸具有更 高的催化活 性，并且在这样低 的温度下减少了副产物醚和醛的生成。 黎 源 151 1利 用ti 伍 .五 h 全。 和玩w 0 4 混 合 ， 其中 州 h zw o 4 卜 1 0ofo ， 然 后 用 以 h z s o 月 卜l mo比 的 溶 液 浸 渍， 在600 焙 烧3 h 可 制得w 0 3 爪伍一 5 04 2- 田0 5 一 14.52) 的 固 体 超强 酸。 其叫 5 伪) = 4 7 % ， 总 酸 量 为0. 85 nnno 瑰， 比 表 面积 为 11 (ha2 乍 ， 用 其 催 化乙 酸 丁 酷 液 相 酷 化 反 应， 乙 酸 转 化 率 可 达% 。 杨 水 金 等 152 以 固 体 超 强 酸5 时川伍一 w 伪为 催 化 剂， 对 以 乙 酞 乙 酸乙 酷 和 乙 二 醇 为 原 料 合 成 苹 果 酷 的 反 应 条 件 进 行了 研 究 。 实 验 表 明 ， 5 0 产 汀1仇一 w 0 3 是合成苹果 醋的良 好催化剂， 最佳反应条件为: 城 乙酞乙 酸乙 酷 ) :城乙二醇 ) = 1 : 1 . 6 ， 催化剂用量为反应物 料总 质量的1 .25%， 环己 烷为 带水剂，反应时间 l.sh 。 上 述 条 件 下 ， 苹果 酷 的 收 率可 达8 7. 3 % 。 曹 小 华 等 153 以 自 制 固 载 型 杂多 酸 为 催 化剂 ， 以 乙 酸 和 异 戊 醇 为 原 料合 成 了 乙 酸 异 戊 酷 。 李 丹 娜 等 冈综 述了 钨 杂多酸催化酷化的研究进展。 几 句 in 幻 m等 溯将 困 场) iow12 伪1.5 玩。 溶 液 分 别 浸 渍川 2 0 3 、 n 姊 伪、 ” 仇、 z rol ， 制备了一系列的w0 3 负载型催化剂， 通过r 盆 比 口 n光谱和u v .刃15 光谱测 定了负 载前后w0 3 的物 相结构 和电 子结构， 并 通过c 玩o h脱水制备c 场o c 场 反 应研究了 这些催 化剂的 酸催化性能。 结果表明 ， 催化剂的 酸性和wq相结构 及载体有关 ( 月2 0 毛0 2 n b z 仇 吞伍) ， s hi 冷 山 等 闲详 细研究了负 载的杂多酸催化剂上甲醇和 异丁烯脱水生成甲 基一 叔丁基醚的反 应。 结果表明，由于未负载的h 3 p w12 0 叨 和 h 6p z wi : 0 公催化 剂酸强度相差较大，导致 两者的 催化性能不同。 但是两者被负 载后表现出 较小 的酸 强度差异，因 此在醇脱水醚化反应中显示出 相 近的 催化性能。 儿s h . re等【均采用 杂多 酸 ( 盐) 作为催化剂， 催化合成氯甲 基醚。 此方法具 第 1 章 文献综述 有反 应温度比 较低 ( 60) ， 反应时间比 较短( 用硫酸等矿物酸作催 化剂反应时 间需 要64h ， 本反应时间4 h) 等优点， 后处理方便， 具有 很高的 应用价 值。 伽玲 eno 助rk 等 (561 研 究 了 在 微 波 照 射 下 用 杂 多 酸 作 催 化剂 选 择 性 催 化 苯 甲 醇脱水制备二节醚，考察了微波功率、照射时间以及杂多酸的浓度等对反应的 影响，发现在控制条件下可以生成聚二节醚。 刘俊峰等 157 1 研究了杂多酸催 化甲 醇液相合成二甲 醚 ( d m e ) 的工艺， 考 察 了反 应温度、 时间、 催化剂种 类及用 量对甲 醇转化率、 d m e 选择性和收率的 影 响.结果表明，杂多酸对甲醉液相合成d me的催化活性高低顺序为:磷钨酸 硅钨酸 磷钳酸，h atn m ett 酸性滴定法测定 3种杂多酸的酸强度函数范围均为 卜 8 2 曰一 3， 7) ; 采用磷 钨酸作催化剂， 甲醇 液相合成d m e 较适宜的 工艺条 件为: 反 应温度 18 0 、 反应时间6h 、 每 l o o m l甲醇的 催化剂用量3 . 0 9 。 在该条 件 下，甲 醇转 化率为65沸 %、 d m e 选择性为99名 % 、 d m e 收率为32石 %。 l 3. l .2. 3 烷 基 化 、 陈 基 化 、 去 烷 基 化 与 异 构化 i1 4 . k 力 1 几 o n j f1 581 苯酚与壬烯物质的量比为1 . 