（物理化学专业论文）由苯直接催化氧化氨基化合成苯胺研究.pdf

纠川大学硕j 一学位论文 由苯直接催化氧化氨化合成苯胺研究 物理化学专业 硕士研究生：夏云生指导教师：胡常伟教授 苯胺是重要的化学化工原料，传统的生产方法存在操作条件苛刻、方法复 杂、污染环境和腐蚀设备等严重不足，不符合当今的绿色化学和可持续发展的 要求。通过活化苯环上的c - h 键，将氨基官能团直接引入苯环合成苯胺是目前 具有挑战性的课题之一，已经引起了广泛的关注。本文直接使用起始原料苯和 氨水，以h 2 0 z 为氧化剂，设计制各了镍一钒催化剂，将其用于由苯、氨水、 h 2 0 2 直接催化氧化氨化的反应，采用釜式和催化蒸馏两种反应方式，在较温和 的条件( 低温，常压) 下，成功实现了由苯一步合成苯胺的反应。对照实验和 空白实验结果表明，该反应属于一个多相催化反应体系。 以镍、钒为催化剂的活性组分，选用y a 1 2 0 3 作载体的催化剂的效果要优丁 用c e 0 2 、t i 0 2 、s i 0 2 作载体的催化剂。 以, - a h 0 3 为载体，选用不同的金属负载量和浸渍方法，制备了系列 n i v 忙a 1 2 0 3 催化剂，考察了其在由苯直接催化氧化氨化釜式反应合成苯胺的 活性发现，催化剂中活性组分的相对含量、催化荆中活性组分形成的晶相物种 与反应活性密切相关。n i 作为主要催化组分，对于氨基化反应有一定的活性， 但是使用单独负载n i 的催化剂，检测不到苯胺的生成：使用单独负载v 的催 化剂也检测不到苯胺的生成。同时n i 、v 两种余属组分的催化剂在不同程度上 提高了苯胺的收率和选择性，且当n i v 摩尔比达到5 5 时，苯胺的选择性最高 可以达到8 5 ，远远高于主要副产物苯酚的选择性。对催化荆的使用条件进行 优化，发现反应温度在3 3 3k 、反应时间在2 小时得到了较大的苯胺收率和选 择性，分别为3 2m e , ( 5m lc 6 h 6 ) 和8 5 。 四川大学硕j 学位论文 变换氨基源选用尿素做氨化剂，在不同反应介质中进行苯的氨化反应，发 现尿素和氨水共同使用时，存在某种协同作用，使得苯胺收率明显提高，从3 2 m g ( 5m lc 6 h 6 ) 提高到8 4m ( 5m lc 6 h 6 ) 。 在釜式反应的基础上又采用了催化蒸馏技术对由苯氧化氨化合成苯胺迸行 了过程强化。结果发现，通过该过程强化技术可以提高苯胺收率，不同的催化 剂填装方式、不同的进料比、不同的反应温度对合成苯胺有不同的影响。催化 剂层的填装是影响产物收率的主要因素之一，在本文条件下苯胺的最大收率达 到1 1m g ( 5m l c 6 h 6 ) 。 对制备的催化齐u 进行了t p r 和x r d 表征，发现催化剂中晶帽n i 物种的存 在有利于苯环上c h 键、n h 3 中n - h 键、1 - 1 2 0 2 中o o 键的协同活化，7 3 0k 和8 3 0k 的可还原物种的协同作用对选择性生成苯胺有利。催化剂可以通过还 原再生并得到重复利用。 关键词：苯胺，氧化氨化，氨水，尿素，过氧化氢，催化蒸馏，x 射线衍射( x r d ) 程序升温还原( t p r ) i i p u 川人学坝i j 学位论文 s t u d yo nd i r e c tc a t a l y t i co x i d o a m i n a t i o no f b e n z e n et oa n i l i n e m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y g r a d u a t e ：x i ay u n s h e n g s u p e r v i s o r ：p r o f h uc h a n g w e i a n i l i n ei sak i n do fi m p o n a n to r g a n i cm o l e c u l ew h i c hi sw i d e l yu s e di ni n d u s t r y c u r r e n tc o m m e r c i a lm e t h o d sf o rp r e p a r i n ga n i l i n ei n v o l v em u l t i p l er e a c t i o ns t e p s a n dg e n e r a l l ys u f f e rf r o ml o wa t o mu t i l i z a t i o n ，s t r i c to p e r a t i o nc o n d i t i o n ，l a r g e a n a o u n to fb y p r o d u c t sa n ds e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，w h i c hc o u l dn o ta f f o r d f o rt h en e e d so f “g r e e n ”c h e m i s t r ya n ds u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t