（物理化学专业论文）若干半导体纳米簇材料几何结构和相关性质的理论研究.pdf

山东大学博：l 学位论文 摘要 继l ( i o t o 等于1 9 8 5 年在激光溅射石墨时发现了c 6 0 富勒烯和日本的i i j i m a 在1 9 9 1 年成功合成碳纳米管之后，半导体纳米团簇成为团簇科学领域研究的热 点，尤其以碳、硅、硼为基的半导体团簇，在电子学、光学、光电子学、热学 以及生物学等方面表现出许多新奇的现象，为科学、工程和技术的发展提供了新 的契机。 随着现代实验技术的发展，越来越多的半导体纳米簇被成功研制出来，但 无法从实验上获得这些团簇的几何和电子结构的全面微观信息，因此理论研究 成为获得团簇结构信息最有效的途径，尤其是基于密度泛函理论的计算，可以 对中等尺寸的体系得到精确度相当高的计算结果。目前，团簇的理论研究，一 方面是针对小的团簇开展基础性的研究，探索随着团簇尺寸的增大，团簇如何 从结构和特性上向体材结构演化。另方面，是对团簇材料的研究，目的在于 发现和预测特殊材料的特殊性质，从而对功能材料进行理论设计，推动纳米团 簇材料的发展。 基于以上两点，本文利用密度泛函理论方法，对一系列碳、硅、硼为基的 混合半导体团簇，按照“由d , n 大逐级生长”的方法，从理论上设计和预测了 它们的几何和电子结构，寻找了这些团簇的基本结构单元、成键规则和生长机 制。同时，对于b 和a l 原子掺杂的碳纳米管团簇材料，在原子和分子水平上 研究了它们对若干气体小分子的气敏性能，探讨了有关的微观作用机理，获得 了控制其气敏性的关键因素，为相关的实验研究提供了一定的理论指导。 本文得到的主要创新性结果如下： 一、预测了碳硅富勒烯存在的可能性，并提出了通过在硅结构中均匀掺杂 碳原子来稳定硅笼的新方法。 富勒烯和纳米管在自然界中通常是共生的，均匀杂化排列的碳化硅纳米管已 经被成功合成，但碳硅富勒烯的结构尚未见报道。本文第二章设计了一系列新的 无机富勒烯硅碳笼，( s i c ) 。( n = 6 3 6 ) ，这些笼由均匀杂化排列的s i c 四元环和六 元环组成。在b 3 l y p l a n l 2 d z 和b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) 水平上研究了这些笼的几何 山东人学博l 学位论文 和电子结构以及相对稳定性。结果表明：所有的( s i c ) 。笼优化后都无虚频，并保 持了高对称性结构，表明均匀杂化分布的碳硅笼状结构是可以稳定存在的，从另 一角度也说明了不能稳定存在的硅笼结构，可以通过碳原子的l ：l 掺杂而稳定化。 在这些笼中，n = 1 2 ，1 6 和3 6 的结构具有较好的类碳富勒烯笼状形态。计算的 结合能、原子化能和碎片解离能均表明具有死对称性的( s i c ) 1 2 笼为幻数簇。并 且我们还发现较大的笼( s i c ) 3 6 在所研究的笼中具有最大的h o m o l u m o 能隙 和最大的单体键能，说明( s i c ) 3 6 笼也是幻数簇。h o m o l u m o 能隙的计算表明 ( s i c ) 1 2 笼比周边的邻居具有较大的能隙，再一次证明 ( s i c ) 1 2 为幻数簇。由于具 有较大的h o m o l u m o 能隙，这些硅碳类富勒烯一旦被实验合成，它们就能 够稳定存在，尽管在热力学上不如b n 和c 富勒烯稳定。我们还发现最初设计 的( s i c ) 1 2 纳米管在优化过程中，自行封1 3 ，转变为笼状结构，从而进一步证明了 硅碳富勒烯存在的可能性。我们进一步计算了这些笼的振动光谱，并对相应的 振动模式进行了指认，这些光谱数据可以为未来的实验检测提供有用的信息。 二、较为深入地研究了三元硅氧硫中性团簇，发现了比k r t i g e r 报导的结构 更为稳定的最低能量构象，提出了这类团簇的增长规则，并首次系统地探讨了 阴阳离子簇的结构增长模式，发现用六元环和四元环作为基本建筑单元去构建 连接无机相和有机相的新的杂化纳米材料或更大的簇是可能的。 小簇的研究是理解相应块体材料结构和性质的基础，实验上于1 9 8 0 年在氩气 中成功合成了硅氧硫低聚物，但是它的结构和性质却很少被关注。所以，本论文 第三章应用密度泛函理论研究了硅氧硫低聚物，( s i o s ) 。( n = l 一6 ) 中性和阴阳离 子簇的几何和电子结构以及相对稳定性。对于中性簇来说，硅作为桥键接到o 和s 原子上是单聚体的基态结构；n = 2 4 的团簇，两侧均拥有一个s i s 缺陷的 四元环菱形链状结构是最稳定的构象。而n = 5 6 的团簇，最低能量构型则是四 元环和六元环杂化的结构。与中性簇明显不同的是，离子簇单体为三角分子， 而二聚体是两个硫原子同侧末端终结硅原子的菱形四元环结构，三聚体阴阳离 子簇和四聚体阴离子簇仅仅是它们的扩展，尽管四聚体阳离子簇变成了s i s 末 端缺陷两侧分布的线性四元环链。然而，这种简单的四元环链增长模式在n 5 时不适用了，取而代之的是六元环和四元环杂化的结构成为最有利的构象，这 山东大学博士学位论文 一点与中性结构相同。在这些中性和离子簇中，氧原子倾向于在四元环或六元 环内而不是在末端。我们还发现这些基态结构的递增键能变化曲线与我们预测 的增长模式是一致的，n = 4 是四元环链结构与四元环和六元环杂化结构的转变 点。六元环和四元环作为基本建筑单元可以构建更大的团簇。我们还计算了这 些硅氧硫簇的振动光谱，并对相应的振动模式进行了指认，这些光谱数据可以 为未来的硅氧硫团簇实验检测提供有益的参照。 三、首次提出了富硼硼碳簇材料b 。c ( n = 1 7 ) 和风c 2 ( n = l - 6 ) 的基态结构和 增长规则。通过计算，我们发现了一个有趣的规律，那就是碳原子很难掺杂到 硼结构的中间，一般分布在顶点位置，也就是说碳原子倾向于在硼结构的表面， 它们的掺杂没有改变硼的主体结构。 最近在分子离子放射实验中已经合成了具有高强度的富硼的b 。岛( ，f 1 3 ) 簇，但我们没有从中获得有关的几何结构和电子结构信息。