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中山大学硕士学位论文均、偏三甲苯催促槠馏体系的表面热力学性质研究 均、偏三甲苯催促精馏体系的表面热力学性质研究 专业：物理化学 硕士生：何业明 指导老师：欧阳钢锋副教授 摘要 催促精馏是由中山大学发明，可广泛用于沸点相近物质的混合物分离的一种特 殊精馏技术。应用催促精馏技术从c 9 芳烃中分离提纯均、偏三甲苯等异构体，在工 业上有重要的应用价值。研究三甲苯催促精馏体系的表面热力学行为和分子问相互 作用的信息，是选择对三甲苯异构体进行分离的合适催促剂的参考要素。 本文测定了温度为2 9 8 1 5k 、3 0 8 1 5k 和3 1 3 1 5k 时，均三甲苯和偏三甲苯分 别与异丙醚，丁醚、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、1 ，1 二乙氧基乙烷和2 ，2 二甲氧基丙 烷组成的十二个二元混合物在全浓度范围内的密度p ( g e r a 。) 和表面张力o c m n i n ) ， 计算了这些体系的过量摩尔体积v r ( c m 3 m o l 4 ) 和表面张力偏差8 0 ( m n m - 1 ) ，绘制了 矿吖和t o - x 曲线并进行了拟合。 均、偏三甲苯分别与异丙醚、丁醚组成的四个二元混合物的过量摩尔体积俨均 为负值；均、偏三甲苯分别乙酸异丙酯、乙酸异丁酯组成的四个二元混合物的过量 摩尔体积俨均为正值，其中偏三甲苯分别与乙酸异丙酯、乙酸异丁酯组成的两个二 元体系的过量摩尔体积矿接近于零；均、偏三甲苯分别与1 ，1 二乙氧基乙烷、偏三 甲苯与2 , 2 甲氧基丙烷组成的三个二元混合物的过量摩尔体积俨均为负值，而均三 甲苯与2 ，2 甲氧基丙烷的二元混合物的过量摩尔体积萨均为正值。所研究的体系中， 在相同温度下，对于同一种催促试剂，等摩尔组成时，偏三甲苯体系的过量摩尔体 积萨均小于均三甲苯体系。随着温度升高，这些体系的过量摩尔体积俨均变小。 均三甲苯和偏三甲苯分别与异丙醚、丁醚、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、l ，卜二 乙氧基乙烷以及2 ，2 一二甲氧基丙烷构成的十二个二元液体混合物的表面张力偏差曲 中山大学硕士学位论文均、偏三甲苯催促精馏体系的表面热力学性质研究 均为负值。这些体系中，在相同温度下，对于同一种催促试剂，偏三甲苯体系的表 面张力偏差的最小值& 1 ( r a i n ) 均小于均三甲苯体系。 关键词：催促精馏；三甲苯；过量摩尔体积；表面张力；表面张力偏差 1 1 一 中山大学硕士学位论文 均、偏三甲苯催促耩馏体系的表面热力学性质研究 s u r f a c et h e r m o d y n a m i cr e s e a r c hf o r u r g i n gr e c t i f i c a t i o ns y s t e m so f 1 , 3 ，5 - t r i m e t h y l b e n z e n ca n d1 , 2 ，4 - t r i m e t h y l b e n z e n e m a j o r ：p h y s i c a lc s t r y n a m e ：y e m i n gh e s u p e r v i s o r ：g a n g f e n go u y a n g , a s s o c i a t ep r o f e s s o r a b s t r a c t u r g i n gr e c t i f i c a t i o ni sas p e c i a lr e c t i f i c a t i o nt e c h n i q u ei n v e n t e db ys u ny a t - s u n u n i v e r s i t y i tc a nb ew i d e l yu s e df o rt h es e p a r a t i o no fm i x t u r e sw i t hc l o s eb o i l i n g p o i n t s t os e l e c t 觚e f f i c i e n tu r g i n gr e a g e n tf o rt h es e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no f i s o m e r i ct r i m e t h y l b e n z e n ef r o mc 9a r o m a t i ch y d r o c a r b o n , t h ek n o w l e d g eo fs u r f a c e t h e r m o d y n a m i cp r o p e n i e sa n dm o l e c u l a ri n t e r a c t i o no fu r g i n gr e c t i f i c a t i o ns y s t e m s c o n t a i n i n gt r i m e t