d i r e c ta c t i v a t i o no f c - hb o n do fb e n z e n et op r o d u c ea n i l i n ei sac h a l l e n g i n gt o p i ci nc h e m i s t r ya n dh a s a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nr e c e n t l y i nt h ep r e s e n tw o r k ，b e n z e n ea n da q u e o u s a m m o n i aa r eu s e da ss t a r t i n gm a t e r i a l s ，h y d r o g e np e r o x i d ei su s e da st h eo x i d a n tt o s y n t h e s i sa n i l i n e as e r i e so fn i vc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yw e ti m p r e g n a t i o n m e t h o da n du s e df o rt h ec a t a l y t i co x i d o a m i n a t i o no fb e n z e n e a n i l i n ew a s s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dd i r e c t l yf r o mb e n z e n eu n d e rm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ( 1 0 w t e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r ep r e s s u r e ) u s i n gb a t c hr e a c t i o nm e t h o da n dc a t a l y t i c d i s t i l l a t i o nm e 也o d n i er e s u l t so fc o n t r o ie x p e r i m e n ta n db l a n ke x p e r i m e n ts h o w t h a tt h et a r g e tr e a c t i o ni sh e t e r o g e n e o u s l yc a t a l y z e do n e u s i n gn ia n dva st h ea c t i v ec o m p o n e n t s ，t - a 1 2 0 3s u p p o s e dc a t a l y s ts h o w s b e t t e ra c t i v i t yt h a nt h ec e 0 2 ，t i 0 2a n ds i 0 2s u p p o s e do n e sf o rt h ec a t a l y t i c o x i d o a m i n a f i o no f b e n z e n e as e r i e so fn i v 一a 1 2 0 3c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tm e t a l l o a d i n g sw e r ep r e p a r e dw i 也d i f f e r e n ti m p r e g n a t i o np r o c e d u r e s i ti sf o u n dt h a tt h e c a n y t i cr e s u l t sa r ec l o s e l yr e l a t e dt ot h er e l a t i v ec o n t e n t so ft h ea c t i v es p e c i e sa n d t h ec r y s t a l l i n es p e c i e sf o r m e di nt h ec a t a l y s t a st h em a i nc a t a l y t i cc o m p o n e n t ，n i s h o w sc e r t a i na c t i v i t yf o rt h ea m i n a t i o no fb e n z e n e ，b u tt h em o n o c o m p o n e n t n i r a 1 2 0 3c a t a l y s to rv y a 1 2 0 3c a t a l y s ts h o wu oa c t i v i t yf o ra n i l i n ef o r m a t i o n t h e i g t 川大学硕士学位论文 c o - e x i s t e n c eo fn