这些富硼硼碳簇有 什么样的几何和电子结构? 它们有一定的增长规律吗? 显然，对这些已探测到的 富硼团簇进行理论研究是十分必要的。因此，本论文第四章在b 3 l y p 6 3 1 l + g ( d ) 水平上研究了富硼硼碳团簇鼠c ( ”= 1 - 7 ) 和砩c 2 ( n = l - 6 ) 的各种异构体的几何 结构和相对稳定性。通过研究发现了这些硼碳簇的增长机制。对于n = 3 7 的簇， c 原子分布在顶点的平面多环状构型为最稳定的构象。这些结构的共同特点是 具有尽可能多的三配位硼原子和尽可能多的b c 键，尽管这两个因素是相互竞 争的。而堆积的三维结构和线性链结构能量较高，尤其是随着簇尺寸的增大， 这个趋势更明显。在最低能量的线性结构中，c 原子倾向于在链的第二个位置 而非末端。计算的碎片解离能和递增键能表明，b 2 c 、b 6 c 和b 4 c 2 簇与其左右 邻居相比较为稳定，应为幻数簇。计算的h o m o l u m o 能隙也为它们的稳定 性提供了进一步的证据。我们的研究结果还表明，富硼硼碳簇的基态结构类似 于纯硼簇，不像纯碳簇。 四、详细研究了硼掺杂的碳纳米管对甲醛和硫化氢气体的气敏性能。计算 结果表明b 原子取代掺杂的碳纳米管在吸附有毒气体甲醛或硫化氢前后，几何 结构和电传导性质发生了显著变化。首次提出b 原子取代掺杂的碳纳米管可以 山东大学博士学位论文 作为有毒气体甲醛和硫化氢的新型气相传感器。 碳纳米管作为气敏器件具有较高的选择性和较短的反应时间，但它对很多 有毒气体分子如c o 等没有敏感性，所以人们提出了通过对碳纳米管进行各种 物理或化学修饰、搀杂等手段改变其物理化学性能，制备功能性纳米管来检测 各种气相组分的方案。本文第五章利用d r o o l 3 程序研究了纯碳纳米管和掺杂b 原子的碳纳米管对有毒气体甲醛和硫化氢的气相传感作用。几何结构、吸附能 以及电荷转移的结果表明纯碳纳米管对这两种有毒气体均没有敏感性，而b 原 子掺杂的碳纳米管则显示了较好的敏感性。电子态密度( d o s ) 的计算表明掺 杂b 原子的半导体碳纳米管吸附气体后在费密能级附近的带隙消失，变成了连 续的d o s 峰，迸一步证明了b 原子掺杂的半导体碳纳米管在吸附甲醛和硫化 氢后，变成了导体，这种导电性质的明显变化，为研究新的纳米传感器提供了 广阔的前景。 五、研究了铝原子掺杂的碳纳米管对c o 气体的吸附性能，发现了一种有 重要价值的增敏体系，由此建议了一类新型改性的碳纳米管传感器。 我们使用密度泛函理论研究了a l 原子对单壁碳纳米管( s w c n 1 3 结构和性 能的影响，以及对c o 的吸附作用。我们发现铝原子掺杂的碳纳米管在掺杂部 位发生了结构形变，电子运动性质也发生了明显变化。与不掺杂的s w c n t 相 比，a i 掺杂的s w c n t 对c o 的吸附能增加了1 0 2 3e v ，其几何结构和电子运 动性质相应发生了显著变化，这说明a l 原子的掺杂提高了s w c n t 对一氧化碳 的吸附敏感性。态密度和分波态密度的计算进一步表明，当掺杂a l 原子吸附 c o 后，碳纳米管在费米能级的带隙消失了，出现了高强度的连续的态密度峰， 这表明单壁碳纳米管现在变成了导体。因此，我们建议a l - 掺杂的s w c n t 作为 有效的和有潜力的传感器来检测低浓度的c o 有毒气体。 关键词：硅、碳、硼半导体团簇，碳纳米管，掺杂，几何结构，电子性质，密 度泛函理论 山东大学博二l 学位论文 a b s t r a c t t h ed i s c o v e r yo f c 6 0m o l e c u l eb yk r o t oe ta li n1 9 8 5a n ds u b s e q u e n ts y n t h e s i so f c a r b o nn a n o t u b e sb yi i j i m ai n1 9 9 1h a v eo p e n e dn e wr e s e a r c ho p p o r t u n i t i e si ns c i e n c e ， e n g i n e e r i n g ，a n dt e c h n o l o g y s i n c et h e n ，s e m i c o n d u c t o rc l u s t e r s ，i np a r t i c u l a r , b a s e do n s i l i c o n , c a r b o n ，b o r o n , h a v eb e e nr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o n , f o rt h e i rn o v e lq u a l i t i e si n e l e c t r o n i c s ，o p t i c s ，c a l o r i f i c s ，e v e nb i o l o g y i nv i e wo ft h a tm o r ea n dm o r es e m i c o n d u c t o rc l u s t e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l y , w ec a d t o b t a i nf u l li n f o r m a t i o na b o u tt h eg e o m e t r i e sa n de l e c t r o n i c q u a l i t i e sf r o mt h ee x p e r i m e n t s ，w h i l et h e o r e t i c a lm e t h o d sb e c o m et h em o s te f f e c t i v e a p p r o a c ht os t u d