h y l b e n z e n ei sr e q u i r e d i nt h i sw o r k ，t h ed e n s i t i e s ，从g c m 3 ) a n ds u r f a c et e n s i o n s ，o ( m n m 1 ) f o rt h e t w e l v eb i n a r ym i x t u r e so f1 , 3 ，5 一t r i m e t h y l b e n z e n ea n d1 , 2 ，4 - t i m e t h y l b e n z e n e 诵t i l d i i s o p r o p y le t h e r , d i b u t y le t h e r , i s o p m p y la c e t a t e , i s o b u t y la c e t a t e , 1 ，1 - d i e t h o x y e t h a n e a n d2 , 2 一d i m e t h o x y p r o p a n eh a v eb e e nd e t e r m i n e do v e rt h ew h o l ec o m p o s i t i o nr a n g ea t 2 9 8 1 5k3 0 8 1 5ka n d3 1 3 1 5k ，r e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a lv a l u e so f d e n s i t i e s a n ds u r f a c et e n s i o n sw e r eu s e dt oc a l c u l a t ee x c e s sm o l a rv o l u m e s ，r ( e m 3 t o o l 1 ) ，a n d s u r f a c et e n s i o nd e v i a t i o n s ，& 7 ( r a n m 。1 ) ，r e s p e c t i v e l y t h e s er e s u l t sw e r eg r a p h i c a l l y p r e s e n t e da n df i t t e dt ot h er e d l i c h - k i s t e rp o l y n o m i a le q u a t i o n t h ev a l u e so fe x c e s sm o l a rv o l u m e s , 班f o rt h ef o u r b i n a r ym i x t u r e s , 1 , 3 ，5 - t r i m e t h y l b e n z e n e + d i i s o p r o p y le t h e r , o r + d i b u t y le t h e ra n d1 , 2 ，4 一t r i m e t h y l - b e l l z e n e + d i i s o p r o p y le t h e r , o r + d i b u t y le t h e r , a r en e g a t i v eo v e rt h ee n t i r e c o m p o s i t i o nr a n g ea te x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r e s t h ev a l u e so f 严f o rt h ef o u rb i n a r y m i x t u r e s , 1 , 3 ，5 - t r i m e t h y l b e n z e n e + i s o p r o p y la c e t a t e ，o r + i s o b u t y la c e t a t e a n d 1 , 2 , 4 - t r i m e t h y l b e n z e n e + i s o p r o p y la c e t a t e , o r + i s o b u t y la c e t a t e , a r ep o s i t i v eo v e rt h e e n t i r ec o m p o s i t i o nr a n g ea te x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r e s , a n dt h e 萨v a l u e sf o rt h el a t t e r 中山大学硬士学位论文均、偏三甲苯催促精馏体系的表面热力学性质研究 t w os y s t e m sa l er e a l t oz e r o t h ev a l u e so f 胪f o rt h et h r e eb i n a r ym i x t u r e s ， 1 ，3 ，5 t r i m e t h y l b e n z e n e + 1 ，1 - d i e t h o x y