ia n dvi nt h ec a t a l y s tf a c i l i t a t e st h ef o r m a t i o no fa n i l i n ew h i c h m a yb er e s u l t e df r o mt h es y n e r g e t i ce f f e c to ft h ec o - e x i s t e dn ia n dv t h eh i 曲e s t s e l e c t i v i t y ( 8 5 ) t oa n i l i n ew a so b t a i n e do nt h ec a t a l y s tw i t han i vm o l a rr a t i oo f 5 5 ，w h i c hw a sm u c hh i 曲e rt h a nt h a tt ot h eb y - p r o d u c tp h e n 0 1 t h eo p t i m a l c o n d i t i o n so b t a i n e di nt h ep r e s e n tw o r ka r ea st h ef o l l o w i n g ：r e a c t i o nt i m e 2h o u r s ； r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a b o u t3 3 3k u r e ai su s e da so n ep o s s i b l ea m i n a t i n ga g e n tf o rt h i so n e s t e pp r o c e s sa n di s i n v e s t i g a t e di nv a r i o u sr e a c t i o nm e d i a i ti sf o u n dt h a tt h es y n e r g i ce f f e c tb e t w e e n a q u e o u sa m m o n i aa n du r e au n d e rt h ec o n d i t i o n si n v e s t i g a t e di sf a v o r a b l ef o rt h e p r o d u c t i o no fa n i l i n e t h ea n i l i n ey i e l dw a ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e df r o m3 2m g ( 5 m lc 6 h 6 ) t o8 4m g ( 5m lc 6 h 6 ) b yu s eo fu r e aa n da m m o n i aa sa m i n a t i n ga g e n t b a s e do nt h ea b o v er e s u l t s ，t h ec a t a l 【y t i co x i d o a m i n a t i o no fb e n z e n ew a s c o n d u c t e dw i t hak i n do fp r o c e s si n t e n s i f i c a t i o nt e c h n o l o g y c a t a l y t i c d i s t i l l a t i o n n l er e s u l ts h o w st h a tt h ea n i l i n ey i e l dc o u l db er a i s e db yt h i st e c h n o l o g ya n di s i n f l u e n c e db yt h ep a c k i n gm e t h o do ft h ec a t a l y s t ，t h em o l mr a t i oo fs t a r t i n g m a t e r i a l sa n dt h er e a c t i o nt i m e t h ep a c k i n gm e t h o do ft h ec a t a l y s ti nt h ec a t a l y t i c d i s t i l l a t i o nc o l u m ni n f l u e n c e st h ea n i l i n ey i e l dm o r eg r e a t l y t h eb e s ta n i l i n ey i e l d o b t a i n e du n d e rt h ec o n d i t i o n si n v e s t i g a t e di s “m ( 5m l c 6 h 6 ) t h ec a t a l y s tp r e p a r e di nt h ep r e s e n tw o r ki sc h a r a c t e r i z e db yt p ra n dx r d t e c h n i q u e s c r