yc l u s t e r s s oi nt h i sp a p e r , w es t u d yas e r i e so fs e m i c o n d u c t o r c l u s t e r sc o n t a i n i n gs i l i c o n ，c a r b o na n db o r o ni no r d e rt od i s c o v e rt h e i rg r o u n ds t a t e s t r u c t u r e sa n dt h eg r o w t hm e c h a n i s m sa sw e l la st h eb u i l d i n gb l o c k s ，t od e s i g na n d p r e d i c tt h en e wc l u s t e r s 谢t 1 1c e r t a i ns p e c i a lf u n c t i o n a lm a t e r i a l s o nt h eo t h e rh a n d w es t u d yt h es p e c i a lq u a l i t i e sf o rl a r g e rn a n o c l u s t e rm a t e r i a l s ，s u c ha sc a r b o n n a n o t u b e s ( c n t ) d o p e db yb o ra ia t o ma s g a ss e n s e r si n o r d e rt od i r e c t e x p e r i m e n t s n o w , w eh a v eo b t a i n e dp l e n t i f u la n ds u b s t a n t i a lc o n c l u s i o n sd e r i v e da sf o l l o w s ： 1 t h ep r e s e n tc a l c u l a t i o n sn o to n l yi n d i c a t et h a ts i l i c o n - c a r b o nf u l l e r e n e sa r e p r o m i s e dt ob es y n t h e s i z e di nf u t u r e ，b u ta l s op r o v i d ean e ww a yf o rs t a b i l i z i n gs i l i c o n c a g e sb yu n i f o r m l yd o p i n gc a r b o na t o m si n t os i l i c o ns t r u c t u r e s i ti sw e l lk n o w nt h a tt h ef u l l e r e n e sa n dn a n o t u b e sa r eg e n e r a l l yc o n c o m i t a n tw i t h e a c ho t h e ri nt h en a t u r e i nv i e wo f t h ef a c tt h a tt h es i cn a n o t u b e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e s u c c e s s f u l l y , ( s i c ) nc a g e sa r ee x p e c t e dt oe x i s ti nal a r g ef a m i l y , s i m i l a rt oc a r b o n f u l l e r e n e s s oi nt h ep r e s e n tw o r kw ep r o p o s e das e r i e so fs i l i c o n - c a r b o nc a g e l i k e s t r u c t u r e s ，( s i c ) ( n - - 6 - 3 6 ) ，b a s e do nt h eca n ds iu n i f o r m l yh y b r i df o u r - ( 4 m g s ) a n d s i x m e m b e r e dr i n g s ( 6 m r s ) a sf a ra sw ek n o w n ，t h i si st h ef i r s ts t u d yo fs i c f u l l e r e n e s t h e i rg e o m e t r i c a la n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，a sw e l la st h er e l a t i v e s t a b i l i t i e sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yu s i n gt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y o u r c a l c u l a t i o n si n d i c a t et h a ta l ls i cc a g e sp r o p o s e dh e r ep r e s e n th i 曲l ys t r u c t u r a l 山东大学博士学位论文 s t a b i l i t i e s ，i e k e e pi n i t i a l l yd e s i g n e ds i - cf r a m e w o r k sd u r i n gt h eo p t i m i z a t i o