e t h a n e ， a n d 1 , 2 ，4 一t r i m e t h y l b e n z e n e + 1 ，l - d i e t h o x y e t h a n e ，o r + 2 ，2 - d i m e t h o x y p r o p a n e ，骶n e g a t i v e a tt h ee n t i r ec o m p o s i t i o n r a n g e a t e x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r e s w h e r e a s t h e 俨v a l u e s o ft h e s y s t e m 1 ，3 ，5 - t r i m e t h y l b e n z e n e + 2 , 2 - d i m e t h o x y p r o p a n ea r ep o s i t i v e t h e 胪v a l u e so fa l l i n v e s t i g a t e db i n a r ys y s t e m sw e r ed e c r e a s ew h e nt h et e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e d ，a n d t h e 萨v a l u e so ft h ee q u i m o l a rm i x t u r e so f1 , 2 4 - t r i m e t h y l b e n z e n ea l ea l w a y sl o w e r t h a nm a to fl ，3 ，5 - t r i m e t h y l b e n z e n e ，w h e nt h e ya r em i x e dw i t ht h es a n l er e a g e n t t h ev a l u e so f t h es u r f a c e t e n s i o nd e v i a t i o n s 6 0 , f o ra l lt h et w e l v eb i n a r ym i x t u r e s a r en e g a t i v ea tt h ew h o l ec o m p o s i t i o nr a n g e f o ra l lt h et a r g e tm i x t u r e s ，w h e nm i x e d w i t ht h es a n r l er e a g e n _ t ，t h em i n i m u mv a l u e so f t h es u r f a c e t e n s i o nd e v i a t i o n s 面o f t h e 1 ，2 ，4 一t r i m e t h y l b e n z e n ea r ea l w a y sl o w e rt h a nt h a to f1 , 3 ，5 - t r i m e t h y l b e n z e n e k e y w o r d s ：u r g i n gr e c t i f i c a t i o n ；t r i m e t h y l b e n z e n e ；e x c e s sm o l a rv o l u m e ；s u r f a c e t e n s i o n ；s u r f a c et e n s i o nd e v i a t i o n 一一 中山大学硕士学位论文均、偏三甲苯催促精馏体系的表面热力学性质研究 第1 章绪论 1 1 均、偏三甲苯的主要来源 芳香族化合物是重要的有机化工原料，其用途广泛，主要来源于煤和石油加 工的副产物。自1 8 4 5 年从煤焦油内发现苯及芳香族化合物，此后的1 0 0 多年时间 里，煤焦油一直是包括c 9 芳烃在内的所有芳香烃的主要来源。直到二十世纪四十 年代，随着炼油工业的发展，石油加工制取芳香烃化合物，逐渐取代了煤焦油而 成为芳香族化合物的主要来源。现今，在许多国家里，虽然随着乙烯生产的不断 发展，蒸汽裂解副产芳烃的比重越来越大，但是石油芳烃仍是主要的芳烃来源。 均三甲苯和偏三甲苯属于c 9 芳烃，而c 9 芳烃是重整芳烃的重要组分。炼油厂 催化重整芳烃原料油中，c 9 芳烃的质量约占8 0 9 0 ，这些c 9 芳烃各组分中，三 甲苯含量最多，一般在5 7 7 0 之间，其中，均三甲苯约占1 0 ，偏三甲苯约占 4 0 ，连三甲苯也占8 左右。三甲苯的另一来源为生产乙烯时石脑油裂解的副产 重整芳烃，随裂解原料及操作条件的不同，三甲苯的含量有所变化，其含量一般 在5 7 ，其中均三甲苯1 左右，偏三甲苯3 ，3 5 。近年来，随着石油加工 技术的进步，催化重整装置重整芳烃的产量在不断提高，据估计，我国目前年产 重整c 9 芳烃己超过5 0 万吨，但是我国对重整c 9 芳烃的开发利用起步比较晚，而且 规模较小，利用率还比较低，绝大部分的重整c 。芳烃未经进一步分离而作为汽油 调合组分被燃烧掉，从而造成了资源的浪费。