y s t a l l i n en i os p e c i e so nn i 越h a 1 2 0 3c a t a l y s t i sf o u n dt ob e e f f e c t i v ef o rt h ea c t i v a t i o no fc hb o n do fb e n z e n e n hb o n do fa q u e o u sa m m o n i a a n do - ob o i l do f h y d r o g e np e r o x i d ea n dt h ec o e x i s t e n c eo f t h es p e c i e sr e d u c i b l ea t a b o u t7 3 0ka n d8 3 0ki sf a v o r a b l ef o rt h es e l e c t i v ef o r m a t i o no fa n i l i n e t h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s tc o u l db er e g e n e r a t e db yr e d u c t i o nm e t h o da n d t h ec a t a l y s tc o u l db er e u s e d k e y w o r d s ：a n i l i n e ，o x i d o a m i n a t i o n ，a q u e o u sa m m o n i a , u r e a ，h y d r o g e np e r o x i d e ， c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t e m p e r a t u r e - - p r o g r a m m e dr e d u c t - i o n ( t p r ) 网埘大学硬l 学位论文 1 、绪论 长期以来，人们从化学过程的经济性着眼，追求的是化学反应的高收率。 收率y 一般定义为： 】，( ) = n _ 0 _ a r l 。 式中，为限制反应物的进料量，所谓限、制反应物就是原料中价值最贵重而 又难以回收的关键反应物；为转化成目标产物的量。然而，如果反应物分子 的原子进入至4 目标产物中的比例很小，即使反应收率很高也必然要产生大量的 废弃物，造成资源浪费和环境污染。 化学反应的原子经济性( a t o me c o n o m y ) ，即化学反应中，到底有多少反 应物的原予转变到目标产物中，是近年来用于表征化学反应对资源消耗和产物 污染程度的一个新概念。原子经济性可用原子利用率a e 来衡量，其定义为： 式中：p f 为目的产物分子中j 类原子的数目；异为反应所用原料分子中i 类原于 的数目：膨为相应各类原子的相对质量；f 类原子包括在，类原子中。 理想的原子经济性反应是原料中的原子百分之百的转化为产物，不产生副 产物或者废弃物，实现废弃物的“零排放”( z e r oe m i s s i o n ) 。因此，研究开发 新型原子经济反应，才能有效合理利用资源，达到不产生副产物或者废物，实 现污染物的“零排放”。 1 1 、苯胺合成的研究进展 1 1 1 、传统合成苯胺的方法 苯胺是重要的有机化工原料，是合成许多耪细化学品的重要中间体，出其 制得的化工产品和中间体有3 0 0 多种，在染料、医药、农药、炸药、香料、橡 器， 洲川人学坝f 1 学监f 文 胶硫化促进剂等行业中具有广泛的应用，开发利用前景十分广阔。传统的合成 苯胺的方法大都步骤繁多，常用的有以下几种b 。12 j ：如图1 1 所示。一、硝基苯 铁粉还原法，该方法是生产苯胺的经典方法。但是因为设备腐蚀严重，环境污 染严重，产品分离困难等缺点，目前正逐渐被其他方法所取代；二、硝基苯催 化加氢法，它包括固定床气相催化加氢，流化床气相催化加氢以及硝基苯液相 催化加氢三种工艺。其所选用的催化剂主要有两种类型，其一是采用c u o s i o ， 催化剂，以及加入c r 、m o 等第二组分的改进型催化剂气相加氢制备苯胺，其 二是采用p t 、p d 、r h 等贵金属负载在氧化铝、活性炭等载体上进行液相加氢 合成苯胺；硝基苯催化加氢法是目前工业生产苯胺的主要方法，存在着反应压 力较高，操作复杂，生产成本较高等弊端。三、苯酚、卤代苯氨化法。该方法 不足之处在于基建投资大，能耗和生产成本要比硝基苯催化加氢法高。 兮一兮 n h 2 + 2 h ，o n h 2 + h ，o 图1 - 1 工业生产苯胺的方法 f i g 1 - 1 i n d u s t r i a lr o u t e st oa n i l i n ep r o d u c t i o n 从以上可以看出，传统的生产方法存在诸多不足。反应步骤繁多，原子利 用率不高，不符合绿色化学思想和可持续发展的需要【】3 ，如何降低工艺的操 作条件，直接将苯氨化氧化合成苯胺，将多步反应变为一步，不仅可以明显提 高原子反应利用率，且可减少副产物污染。因此近年来，寻找苯胺绿色合成的 新方法，引起了广泛的关注。 