n ， i n d i c a t i n gs ic a g e sc a nb es t a b i l i z e db yl ：1d o p i n gca t o m s ，t h a ti s ，s i cc a g e l i k e s t r u c t u r e sc o u l de x i a a m o n gt h e s ec a g e s ，t h es t r u c t u r e sf o rh 5 l2 ，16 ，a n d3 6w e r e f o u n dt ob e e ne n e r g e t i c a l l ym o r ef a v o r a b l ew i t l lg o o dc a g e l i k es h a p e s t h e c a l c u l a t e dd i s p r o p o r t i o n a t i o ne n e r g ya n db i n d i n ge n e r g yp e rs i cu n i ts h o wt h a tt h e ( s i c ) 1 2w i t ht hs y m m e t r yi st h em a g i cc l u s t e ra m o n g t h e s ed e s i g n e ds t r u c t u r e s a n d t h el a r g e r ( 5 i c ) 3 6f u l l e r e n ei sa l s oam a g i cc l u s t e rb a s e do nt h el a r g e ra t o m i z a t i o n e n e r g ya n dl a r g e rh o m o l u m oe n e r g yg a p w ea l s of i n dt h a t ( s i c ) 1 2c a g eh a s l a r g e rh o m o l u m oe n e r g yg a pt h a ni t sn e i g h b o r s ，w h i c ha g a i ni n d i c a t e s ( s i c ) 1 2 c a g ei sam a g i cc l u s t e ro f ( s i c ) ns t r u c t u r e s t h es i cf u l l e r e n e sp r e s e n tm u c hl a r g e r h o m o - l u m oe n e r g yg a p st h a nt h ec a r b o nf u l l e r e n e sw h i c hi n d i c a t es i cf u l l e r e n e s m a yb es t a b l e ，o n c et h e ya r ef o r m e d ，a l t h o u g ht h e yh a v es m a l l e rt h e r m o d y n a m i c s t a b i l i t yc o m p a r e dw i t hc a n db nf u l l e r e n e s f u r t h e r , w ec o n s i d e r e dao p e ne n d e d ( s i c ) f 2a r m c h m rn a n o t u b e ，a f t e rg e o m e t r yo p t i m i z a t i o n ，t h ei n i t i a lc o n f i g u r a t i o ni s d i s t o r t e dt os u c ha ne x t e n tt h a tt h eb e h a v i o rc l o s i n gt h et u b eo c c u r st of o r m ( s i c ) 1 2 c a g e t h i si n d i c a t e sa g a i nt h a tt h es i cf u l l e r e n e sm a y b eb es t a b l es t r u c t u r e s t h ei r s i g n a t u r e sf o rt h e s ec a g e sp r o v i d eu s e f u li n f o r m a t i o nf o rt h e i rf u t u r ee x p e r i m e n t a l d e t e c t i o n s 2 w ep r e s e n tt h em o r es t a b l eg r o u n ds t a t es t r u c t u r e sa n dt h eg r o w t hp r i n c i p l e o f ( s i o s ) n ( n = l - 6 ) n e u t r a lo l i g o m e r st h a nt h o s ep r o p o s e db yk r i i g e r ，a n dp r o p o s e t h es t r u c t u r a lm o d e so ft h ei o n i cc l u s t e r sf o rt h ef i r s tt i m e i ti sp o s s i b l et h a tt h e r h o m b i ca n dh e x a g o n a lm o l e c u l a rr i n g sa c ta sb a s i cb u i l d i n gb l o c k st ot h el a r g e c l u s t e r so rn e we