所以，从重整芳烃中分离出均三甲 苯、偏三甲苯、连三甲苯等，对于开发利用这部分资源，提高精细化工产品的比 重，增加经济效益，意义十分重大【l 埘。 l 2 均、偏三甲苯的主要用途 石油重整c 9 芳烃中的三甲苯是发展精细化工的宝贵资源。均三甲苯是生产染 料的重要原料，可以用于制取均_ - - q 3 苯胺，继而合成高附加值的活性艳兰k - 3 r 和 普拉艳兰r a w 染料；还可用于生产耐高温的抗氧剂和热稳定剂；此外，均三甲苯 的下游产品均苯三甲酸，是多种工程塑料、增塑剂和树脂等的原料，这也为均三 中山大学硕士学位论文均、偏三甲苯催促精馏体系的表面热力学性质研究 甲苯的应用，开拓了广阔的途径。偏三甲苯主要用于生产偏苯三甲酸，然后脱水 制得偏苯三甲酸酐，后者是用途非常广泛的化工中间体，可以用于生产塑料增塑 剂、醇酸树脂粉末涂料、环氧树脂固化剂、聚酰亚胺( 或聚酰胺、聚酯) 一酰亚胺 漆等【 】，这些产品的生产应用必将需要大量的偏三甲苯作为原料。可见，三甲苯 是一种非常宝贵的精细化工资源，其分离提纯得到的各异构体，在石油化工行业 有重要的应用 1 3 均、偏三甲苯的生产分离概况 重整芳烃的原料油中，成分极其复杂，其中多甲基苯就有数十种，除了茚满 外，c q 芳烃的异构体共有8 个，这些异构体相互之间的沸点差距很小，从沸点最 低的异丙苯到沸点最高的连三甲苯，沸点仅差2 3 6 9 c ，各种化合物的平均沸点相 差仅2 9 6 0 c ，表1 - 1 展示了各种c 9 芳烃异构体的熔沸点大小情况。 表l 一1c 9 芳烃各异构体的熔点和沸点嘲 由于c 。芳烃各异构体物性相近，所以用常规的蒸馏方法很难将重整芳烃中各 异构体一一加以分离，尤其是要分离得到具有很高附加值的均三甲苯和偏三甲苯， 这也使得实现工业高效分离三甲苯的研究具有较高的应用前景。 1 3 1 均三甲苯的工业化生产分离情况 从c 9 芳烃中分离均三甲苯，最早始于二十世纪六十年代，美国从c 9 芳烃中分 离出偏三甲苯后，便开始了均三甲苯的合成和分离方法研究，但是产量很少，此 后原西德和日本均有均三甲苯的生产装置。前苏联的n o v o p l o t s k 炼油厂，先用沸 程为1 2 2 1 4 4 ( 2 的重整芳烃作为原料分离出偏三甲苯，然后用硅铝酸盐作为催化 中山大学硕士学位论文均、偏三甲苯催促精馏体系的表面热力学性质研究 剂，将偏三甲苯异构化制得均三甲苯。日本的m i t s u b i s b ig a sc h e m i c a l ( m g c ) 公 司，据称是目前世界上最大的均三甲苯生产商。 我国是在二十世纪k 十年代初才提出要开发利用均三甲苯的。1 9 8 2 年，南京 炼油厂采用偏三甲苯异构化法生产均三甲苯，建成了年产2 0 0 t 均三甲苯的生产装 置，生产出纯度大于9 6 0 0 的产品，但是由于产品收率低，成本高昂，市场难以承 受而被迫停产。1 9 9 6 年，天津大学化学工程研究所采用“偏三甲苯液相异构化反 应生产均三甲苯”的技术，在河= i 匕省大城县建成了年产l o o t 均三甲苯的装置，生产 出纯度大于9 8 的产品，但生产规模小，生产过程中由于邻甲乙苯的累积，增加 了均三甲苯的分离难度，影响了产品的质量m 。总的来讲，我国的均三甲苯生产， 由于起步较晚，在技术和规模上还远落后于美国、日本等国。目前，由于我国尚 未形成以石油路线大规模生成均三甲苯的工艺，仅靠从焦化厂获得的少量均三甲 苯，己无法满足国内各行业的需求，每年均需大量进口。 均三甲苯的工业生产方法主要有合成法和分离法两大类 l 。合成法主要是以 偏三甲苯为原料，进行异构化反应帛得均三甲苯，而分离提纯法则以石油化工生 产过程的重整c 9 芳烃为原料，直接提取其中的均三甲苯。 一合成法 以偏三甲苯为原料，经异构化反应制备均三甲苯，是目前最主要的均三甲苯 生产工艺，该工艺又分气相异构化法和液相异构化法两种，所用的催化剂主要包 括浸有钼和镍的氢型丝光沸石、载铂a 1 2 0 3 等f l 3 1 。此外，也有以甲苯、问二甲苯 或连三甲苯为原料，来合成均三甲苯的报道【1 4 】。 二分离法 催化重整或裂解c 9 芳烃一般含有6 1 0 的均三甲苯，与合成法相比，采 用分离法从c 9 芳烃中提取均三甲苯显然具有较大的经济价值。但要解决均三甲苯 与其相邻组分特别是邻甲乙苯的分离问题。为获得高纯度的均三甲苯，国内外对 均三甲苯的分离及生产进行了大量的研究，先后开发出包括萃取精馏法、深冷结 晶法、分子筛吸附法以及络合分离法等多种i 艺方法f 3 ，1 纠7 l ，主要有如下： ( 1 ) 萃取精馏法：萃取精馏法是向被分离体系中加入萃取剂，以改变三甲 中山大学硕士学位论文 均、偏三甲苯催促精馏体系的表面热力学性质研究 苯与相邻组分邻甲乙苯的相对挥发度，分离出来的三甲苯再经进一步精馏得到均 三甲苯，该法的关键是萃取剂的选择。这种方法最早由美国的埃索( e s s o ) 公司 提出，以邻苯二甲酸二甲酯( d m t ) 为溶剂，来萃取分离c 9 芳烃中的均三甲苯。 ( 2 ) 深冷结晶法：深冷结晶法是利用c 9 芳烃同分异构体的熔点差异而进行 分离的方法。从熔点和溶解热的数据可计算出溶解度曲线，按结晶法的计算，均 三甲苯在一7 5 。