洲川大学颂卜学位论义 1 1 2 、非芳香族化合物催化合成芳香胺 b e c k e rj 等f 1 5 】报道了用环己酮或者环己醇与氨直接合成苯胺的反应。该工 作利用n i ，c u 等第族金属及其氧化物作催化剂活性组分负载在a 1 2 0 3 或者 s i 0 2 上。反应温度为5 2 3k 时，环己胺的选择性为9 3 。且升高温度其选择性 可以达到9 6 。如图卜2 所示： 圈1 - 2 环己酮或者环己醇氮化的可能路径 f i g 1 - 2 p o s s i b l er e a c t i o np a t h sf o r t h ea m i n a t i o no f c y c l o h e x a n o n ea n dc y c l o h e x a n o 该反应的原子利用率较高，可以达到8 0 。 m a n o h a rb 等1 1 q 报道了环己醇经氧化氨化合成苯胺的方法。 n h 2 十4 h 2 0 采用m 0 0 3 a 1 2 0 3 ，v 2 0 5 一m 0 0 3 a 1 2 0 3 和n i o m 0 0 3 a 1 2 0 3 作催化剂，在7 9 8 k 温度下( 常f k ) 反应。苯胺的选择性和收率最高可以达到9 3 和5 4 。该 反应的原子利用率为5 6 。唯一的副产物是对环境友好的水。 上述两种反应都有环境n - 3 以接受的副产物水或者h 2 生成，但是，由于原料 鲫6i9m 。6i9毗 叫川火学倾： 学位论土 环己酮和环己醇的价格都比较昂贵，该路线存在价格缺欠。 h j l d e r c h w f 等【1 7 j 报道了环己烷或者烷基环己烷与氨作用，生成芳香胺的 反应。其考察了在一系列金属和金属氧化物做催化剂的条件下，环己烷或者烷 基环己烷可以直接生成苯胺或者相对应的烷基苯胺。 该反应在高温( 7 2 3 8 2 3k ) 高压( o 5 2 0a t m ) 下，在z n o t i o j l a 2 0 3 、 z n o f f i 0 2 t h 0 2 或者z n o t i 0 2 z r 0 2 催化剂存在下，原料与氨的比例在5 ：1 1 ：1 0 ， 反应时间在0 is 到8m i n 时，所得的结果最好。尽管该反应原子利用率较高 ( 6 8 ) ，唯一的副产物是氢，但是反应条件苛刻，产率不高。 1 1 _ 3 、芳香族化合物取代( 亲核) 合成芳香胺 r o r 寸 r 驴l - n r t 2 r 刨 r = ho ro t h e rg r o u p s ；r = v a r i e t yo f g r o u p s ；l = l e a v i n gg r o u p 图1 - 3 亲核取代路线图 f i g 1 - 3 t h ep a t h so f n u c l e o p h i l i ca m i n a t i o no f b e n z e n e s 芳香族化合物经过取代直接合成芳香胺，也可以先经过硝化、再取代合成 芳香胺，这为直接合成芳香胺提供了一条新的途径【1 8 - 1 9 1 ，该方法步骤繁多，且 对亲核试剂要求比较严格，如图l 一3 所示。 也可以用硝基苯在氧气作氧化剂的条件下，取代生成硝基苯胺【2 0 1 。 n 0 2 + n h 3 + o s 。z 一南 + h 2 0 可以消除传统含氯中间物对环境的潜在危害，也消除了盐的摊放。该反应的原 子利用率为8 8 ，产率可以达到9 0 。但是这个反应需要在极强的碱性介质中 才可以显示出来。与传统的合成芳香胺的方法相比，不使用对环境有严重危害 的氯代物作中间产物，且原子利用率较高，部分试剂还可以回收利用，这也是 传统的合成化学转向绿色化学的重要迸步，作为催化剂使用的苯甲酰胺常温下 无毒，但其和极强的碱性介质的复原都十分困难，这在原料的消耗上和环境污 染方面仍然存在一定的弊端。 1 1 4 、催化氨化苯一步合成苯胺 将芳香族化合物与氨直接氨基化合成芳香胺是目前研究较多的直接氨基化 合成芳香胺的路线。 以苯为例： 采用适当的催化剂，反应可以在一定的温度下发生。由于受到反应的热力 学条件所限制，试图通过加入0 2 、c o 等氧化荆来便得化学平衡向着生成目标 产物苯胺的方向移动p - 2 3 1 。如图卜4 所示。其原子利用率分别可以达到9 8 ， 8 4 ，7 4 和8 9 。 姗川犬学颤 j 学位论文 + h ，o + 0 5 c h ，o h + i 3 h 2 0 + i 3 c h 4 图1 4 苯的直接氨基化路线圈 f i g 1 - 4 p a t h so f d i r e c ta m i n a t i o no f b e n z e n et oa n i l i n e 近年来的研究工作基本上都是围绕着如何改变催化剂的性能，如何能使反 应条件( 温度、压力等) 变得温和，并且能够提高苯胺的收率和选择性而进行 的。并已经取得了一定的进展。b e c k e rj 等i 2 i j 人研究了不同催化剂上不同的耗 氢物质存在下苯与氨气在高温( 8 7 3k ) 高压( 5 0b a r ) 下真接合成苯胺的反应， 认为耗氢物质c o 、0 2 的存在对苯胺生成反应没有太大的影响。