x t e n d e dn a n o s t r u c t u r e dh y b r i dm a t e r i a l sl i n k i n g ，a n o r g a n i ca n d o r g a n i cp h a s e s t h es t u d yo fs m a l lc l u s t e r si st h eb a s i so fu n d e r s t a n d i n gt h ec o r r e s p o n d i n g m a t e r i a l s e x p e r i m e n t a l l y , s i l i c o n - o x y g e n s u l f u ro l i g o m e r sh a v eb e e no b t a i n e di na n a r g o nm a t r i x h o w e v e r , t h et h e o r e t i c a ls t u d i e so f t h e i rs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sh a v e a t t r a c t e dl i t t l ei n t e r e s t a c c o r d i n g l yi nt h i sp a p e rw ep r e s e n tas y s t e m a t i ct h e o r e t i c a l s t u d yo fs i l i c o n - o x y g e n s u l f u rn e u g a la n dc a t i o n i ca sw e l la sa n i o n i co l i g o m e r s 山东大学博士学位论文 u s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y f o rt h en e u t r a lc l u s t e r s t h el i n e a rm o n o m e r 、v i t l ls i a t o mb o n d i n gt ob o t hoa n dsa t o m si st h eg r o u n ds t a t ei s o m e r , a n dt h er h o m b i c c h a i n so ff o u r - m e m b e r e dr i n g s ( 4 m r 、i t l lo n es i - sd e f e c ta tt h ee a c hs i d ea r et h e m o s ts t a b l ec o n f i g u r a t i o n sf o rn = 2 4 ，w h i l et h eh y b r i ds t r u c t u r e sb yt h e4 m r sa n d h e x a g o n a ls i x - m c m b e r e dr i n g ( 6 m r ) b e c o m ee n e r g e t i c a l l ym o s tf a v o r a b l ef o rn = 5 a n dn = 6 u n l i k et h en e u t r a lc l u s t e r s ，f o rt h e s ei o n i cc l u s t e r s ，t h eg r o u n ds t a t eo ft h e m o n o m e ri sat r i a n g u l a rm o l e c u l e ，w h i l et h a to ft h ed i m m e ri sar h o m b i c4 m r 、v i t l l t w osa t o m se n d i n gt h es a m es ia t o m t h em o s ts t a b l ei s o m e r sf o rt h et r i m e ra n d t e t r a m e ra n i o n i cc l u s t e r sa l es i m p l ye x t e n s i o n so f t h er h o m b i c s t r u c t u r e ，a l t h o u g ht h e t e t r a m e rc a t i o n i cc l u s t e r sb e c o m et h el i n e a r4 m r sw i t ho n es i sd c f c c ta tt h ee a c h s i d e h o w e v e r , t h i ss i m p l eg r o w t hm o d ei sn o ta p p l i c a b l ea s 崆5 ，i n s t e a d ，t h eh y b r i d s t r u c t u r e sb yt h er h o m b i c4 m ra n dh e x a g o n a l6 1 v l rs t r u c t u r e sb e c o m ee n e r g e t i c a l l y p r e p o n d e r a n tc o n f i g u r a t i o n s i nt h e s eo l i g o m e r s ，oa t o m sp r e f e rt or e s i d ei nt h e 4 m r so r6 肛b ，n o ti nt h ee n d so ft h ec l u s t e r s w ca l s of i n dt h a tt h ec u r v ef o rt