c 时开始结晶，而均三甲苯与邻甲乙苯的低共熔物在1 0 0 。c 时结晶析 出。此法均三甲苯的最大收率为7 0 ，但缺点是结晶法需在低温条件下操作，投 资大，能耗高，经济效益较差。 ( 3 ) 分子筛吸附法：此法由日本帝人油化株式会社提出，使用k 和b a 交 换的x 型和y 型分子筛吸附，从c 9 芳烃分离出均三甲苯，实验表明均三甲苯的纯 度可从6 0 提高到9 5 。我国一些机构如南京化工大学、山西煤炭化学研究所曾 从事这方面的研究，并通过了技术鉴定，但只停留在实验阶段，尚未实现工业化。 ( 4 ) 配合分离法：该法由前苏联提出，使用3 ，5 二硝基苯甲酸作为配合剂， 原料则为含有2 0 3 0 均三甲苯的c 9 芳烃，生成的配合物用正己烷或石油醚萃 取，再使配合物水解，最后得到纯度较高的均三甲苯，浓度达9 9 0 9 9 9 0 , 4 ，均 三甲苯的回收率为7 0 8 0 ，但是未见t q v 4 1 缃报道。 ( 5 ) 萃取抽提一异构化法：利用c 9 芳烃中各组5 9 相对碱度的差别，日本三 菱瓦斯化学公司开发了利用用h f b f 3 作为抽提剂分离均三甲苯的技术。酸性配合 物h f - b f 3 对三甲苯具有很高的异构活性，主要与三甲苯异构体的相对碱度不同有 关。若将对二甲苯的相对碱度定义为1 ，习b 么偏三甲苯和连三甲苯的相对碱度均为 4 0 ，而均三甲苯相对碱度则达到2 8 0 0 ，在三甲苯三：种异构体中，只有相对碱度较 高的均三甲苯能与h f - b f 3 形成稳定的等分子化合物。应用这一原理可将偏三甲苯 和连三甲苯异构化为均三甲苯，反应时，料液分上下两层，上层为溶有h f b f 3 的 有机相，在其中进行偏三甲苯和连三甲苯的异构化反应，反应生成的均三甲苯进 入下层酸性无机相，并与h f - b f a 形成等分- 7 = 化合物。此法的缺点是异构化反应副 反应复杂，均三甲苯的收率较低。 ( 6 ) 烷基转移法：也称为反应精馏法。富含均三甲苯的重整芳烃在催化剂 作用下，与烷基化试剂进行烷基化反应，馏分中的甲乙苯、偏三甲苯等被烷基化 中山大学硕士学位论文 坶、偏三甲苯催促精馏体系的表面热力学性质研究 成为碳数更多的芳烃，而具有对称结构的均三甲苯，化学性质稳定，几乎不参加 反应或很少参加反应，这使得烷基转移后，各馏分与均三甲苯的沸点差加大，再 进行精馏，可获得纯度大于9 8 的高纯度均三甲苯。烷基化法虽可获得纯度较高 的均三甲苯，但也存在明显不足：反应添加剂或有毒性，或有腐蚀性，既污染环境 又对人体十分有害，且耗量较大，难以回收再利用；在转化反应中，还伴随着歧 化和异构化反应，有一定量的均三甲苯、相当数量的偏三甲苯、绝大多数的甲乙 苯被损失掉，使该法经济效益下降；反应前后，均需要精馏过程，能耗较高。 1 3 2 偏三甲苯的工业化生产分离情况 偏三甲苯的分离主要采用精密分馏和萃取精馏两种方法。在重整c 9 芳烃中含 量最高的偏三甲苯，其沸点比最相近的邻甲乙苯高4 4 c ，因此可以采用精馏的方 法从重整芳烃中分离出来。目前偏三甲苯的生产多采用精馏方法。 国外最早于二十世纪五十年代便开始了从重整芳烃中分离提纯偏三甲苯的研 究。1 9 5 6 年，美国的e n j a y 公司首先采用精馏方法生产出纯度达到9 5 的偏三甲 苯；此后，s u no i l 公司也于1 9 6 9 年在s u n t i d e 炼油厂建成了一套年产2 2 7 虹偏三 甲苯的生产装置，开始了偏三甲苯的大规模生产，并曾经一度垄断了偏三甲苯的 世界市场；1 9 8 1 年，k o c h i n d u s t r i e s 公司用2 6 5 亿美元从s u n o i l 公司购买了s u n t i d e 炼油厂，成为世界上最大的偏三甲苯供应商。此后德国、意大利和日本等国相继 投资建成偏三甲苯的生产分离工厂【l ，l8 j 。 我国偏三甲苯的分离主要以铂重整塔底油为原料。南京石油化工厂于1 9 8 2 年 用两座浮阀塔( 共2 0 0 层) 从重整芳烃中分离出纯度为9 5 9 7 的偏三甲苯，收 率为7 8 8 5 ：锦州石化天元集团公司，从1 9 9 1 年开始研究重整芳烃的分离工 作，并建成了年处理重整芳烃1 5 0 0 0 吨，可生产纯度在9 8 5 以上的偏三甲苯5 0 0 吨的装置。目前，我国除以上两家工厂外，其他生产偏三甲苯的厂家规模都较小， 且大都采用精馏法生产- v 艺进行生产【1 9 - 2 0 。 1 4 催促精馏简介 催促精馏( u r g i n gr e c t i f i c a t i o n ) 是一种可广泛用于沸点相近物质混合物分离 中山大学硕士学位论文 均、偏三甲苯催促精馏体系的表面热力学性质研究 的特殊精馏分离技术。它通过在精馏体系中加入适量的某种溶剂作为催促剂 ( u r g i n gr e a g e n t ) ，在催促剂的作用下，使待分离的组分比其它组分更快通过汽液 界面向主体扩散而达到分离，能够实现常规蒸馏方法难以分离的沸点相近物质混 合物的分离【2 l 】。 精馏过程的实质是在精馏塔器中进行的传质、传热分离过程，其基本理论建 立在相平衡热力学基础上，从而讨论分离过程的汽液相平衡、物料平衡、传质和 传热过程等热力学和动力学因素与分离效率的关系。