a x o ns a ，等阻i 采用p t 或v 作催化剂活性组分利用氧气作氧化剂来合成苯胺，反应在7 2 3k ， 1 0b a r 下完成；p o o j a r yd 等【2 3 j 发现采用贵金属p d 、r h 、i r 或r u 中的一种与 n i 、m n 、v 、t b 等可还原金属氧化物配合使用，可以制成较为有效的合成苯胺 的催化剂；h a g e m e y e ra 等阱】和d e s r o s i e r sp 等【2 5 】采用组合化学方法优选了利用 碳酸铵作为氨基源直接合成苯胺( 温度5 7 3k ，压力3 0 0b a r ) 的催化剂。 目前的研究表明1 2 4 。j ：苯直接氨基化合成苯胺的反应，大多在高温( 3 0 0 ) 和高压( 3 0 0 b a r ) 下，目标产物苯胺的选择性可以达到9 5 ，而且原料苯的转 化率稳定在l o 左右。同时p o o j a r yd 等1 2 3 】、h a g e m e y e r a 等【拼】和d e s r o s i e r sp 等【2 5 1 人提出了苯的胺化的可能机理，如图1 5 所示，从图中可以看出：催化剂 中的晶格氧在反应体系中起到了转移体系中的多余的h 的作用，同时又利用原 囝0 0 0 川川人学坝 学垃论卫 利提供的0 2 来使得催化剂复原。该研究认为，会属镍可以活化苯上不上的c h 键和铵中的n h 键而导致苯胺的生成，而氧化镍作为氧化剂可以转移氨化反应 上多余的h 形成水，从而促进整个平衡向正反应方向移动。 本课题组陈彤等 2 6 2 9 1 人则在低温常压的温和反应条件( 常压，6 0 ) f ， 用过氧化氢作“绿色”的氧化剂，实现了由苯直接氧化氨化合成苯胺。反应在 n i z r - c e 1 , 一a 1 2 0 3 催化剂作用下进行，与已有的苯直接氨化合成苯胺的研究相 比，条件变得极其温和，且目标产物苯胺的选择性远远高于主要副产物苯酚的 选择性。 贯 圆圈1 _ j l _ j 1 2 、小结 h 2 0 图1 - 5 氰化的可能机理示意图 f i g 1 5t h es k e t c ho f t h ea m l n a t i o np o s s i b l ym e c h a n i s m 从上面的叙述中，传统的苯胺的合成方法是硝基苯铁粉还原、催化加氢法 和苯酚、卤代苯的氨化法。这些方法已经工业化，但是它们或多或少的都存在 原子利用率低、操作条件苛刻，复杂、对设备腐蚀性大、副产物多、原料浪费 高、并且在生产过程中产生大量对环境有毒有害物质等缺点。因而，不符合当 前的可持续发展战略的需要。 今年来研究的一步直接氧化氮化反应大都在高温高压的条件下进行的，所 用的催化剂大都选用a 1 2 0 3 、s i 0 2 做载体，其制备简单，容易操作，可以循环 使用。因此，是较佳的绿色合成路线【1 4 】。 高 。m f 翌 州川人学欢土学位论文 直接使用原料苯，通过适当的氨化剂和氧化剂在一定的条件下可以实现苯 胺的一步直接合成。该过程的原子利用率高，而且可以降低或减少对环境所造 成的危害。 1 3 、本文的研究内容 1 3 1 、用氨水使苯氮化 本工作在前人研究的基础上，直接选取起始原料苯和氨水进行合成苯胺的 研究。其反应过程可以表示为： 1 ) + n h 3 h 2 0 ( 1 ) 母蚺邺 g m o = 4 5 8 7l c j m o l 1 原子利用率为9 2 从热力学角度来看，该反应在标准状态下不能进行。可以通过改变反应条 件或者另外加入氧化剂来移走体系产生的h 2 而使化学平衡向着币反应方向移 动以提高目标产物苯胺的收率。 n h 2 + - 2 0 i 一2 当式1 2 体系选用过氧化氢作氧化剂时，反应表示为： 兮嘲鲫一， g m 。= q 6 3 2 k j m o l 。 原子利用率为6 4 州jj 1 人学坝i 学位论史 在式t l 的原子利用率很高，达到8 2 ，当加入氧化剂h 2 0 2 后，即式1 3 的原子利用率相对式1 一l 有所降低，但是加入氧化剂从热力学角度来说，可以 促进反应正向进行，有利于目标产物苯胺的生成，且副产物水是对环境友好的， 故可以认为是较为理想的化学反应。对节约资源和消除环境污染都有重要的意 义。 1 3 2 、用尿素作氨基源使苯氨化 为了能够更好的研究催化剂的活性，气体n h 3 ，氨水和碳酸铵均被用作苯 直接氨化为苯胺的氨基源f 珏2 帅，不同氨基源对催化剂和反应条件有不同的要求。 为了进一步考察氮化剂对生成苯胺的影响，以扩展直接氨基化反应中氨化剂的 选择范围，本文又选用了尿素作氮化剂，在不同的介质中研究了苯的氮化反应。 1 3 3 、用氨水或尿素作胺化剂利用催化蒸馏技术直接使苯氨化 在前期工作的基础上，再利用过程强化技术催化蒸馏技术，来实现 苯的胺化。本文根据反应体系的特点设计并使用了一种催化蒸馏装嚣。以期通 过把化学反应与分离过程结合在一起来达到提高产物收率的目的。催化蒸馏技 术的关键是催化蒸馏柱的技术问题。本文具体研究了催化蒸馏柱的工艺条件对 体系的影响和反应的原料配比以及反应的温度、时间等因素对反应的影响。 1 4 、本文的创新之处 本文的研究中，在低温、常压下实现了以h 2 0 2 为氧化剂，以n h 3 h 2 0 和 或尿素为氨化剂，由苯直接氧化氮化一步合成苯胺的反应。