h e i n c r e m e n t a lb i n d i n ge n e r g i e si sa g r e e m e n tw i t ht h cg r o w t hm o d c so ft h e s ec l u s t e r s a n dn - - 4i st h et r a n s i t i o np o i mf r o mt h el i n e a r4 m rc h a i nt ot h eh y b r i d4 m ra n d h e x a g o n a l6 m rs t r u c t a r c t h er h o m b i ca n dh e x a g o n a lm o l e c u l a rr i n g sa c ta sb a s i c b u i l d i n gb l o c k st ot h el a r g ec l u s t e r s t h cd i s t i n c t i v es p e c t r aw o u l dp r o v i d eg u i d ef o r f u t u r ee x p e r i m e n t a ld e t e c t i o n so f t h e s es m a l ls i o - so l i g o m e r s 3 w ef i r s t l yp r o p o s et h eg r o u n ds t a t e sg e o m e t r i e sa n dt h eg r o w t hp r i n c i p l ef o r b o r o n - r i c hb 月ca n db n c 2 ( ，f l 7 ) c l u s t e r sm a t e r i a l su s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y a n d b yc a l c u l a t i o n , w ea l s of i n da ni n t e r e s t i n gp h e n o m e n o n ，i e ca t o m sr e s i d ei n t h ea p e x 嚣n o td o p 。di nt h eb 血g s ，t h a ti st h ed o p e dca t o m sp r e f e rt ot h es u l - f a c eo f t h eb 翻n l c t i i r e sa n dd on o tc h a n g et h ef r a n l es t r u c t u r e so f ba t o m s j u s ti nt h er e c e n t l yb o r o n - r i c hb m c n ( ，产l 一3 ) c l u s t e r sh a v eb e e no b t a i n e d 诵t 1 1 h i g hi n t e n s i f i e sb ym o l e c u l a ri o ni r r a d i a t i o n h o w e v e r , w ec a r l to b t a i na n ya b o u tt h e s t l u g t u r a li n f o r m a t i o n w ea r ei n t c r e s c e dt o ( i ) w h a ta b o u tt h eg e o m e t r i e sa n d e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h eb o r o n - r i c hb o r o n - c a r b o nc l u s t e r s ? ( i i ) i ft h e yh a sg o o d g r o w t hp r i n c i p l e ? c l e a r l y , at h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o nf o rt h e s eb o r o n - r i c hs t r u c t u r e si s 山东大学博：l 学位论文 h i g h l yd e s i r e d a c c o r d i n g l yi n t h i sp a p e rw ep r e s e n tas y s t e m a t i cs t u d yo ft h e g e o m e t r i c a ls t r u c t u r e sa n dr e l a t i v es t a b i l i t i e so fb n ca n db 月c 2 = 1 7 ) t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ep l a n a rm u l t i - c y c l i cg e o m e t r i e sf o rn = 3 7w i t lt h eca t o m sa tt h e a p e x e sw i t hm o s tb cb o n d sa n dm o s tt h r e e c o o r d i n a t i o nb o r o na t o m s ，a r et h em o s t s t a b l ec o n f i g u r a t i o n s t h ec o m p a c t3 ds t r u c t u r e sa n dt h el i n e a ri s o m e r s ，h o w e v e r , a r ee n e r g e t i c a