常规精馏对于分离沸点相差 较大的物系是比较有效的，然而对于像c 9 芳烃异构体等这类物性相近组分混合物 的分离，显然是相当困难的，原因在于只寻求塔型、塔内件、塔填料等设备工艺 的改进，精馏方法和理论仍未获得突破。事实a z ，精馏传质、传热过程并不是简 单的相平衡和物料平衡过程，必需考虑到精馏体系中不同组分分子间相互作用的 差异、相界面的热力学和流体力学等因素，催促精馏技术正是考虑到这些重要因 素，应用非平衡态热力学的观点，以实现沸点相近组分的混合体系分离的。 1 4 1 催促精馏与萃取精馏、恒沸精馏的区别 催促精馏与萃取精馏、恒沸精馏一样，都需要力口入第三种试剂，但它们是有 本质区别的。 恒沸精馏也称共沸精馏，在待分离混合物中力入的第三种组分，称为共沸剂 或携带剂，共沸剂能与被分离物系中的一个或几个组分形成最低或最高沸点的共 沸物。加入的共沸剂在精馏过程中以共沸物的形式从塔顶蒸出或从釜底馏出，经 冷凝分离后，共沸剂可以循环使用。共沸物一般是非均相体系，易于分层分离回 收共沸剂。萃取精馏也要在待分离体系中加入第三种组分，称为摹取剂，但是萃 取剂并未与被分离组分形成共沸物，它主要是通过改变原有组分间的相对挥发度 来达到分离目的的【2 2 1 。 催促精馏与萃取精馏、恒沸精馏的主要区另u 在所加入的第三组分在精馏过程 所起的作用不同。催促精馏未发生化学反应，催促剂也不与任何被分离试剂形成 共沸物，故催促精馏不同共沸精馏。催促精馏力入的催促剂沸点比被分离组分沸 点低，对被分离组分的相对挥发度改变较小，而萃取精馏加入的萃取剂沸点一般 中山大学硕士学位论文均、偏三甲苯催促精馏体系的表面熟力学性质研究 比被分离组分的沸点都高，并且是通过改变被分离组分的相对挥发度来实现分离 的，所以催促精馏与萃取箱馏是不同的。 1 4 2 催促剂选择的参考因素 催促精馏是通过加入催促剂来实现原料混合物中各组分的分离的，所选择的 催促剂一般要求具有性质稳定，价格低廉，容易回收等特点。催促剂的选择要从 如下几个方面综合考虑【2 3 】： 1 ) 催促剂必须具有较高的热稳定性，受热不易分解、聚合，也不与任何被分 离组分发生化学反应或形成共沸物。 2 ) 催促剂沸点一般比被分离混合物任一组分的沸点都低，通过普通精馏可以 实现与目标产物的分离和回收利用。 3 ) 催促剂与被分离组分有较好的相溶性，避免出现分层现象。 4 ) 催促剂要求无毒或低毒，无腐蚀性，价格低廉且原料易得。 1 5 选题意义 催促精馏是一项具有理论创新的特殊精馏技术，可用于沸点相近的难分离物 系的分离，目前该技术已经成功地应用于从c 8 芳烃中分离提纯邻、问、对二甲苯 和乙苯，从桉叶油中提纯桉叶素，从松节油中高效分离咖蒎烯和争蒎烯以及其它 天然精油的分离，应用催促精馏技术从c 9 芳烃中分离三甲苯各异构体也是本课题 组的研究课题之一。 使用催促精馏技术实现从c ，芳烃中分离提纯均三甲苯和偏三甲苯，催促剂的 选择是关键因素。如前所述，催促精馏要考虑到精馏体系中不同组分相互间作用 的差异、相界面的热力学和流体力学等因素，所以选择催促剂时，应当了解这些 试剂与均、偏三甲苯问相互作用的信息和表面热力学行为。基于这一点，本文研 究测定了均、偏三甲苯分别与一些低沸点物质组成的二元混合物的过量摩尔体积 和表面张力偏差，以分析分子间相互作用和表面热力学的情况，从而为工业分离 提纯三甲苯异构体提供理论依据。 中山大学硕士学位论文均，偏三甲苯催促精馏体系的表面热力学性质研究 关于三甲苯催促精馏体系表面热力学性质的研究，本课题组已经作了大量的 实验工作，测定了包括均、偏三甲苯分别与丁醇系列、乙酸酯系列以及四氯化碳、 二甲亚砜等十多种试剂组成二元体系的过量摩尔体积和表面张力偏差，本论文又 在此基础上，研究测定了均、偏三甲苯分别与异丙醚、丁醚、乙酸异丙酯、乙酸 异丁酯、1 ，1 - - 7 , 氧基乙烷以及2 ，2 甲氧基丙烷组成的十二个二元混合物在温度为 2 9 8 1 5k 3 1 3 1 5k 下的密度和表面张力，计算了这些体系的过量摩尔体积和表面 张力偏差，并进行了拟合，从中揭示了均、偏三甲苯分别与这些组分分子间相互 作用和表面性质的差异。本研究工作的特色在于获得了多个温度下的过量摩尔体 积和表面张力偏差数据，所选催促剂按物质类别划分有三个不同类别，同一类别 又各选择了两个互为同系物的试剂，以便进行比较分析。 1 6 文献综述 分离过程受到多种微观、宏观因素的影响和控制，因此了解被分离混合物( 原 料) 的组成及物理、化学性质等十分重要，而物理化学分析方法作为一种科学的 分析方法，在获得包括分子间相互作用在内的各种微观液体结构信息，以及二元、 三元混合体系的密度、浓度、黏度、表面张力等在内的宏观性质方面得到了广泛 的应用。 1 - 6 1 过量摩尔体积 过量摩尔体积是混合溶液偏离理想溶液的一种量度，过量摩尔体积的测定作 为研究溶液微观结构的一种手段，它能够提供有关溶液中分子间相互作用的重要 信息，以便了解溶液的热力学行为。 对于含均三甲苯或偏三甲苯的二元体系的过量摩尔体积研究已有较多文献报 道，研究方法和数据处理也已经很成熟，主要的报道有： 一、均三甲苯与含羰基的极性液体二元体系。