找到了本文条件下 的最优催化剂，优化了该催化剂在本文体系中的最佳使用条件。首次将尿素与 氨水同时使用作苯一步氧化氨基化的氨化荆，发现二者在苯的氨化反应过程中 存在某种协同作用，促进了苯胺的生成可以鹳显提高苯胺的收率。为了能够进 一步提高苯胺收率，本文采用了催化蒸馏这一过程强化技术来进行苯的氨化反 应合成苯胺的研究，发现催化蒸馏方法能明显提高苯胺收率，优化了催化蒸馏 的反应条件。 9 四川人学领士学位论史 2 、催化剂的制备 2 1 、催化剂的制备 近年来的相关研究发现，以n i 、r h 、p d 、p t 等为主要活性组分制备成合 成苯胺的催化剂，考虑到n i 金属相对来说较为易锝，而且价格也相对较低。故 本文采用以n i 为主要活性组分的催化剂。同时，相关研究也发现，由一种可以 还原的金属( n i ) 和一种贵金属可以配合使用，可以制成有效的合成苯胺的催 化剂。本课题组尝试使用n i c ez r 作催化剂的活性组分在过氧化氢作氧化剂下， 成功实现苯的氨基化。为了能够更深入的研究氨基化反应，本文尝试使用两种 可以还原的金属n i 和v 作为催化荆的活性组分，研究了催化剂中各个活性组 分之间的相互关系和相互影响，以及在不同的反应条件下催化剂的性能。 由于本工作主要考察负载n i 、v 双金属组分的催化荆在由苯直接氨化合成 苯胺的活性，这里首先对其盐进行了热分析研究，以便了解并获得催化剂焙烧 中的信息。采用s e i k o 公司生产的e x s t a r - 6 0 0 0 ，t g d t a 6 3 0 0 热分析仪上进行： 动态的空气气氛，空气流量为8 0m l m i n 。升温速率为1 0k m i n ，温度范围为 室温1 0 7 3k 。相应的热重曲线( t u ) 、微分热重曲线( d t g ) 见图2 - 1 和图2 2 所示。 2 1 1 、试剂和仪器 t - a 1 2 0 3 ：1 2 3 m 2 g ，2 0 4 0 目( 直径0 4 5 0 9 0 m m ) ，山西太原同用化学研 究所； 偏钒酸铵( 分析纯) ：成都科龙化工试剂厂； 硝酸镍( 分析纯) ：成都科龙化工试剂厂： i c p 原子发射光谱仪i r i sa d v a n t a g ee r s 美国t h e r m oe l e m e n t a l 公司。 c k w - i i 温控仪：北京市朝阳自动化仪表厂： 2 1 2 、n h 4 v 0 3 的热分解过程 活性组分n h 4 v 0 3 的t g d t g 曲线见图2 - 1 。其热分解分为两个阶段：第 一分解段是在4 5 4k 4 9 9k ，失去了n h 3 后形成了h v 0 3 ，失重率为1 5 ，5 ； p uj 1 1 人学坝j ：学位论文 第一分解段是在4 9 9k 5 9 7k ，失去h 2 0 后形成氧化物v 2 0 5 ，该段失重率为 7 3 。总失重率为2 2 8 。从图中的d t g 曲线可以看出：第一分解段对应两个 峰，而第二：分解段对应一个峰，且在6 2 3k 后样品的重量没有发生变化基本保 持稳定。 图2 - 1n 1 - 1 4 v 0 3 的t g - d t g 曲线 f i g 2 - i t h et g d t gc u r v eo f n h d v 0 3 其理论失重率和实际失重率相当，见表2 - 1 所示： 表2 - 1 偏钒酸铵( n h 4 v 0 3 ) 在动态空气气氛中的热分解数据 t a b l e2 - 1t h ed e c o m p o s i t i o nd e t a i l so f n h 4 v 0 3i na i rf l o w 一 唧 4 3 2 ， o 四川大学顾j 学位论文 从表中的数据对比可以看出：理论失重率和实际失重率结果相当。 根据本工作的实验结果得到n h 4 v 0 3 在空气流中的热分解的机理为 n l - h v 0 3 h v 0 3 v 2 0 5 2 1 3 、n i 0 , 1 0 3 ) 2 6 h 2 0 的热分解过程 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 言4 0 0 2 0 0 0 图2 - 2n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 的t g - d t g 曲线 f i g 2 - 2 t h et g d t gc h i v eo f n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 活性组分n i ( n 0 3 ) 2 6 i - 1 2 0 的t g - d t g 曲线见图2 2 ，其热分解分为三段： 第一分解段是在3 2 3k 4 8 3k ，失去三个结晶水后形成了n i ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 ，失 重率为1 8 7 ；第二分解段是在4 8 3 5 3 3k ，又失去余下的三个结晶水而形成 了n i ( n 0 3 ) 2 ，失重率为1 8 7 ，总失重率为3 7 4 ；第三分解段是在5 3 3 6 7 3k ， 分解出氮的氧化物而形成n i 2 0 3 ，失重率为3 4 4 ，总失重率为7 1 8 。