3 4 ，反 应温 度为18 0 的 绝热反 应 器中反应，壬烯转化率为91%，对位产物与间位产物的物质的量比大于hzo r e d d y 等 ， 咧 制 备 了m o 0 3 、 w o ， 、 5 时 促 进 的 固 体 超强 酸， 并 通 过 催 化 乙 醇与胺的乙 酞化反应 对他们的催化 活性进行比 较。 结果表明 ，5 0 4 2 一 促进的 固 体超强酸具有更高的催化活性和产品收率。 k a z u s b i a ia 1 a 等f 6 ， 研究tw o /z ro: 、 w0 3jf勺 0 3 、 w o 3 月 、 伍、 w 0 3 /s n o z 等固体超强酸在酞化化反应中的应用。 k a u r 等1 62 利用作h 3 p w. 2 0 树51 仇催化剂， 在无溶 剂、 7 卜1 10 的反应条 件 下，乙酥和苯甲醚进行f 一 c酞基化反应， 有较高的催化活性和选择性。反应 10 m in，对甲氧基苯乙酮的选择性达到9 6 %左右。 、 恤 d a v等163 1 研究了 苯胺与甲 基叔丁基醚或叔丁醇 在固体酸催化剂上的 烷基 化反应，结果 发现20% ( 质量分 数) 场p w任 0 刁 夕 k 一 10蒙 脱土具有最高的催化 活性 反应具有很高的选择性，c 一 烷基化产物的收率达到 84%，其中二叔基苯胺的选 择性达到53%。实验发现生成的 c 一 烷基化，n 一 烷基化产物与反应条件如温度、 异丁烯的来源及其催化剂的类型有关。 ts u 扣 kim iyaji 等 164 制 备tp d 一比s iw :2 0 耐 5 10 2 催 化 剂， 并 研 究t 其 在 正 庚烷异构反 应中的 催化性能， 考察了践s iw1 2 0 钓负 载量、 酸中心位置和种 类对 第 1 章 文献综述 催化性能的影响。 孙闻 东等155 制备了wo 杯 乙 0 2 固 体酸 催化剂并 研究了其在 丁烷一 丁 烯烷基 化 反 应 中 的 应 用 ; 时 连 等 阐研 究 了w o 药 ， 飞上 苯 和 长 链 烯 烃 烷 基 化 反 应 研 究 ; 刘 炳 麟等 641等 研究 了 高钨 含 量 w o 岁 5 1 仇 丙 烯 歧化 催化 剂的 特性。 s b 成 萄 un h . 双 唱 等 12 司 制 备 出w 0 3 扮 .a1 2 几和w o 岁hy 催化 剂， 并 研 究 了 其 在乙 烯 和2 - 丁烯异构化生成丙烯反应中的催化性能。 1 3 .l 2 .4聚合反应1 ， . ” 1 四 氢 吠 喃( 1 1 开) 的 聚 合 用 于 制 备1 ，今 丁 二 醇( p 丁 m g ) ， 它 用 于 生 产即 阳 d e x ( 弹力)纤维和聚氨酷。p 下 m g在工业上用两步法工艺生产，包括在 h c i 伍催 化下， t l lf与乙 酸配的 开环聚合反应，然后是 预聚物末端乙酸酷 基团的 水 解反 应。 几 翻 刘等 网发现， 杂多酸玩p w l2 0 月 。 在书 开 的聚合反 应中 的活性比h cl 氏 高 。 aosh ha a 等 网 开 发 了以 h 3 p w 12 嘶 为 催化 剂的 一步 法 工 艺 使t h r 聚 合 直 接 生产p t m g ， 这种方法己 经在日 本实现工业化 1 的 . 7 0 】 。 5 咖 等 伪 润报 道: 场 p m o iz 伽 、 场 p w 12 伽 和玩si w 。 伽 等k e g 脚 吐 杂 多 酸 可以催化乙醛、丙醛、丁醛和 2-甲基丙醛等醛类的三聚合环合反应，以高收率 得 到2 ，4， 今 三 烷 基 一 1 ，3 声 一 三 氧 杂 环己 烷。 孙志 豪 f73 等 研究 了 杂 多 酸 催 化 四 氢 吠 喃 开环聚合的 研究. 在1 ，3，5 一 三氧杂环己 烷的聚合反应中， 杂多 酸h 3p w12 0 叨 的 用 量只需b 凡0 凡等传统催化剂的 用量的1 /2 5 ， 即可得到相近反应速 率r73)。 潘 声 云 等 174 研 究 了 丙 烯在 杂 多 酸( h p a ) 催 化剂 上 的 齐 聚 过 程. 考 察 了 催 化剂 制备条件， 例如载体选择、杂多酸 种类和 浓度及工艺条件、反 应温度对 丙 烯齐 聚催化剂性能的影响。