l c t c h e r , t m 等人研究了均三 甲苯( m e s i t y l e n e ) + mn - - - - - 甲基甲酰胺( j = n - d i m e t h y l f o r m a m i d e ，d h 仃) ；+ 1 ，3 一 二甲基2 咪唑啉酮( 1 , 3 d i m e t h y l 2 - i m i d a z o l i d i n o n e ，d m i ) ；+ n - 甲基2 吡咯烷酮 ( n - m e t h y l - 2 - p y r r o l i d i n o n e ，n m p ) ：+ 丙酮( a c e t o n e ) + 环己酮( c y c l o h e x a n o n e ) 中山大学硕士学位论文均、偏三甲苯催促葙馏体系的表面热力学性质研究 等二元混合体系。研究表明，在2 9 8 。1 5k 时，除了丙酮和环己酮的过量摩尔体积 萨为正值，其余均小于零，且l 俨( m a x0 1 m i n ) l 的大小顺序为：n m p d m i c y c l o h e x a n o n e a c t o n e d m f 【2 帕引。m o r f i v k o v f i , l 等人还研究了苯乙酮与均三甲 苯体系，结果表明，在2 9 8 1 5k 和3 2 8 1 5k 两个温度下，苯乙酮+ 均三甲苯二 元液体混合物的过量摩尔体积俨均小于零 2 9 1 。此外，w i l l i s ，t l 和p l a n k ，c a 还 研究了均三甲苯与六甲基磷酰三胺( h m p a ) 二元混合物，该体系在2 9 8 1 5k 的 萨值在全浓度范围内均为正值，且在浓度为z ( 均三甲苯) z0 2 5 处，有最大值 f ( m a x ) 【刈。 二、均三甲苯与1 一炔烃( a n a l k - 1 y n e ) 二元混合体系。l e t c h e r , tm 等人研 究了均三甲苯+ 1 - 己炔( h e x - 1 - y n e ) ：+ l 一庚炔( h e p t - l - y n e ) ) + 1 - 辛炔( o c t 一1 - y n e ) 。 结果表明，在2 9 8 1 5k 下，均三甲苯+ 1 己炔二元体系在全浓度范围内的过量摩 尔体积萨均为负值，而均三甲苯与1 庚炔和1 辛炔两个体系在均三甲苯浓度低时 的萨为正值，浓度高时则为负值。他们还比较了苯与上述炔烃组成的二元体系于 相同条件下在浓度为xz0 5 时的过量摩尔体积矿，发现均三甲苯的二元体系的俨 均比苯的二元体系更负，认为是由于芳香烃的取代甲基增多而增大了苯环的电子 密度，造成了炔烃与苯环更强的兀吼和兀一h 作用，导致混合后体积收缩f 3 i 】。 三、偏三甲苯与环醚( c y c l i ce t h e r ) 二元混合体系。c o m e l l i ，f 等人研究了偏 三甲苯+ 环氧乙烷( o x a n e ) ：4 - 1 , 4 一二氧六环( i a - d i o x a n e ) ：+ 四氢呋喃( o x o l a n e ) ： + l ，3 二氧戊环( 1 ，3 一d i o x o l a n e ) 等二元混合体系。研究表明，在2 9 8 1 5k 时，除了 四氢呋喃与偏三甲苯二元体系的过量摩尔体积萨为负值外，其余体系的萨值均大 于零【3 2 】。 四、均、偏三甲苯与醇类二元混合体系。本实验室的师兄潘传荣研究了均、 偏三甲苯分别与丁醇四个异构体( 刀一b u t a n o l ，s o - b u t a n o l , s e c - b u t a n o l ，t e r t - b u t a n 0 1 ) 组成的八个二元体系3 ”，结果表明，在2 9 8 1 5k 下，上述八个二元体系的过量摩 尔体积( v8 ) 均为正值。陆贵增师兄研究了均、偏三甲苯分别与苯甲醇、环己醇 组成的二元混合物，结果表明，在2 9 8 1 5k 下，苯甲醇与均、偏三甲苯的矿8 x 图均呈s 形，环己醇与均、偏三甲苯的y 6 值均为正值1 3 4 1 。 五、均、偏三甲苯与酯类二元混合体系。r e s a ，j m 等人研究了乙酸乙酯与 ! 坐! 堂堡主堂垡丝苎 。塑：堡三! 苎堡堡堕塑笪至塑耋耍垫垄兰丝壁堑壅 芳香烃二元混合物【3 5 】，实验结果表明，在2 9 8 1 5k ，乙酸乙酯+ 均三甲苯体系的 过量摩尔体积萨为正值，且在工( 乙酸乙酯) z0 6 时，有最大值萨( m a x ) 。他们 还研究了乙酸乙烯酯( v i n y la c e t a t e ) 与芳香烃( c 6 一c i o ) 二元混合物在2 9 8 1 5k 下的过量摩尔体积萨，结果表明，上述体系的萨均为正值口6 1 。本实验室郑秀环师 姐还研究了均、偏三甲苯分别与乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯系列 二元体系，发现在2 9 8 1 5k 下，除偏三甲苯与乙酸戊酯体系的过量摩尔体积矿为 负值外，其余体系均为正值【3 7 1 ，此外，邓剑虹师兄补充测定了均、偏三甲苯与乙 酸丙酯、乙酸丁酯在更高温度下的过量摩尔体积萨，并测定了均、偏三甲苯分别 与碳酸二甲酯、碳酸- - 7 , 酯组成的二元体系【3 ”9 1 ，发现上述体系在全浓度范围内的 俨均为正值。