从图中 相应的d t g 曲线可以看出：第一分解段有两个峰，第二分解段和第三分解段 各有一个峰，且在6 7 3k 后样品的重量没有发生变化，基本趋于稳定。 其理论失重率和实际失重率相符，见表2 - 2 所示。 p q 川大学坝i 。学位论文 表2 2 硝酸镍( n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ) 在动态空气气氛中的热分解数据 t a b l e2 - 2t h ed e c o m p o s i t i o nd e t a i l so f n i r n 0 3 ) 2 6 h 2 0i na i rf l o w 从表中的数据对比可以看出：理论失重率和实际失重率结果相当。 根据本工作的实验结果得到n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 在空气气流中的热分解的分解 机理为： n i ( n 0 3 ) 2 6 1 t 2 0 _ n i ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 一n i ( n 0 3 ) 2 一n i 2 0 3 根据两种盐的分解情况可以看出，温度达到6 7 3k 就可以使得两种盐都能 够分解完全。所以本工作所采用的催化剂的最高焙烧温度在6 7 3k 附近。 2 1 4 、浸渍法制备催化剂 采用浸渍法制备催化剂，以2 0 4 0 目( 直径o 4 5 0 9 0r a m ) 的多孔t a 1 2 0 ) 、 c e 0 2 、t i 0 2 或s i 0 2 作为载体。首先将商品载体研磨、筛分为2 0 4 0 目的颗粒， 用体积略大于载体体积的一定浓度的n 地v 0 3 溶液或，和n i ( n 0 3 ) 2 溶液浸溃载 体2 4 小时，在3 5 8k 的水浴中加热，搅拌至干燥，然后在空气流中分段焙烧， 催化荆前体的焙烧温度和时间参见表2 - 3 。这样得到负载了的镍钒双金属催化 剂。催化剂在使用之前将其在1 0m l m i n 的氢气流中于7 2 3k 还原4h 备用。 四川i 大学硕，i 学位论义 表2 - 3 催化剂的焙烧温度及时间 t a b l e2 - 3t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo f t h ec a t a l y s t s 2 1 5 、催化剂中各组分含量的测定 采用i c p 测定催化剂中各金属组分的含量。具体方法是：将催化剂用玛瑙 研钵研磨成粉末，称取一定质量的催化剂粉末，用3 0 稀硫酸溶解后用蒸馏水 稀释，配成一定浓度的酸性溶液。用i r i s a d v a n t a g ei c p a e s 分析仪测定得到 催化剂上各负载金属组分的准确含量。i c p 的测试条件是： 功率1 1 5 0w ；进样速度2 0 5m l m i n ； 积分时间为：长波1 0s ，短波1 5s 。 表2 - 4 不同载体的催化剂中金属组分的含量( w t ) t a b l e2 - 4t h ec o n t e n to fm e t a l si nt h ec a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n ts u p p o r t s ( w t 1 “越催化副先引h v 组分再引八n i 粗分 不同载体的镍一钒催化剂上的控制含量和测试含量如表2 - 4 所示。负载在 y - a 1 2 0 3 载体的不同含量的镍一钒催化剂中的控制含量和测试含量见表2 5 所 示。将上述催化剂用于由苯直接合成苯胺的反应进行活性测试找到了最佳的镍 旧j 1 1 大学硕士学位论文 钒配比，又尝试改变浸渍顺序，得到的各催化剂闪的控制含量和测试含量图 表2 - 6 所示。 表2 - 5 不同负载量的v - n i y a 1 2 0 3 催化剂中金属组分的含量( w t ) t a b l e2 - 5t h ec o n t e n to f m e t a l si nt h ev - n i 7 - a 1 2 0 3c a t a l y s t sw i t h d i f f e r e n tm e t a ll o a d i n g s ( w t 、 “硅催化剂先引入v 组分，再引八n i 组分 从表2 - 4 中可以看到，试图通过使催化剂中的金属组分的控制含量相同而 使得测试含量也相同，但是由于在催化剂的制备过程中的其他因素的影响使得 催化剂上的金属组分的测试含量有所不同。而在表2 5 中我们可以看到，试图 控制相同的n i 组分的含量而改变v 组分的含量，但是在催化剂的制备过程中 操作过程的复杂性，结果使得催化剂中n i 的含量有较大差别，与控制含量也表 现出一定差异。 四川人学坝i 。学位论史 表2 - 6 不同浸渍顺序制备的v - n i 7 一a 1 2 0 3 催化剂中的金属组分含量( w t ) t a b l e2 - 6t h ec o n t e n to f m e t a