结果表明， 合适的 载体是大孔硅 胶， 磷钨酸和硅 钨 酸催化剂活性最高，而磷钥酸催化剂几乎无活性。 1 沃1 2 乃缩合反 应p ， 咧 y 血 加 v 等 17 习 首 次 采 用 杂 多 酸 催 化 剂 a ， p w 二 伽 一 步 催 化 合 成 喀 锭 酮 衍 生 物， 该合 成方法改变 过去常使用的 二步法合成带 来的 许多缺点，是一 种全新的 环境 友 好的 催化合成 工艺， 见式( 1) 。 第 1 章 文献综述 自p wl 2 0 叨 ，一一 一， -书卜 h 2 0 _文文 式 ” 卜 。 拿 / ， ri= 甲 基; 护= 乙氧基; 吼 ，一 母一 ; x二0， 5 r o m ane l l i 等7 6 采用w e l l s 一 n awso n 结构的磷钨酸 ( h o pz w: 5 0 o 2 4 h 2 0 ) 作为 催化剂， 在无溶 剂反应条 件下， 苯酚和酮酸酷进行 p ec h m a nn缩合反应催化合 成各种香豆素衍生 物。 与 传统采用p e 比 i n 反应和k 加 o even ag el 缩合反应 合成 方法相 比，此反应工艺具有反应条件简单、产物易提纯分离、收率高等特点。 邻苯二氨与 含 立 活泼氢的酮通 过酸催化缩合反应得到1 ， 5 一 苯并二 氮杂 卓是 一 种 最 简 单 直 接的 合 成 方 法， y a d a v 等 17刀 采 用 a g 3p w i2 0 40 催 化 剂 多 相 催 化 合 成 各 类苯并 二氮杂卓化合物。 此反 应具有反应条件温和( 室 温) 、 产物收 率高( 80% 9 5 %) 、催化剂的回收 重复使用效果好， 可重复使 用4 次， 产 物收率保持在80% 以 上， 见式( 2)。另 外， 此方法催化的一 个较大特点， 是反 应不受各类邻苯二氨化 合物电 子贫富性的 影响， 如用硝基取代的邻苯二氨作 底物，产 物的 收率仍然可 以达到86%。因此，此种催化方法具有一定的推广价值。 甲目 h甘;， :众: ，丸一:众浑 (2) 牙 式中， r = 甲 基; r 性甲 基，氯基， 硝基:护= 甲 基，苯基;护= 甲 基 3 0o/o w o 岁 sn仇的固体 酸催化剂可以 含有表面结合的 杂多酸， 它己 被发现 对 于 a 一 维生素 e 的 合成有催化作用，虽 然催化活性比 h 3 p w ， 2 0 叨 低，但这 个催化剂 可以 重 复 使 用 而 且 活 性 并 不 降 低 178 . 杨 水 金 等 【79 以ti o : 负 载 磷 钨 杂 多 酸 ( h 尹 w l2 0 协 汀 1仇 ) 为 催 化 剂， 对 以 乙 酞 乙酸乙 醋、 环己 酮、 丁酮、 苯甲 醛和正 丁醛与二元醇 ( 乙 二醇， 1 只 一 丙 二醇) 为 原料合成 2 一 甲 基一乙 氧拨甲 基一 1 ， 3 一 二 氧环戊烷、2， 今 二甲 基 一 2 一 乙 氧碳甲 基一 1 ，3 - 第 1 章 文献综述 二氧环戊烷、 环己 酮乙二醇 缩酮、 环己 酮 1 ， 2 一 丙二醇缩 酮、 丁酮乙 二醇缩酮、 丁酮 1 ， 2 一 丙二醇缩酮、 2 一 苯基 一 1 ， 3 一 二氧环戊烷、 今甲 基一 2 一 苯基 一 1 ， 3 一 二氧环戊烷、 2 一 丙基 一 1 ， 3 一 二氧环戊 烷、 4 一 甲 基 一 2 一 丙 基一 1 ， 3 一 二 氧环戊烷 10个 缩醛( 酮) 的反应 条 件进行了研究。较系统地研究了醛或酮与二元醇摩尔比、催化剂用量、反应时 间诸因素对收率的影响。 结果 表明， 在n( 醛或酮 ): n( 乙 二醇或1 ，2 一 丙 二醇 卜1: 1 . 5 ， 催化剂的用量占 反 应物料总质量的1 . 25% ， 反应时间 为l h 条 件下， 10种缩醛( 酮) 的收率为 45.2 %刁2. 2 %。袁先友等 80 在微波辐射下，以 活性炭负载磷钨酸 (h3 p wo 2 /c) 和硅 钨酸( 氏si w1 2 /c ) 为 催化剂， 不用溶剂合成了乙 酞乙酸乙醋乙 二 醇缩酮和乙酞乙 酸乙 酷 1 ， 2 一 丙 二醇缩酮。 1 .3.2氧化催化性能的应用和研究进展 1 沃 2. 1 含钨的氧化 催化剂 氧化过程在石油化工中占 有十分重要的