n a y a k j n 等人则研究了氯代乙酸乙酯与均三甲苯的二元体系，该 体系的萨为正值，在浓度为均三甲苯) = 0 4 时，有最大值萨( 1 1 1 a x ) 1 4 0 。 六、均三甲苯、偏三甲苯与醚类体系。a 1 一k a n d r a r y , j a 等人研究了均三甲苯 与苯甲醚二元体系，实验结果表明，该体系在温度为2 8 8 ，1 5k 3 0 3 1 5k 的过量 摩尔体积萨为负值，且随升高温度，俨值变得更负m ”。本实验室师兄邓剑虹研究 了均、偏三甲苯分别与乙二醇单甲醚( e g m e ) 、乙二醇二甲醚( e g d e ) 四个二元体 系，实验结果表明，上述四个体系在2 9 8 1 5k 、3 1 3 1 5k 两个温度下的y 8 值均为 正值f 4 2 1 。 七、均、偏三甲苯与氯代烃体系。a m i n a b h a v i , t m 等人研究了均三甲苯与1 氯代萘二元体系，结果表明，在温度为2 9 8 1 5k 时，过量摩尔体积俨为负值h 扪。 潘传荣师兄研究了均、偏三甲苯分别与四氯化碳组成的两个二元体系，实验结果 表明，在2 9 8 1 5k 时，这两个体系的萨均为正值l 。陆贵增师兄则测定了均、偏 三甲苯分别与氯仿组成的两个二元体系，结果俨( 2 9 8 1 5k ) 也为正值【3 4 1 。 八、均、偏三甲苯其它物质体系。c o m e l l i , f 等人还研究了均三甲苯与丙酸 在3 1 3 1 5k 时的过量摩尔体积( v 8 ) ，结果表明，该体系的矿6 在全浓度范围内为 正值【4 5 1 。m o r f i v k o v h , l 等人研究了均、偏三甲苯分别与苯组成的两个二元液体混 合物，结果表明，在温度2 9 8 1 5k 至3 2 8 1 5k 时，体系的过量摩尔体积严均大于 零【4 6 】。a n d e r k o ，a 研究了苯酚与偏三甲苯二元体系。结果发现，该体系在3 1 8 1 5k 和3 4 8 1 5k 两个温度下的萨均为正值，并且随着温度升高，俨值就越大【4 7 1 。此 中山大学硕士学位论文均、偏三甲苯催促精馏体系的表面热力学性质研究 外，本实验室还研究过均、偏三甲苯分别与二甲亚砜、硝基苯等二元体系的过量 摩尔体积3 4 蜘。 1 6 2 表面张力及表面张力偏差文献综述 ( 一) 表面张力与表面自由能 表面张力( 表面自由能) 是描述液体表面性质的一个重要参数，它是液体表 面的分子受到不平衡作用力的结果。液体表露上的分子同时受到来自于液体内部 分子、表面其它分子以及与之平衡的气相分子的作用力。由于气相分子密度比液 体内部小，因此液体表面的分子受到液体内部分子的吸引远大于来自气相分子的 吸弓l ，结果液体表面的分子受到了指向液体内部的吸引力。要将液体分子从液体 内部移到表面，增大液体的表面积，就必须克服该引力做功，增加表面分子的能 量。表面自由能就是在恒温恒压下，增加单位液体表面积时，体系吉布斯自由能 的增量。另外，由于液体的表面特性，表面层分子具有较高的能量，按照麦克斯 韦的分子分布定律，能量高的分子必然占少数，故表面层的分子密度小于液体内 部，于是表面分子间的距离将变大，表面层分子间的作用力也表现为吸引力，这 使得表面分子在沿表面方向上存在侧向引力，即收缩表面的力t 4 8 。表面层分子受 到不平衡作用力综合的结果是，在宏观上液体表面层表现出一个收缩的张力，即 表面张力，图1 1 揭示了表面张力产生的微观因素。表面张力和表面自由能分别是 用力学方法和热力学方法研究液体表面现象时所采用的物理量，具有不同的物理 意义，但有相同的量纲，当两者采用适宜的单位时，具有相同的数值。 表面张力不仅存在于汽一液界面上，在互不相溶的液一液两相界面、固一液界面 上也同样会产生表面张力。随着物质组成及状态的不同，产生表面张力的作用力 本质也不同，对于液体，主要是范德华力和氢键f 4 9 1 。 表面张力的测定方法主要有毛细管上升法、脱环法、滴体积法( 也叫滴重法) 、 吊片法、最大气泡压力法、旋滴法和滴外形法等，其中滴外形法根据液滴的状态 又分为停滴法( 也叫座滴法) 和悬滴法两种f 4 扪，本文研究采用悬滴法( p e n d a n td r o p m e t h o d ) 来测定表面张力。 中山大学硕士学位论文 均、偏三甲苯催促精馏体系的表面热力学性质研究 图1 - 1 液体内部和表面分子受力示意图 ( - - ) 表面张力偏差 表面张力偏差与过量摩尔体积一样，也是反映混合溶液偏离理想溶液的一个 重要参数。表面张力偏差可以揭示不同组分混合后在溶液内部( 体相) 和表面( 表 相) 组分的分布情况。对予二元混合体系，表面张力呈现负偏差，说明表面张力 小的那一组分在溶液表面分布比在溶液内部分布更多，相当于起到表面活性成分 的作用；反之，若表面张力呈现正偏差，可能是表面张力大的那一组分在表面上 分布得比在溶液内部更多，至于为什么会出现这种分布状况，t s i e r k e z o s , n g 等人 认为，是由于组分在溶液内部和表面上分子间作用力的不同引起的3 蟠 。关于含 均三甲苯或偏三甲苯的二元体系表面张力偏差的研究，除本实验室外，目前较少 有文献报道。 ( 三) 表面张力对传质过程的影响 催促精馏体系中加入的