l l ym o r eu n f a v o r a b l ef o rn = 3 - 7w i t ht h ei n c r e a s eo f t h es i z e a n di nt h e l o w e s t - e n e r g yl i n e a rf o r m s ，t h ec a r b o na t o m sp r e f e rt ot h es e c o n dp o s i t i o n so ft h e c h a i n sn o ti nt h et e r m i n a l s t h ec a l c u l a t e dd i s p r o p o r t i o n a t i o ne n e r g ya n db i n d i n g e n e r g ys h o wt h a t t h eb 2 c ，b 6 ca n db 4 c 2c l u s t e r sa r em o r es t a b l et h a nt h e i r n e i g h b o u r s t h ec a l c u l a t e dh o m o l u m og a p sa l s op r o v i d et h ef u r t h e rp r o o ff o r t h e i rs t a b i l i t i e s o u rc a l c u l a t i o n sa l s os h o wt h a tt h eg e o m e t r i e so ft h e s ec l u s t e r sa r e s i m i l a rt ot h ep u r eb o r o nc l u s t e ru n l i k et h egc l u s t e r s 4 t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa n dg e o m e t r i cs t r u c t u r e s o ft h eb - d o p e ds w c n t sp r e s e n td r a m a t i cc h a n g e sa f t e rt h ea b s o r p t i o no fh c o ho r h 2 sm o l e c u l e ，w es u g g e s tt h eb - d o p e ds w c n ti sag o o ds e n s o rf o rd e t e c t i n g h c o ha n dh 2 sm o l e c u l e s s w c n t sa sc h e m i c a ls e n s o r sh a v ea t t r a c t e ds t r o n gi n t e r e s t sd u et ot h e i rh i 曲 s e n s i t i v i t ya n df a s tr e s p o n s et i m et o w a r d sg a sm o l e c u l e s h o w e v e r ，i ti sap i t yt h a ta h o s to f t o x i cg a s e o u sm o l e c u l e s ( e g ，c a r b o nm o n o x i d e ) c a n n o tb ed e t e c t e du s i n gt h e i n t r i n s i cc n td e v i c e s ，s i n c et h e yc a nn o ta d s o r bo nt h es u r f a c eo fs w c n t s s o c o n s i d e r a b l ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lw o r k sh a v ef o c u s e do ni m p r o v i n gt h e s e n s i n gp e r f o r m a n c eo fs w c n t st ov a r i o u sd e s i r e dm o l e c u l e sb y d o p i n go r f u n c t i o n a l i z i n gc n t s t ot h i se n d ，w es t u d i e dt h er e a c t i v i t i e so fh c o ho rh 2 s t o w a r d sb o t hi n t r i n s i cs w c n t sa n db d o p e ds w c n t su s i n gd m o l 3p r o g r a m t h e r e s u l t sf r o mt h ea d s o r p t i o ng e o m e t r i cs t r u c t u r e sa n dt h eb i n d i n ge n e r g ya sw e l la s c h a r g e t r a n s f e ri n d i c a t et h ei n t r i n s i cs w c n ti sn o ts e n s i t i v et oh c o ha n dh 2 s m o l e c u l e s ，w h i l et h eb d o p e ds w c n t sp r e s e n tg o o ds e l e c t i v i t y f o rb d o p e d s w c n t s ，w ef o u n dt h a tt h eb a n dg a p so fd o s sn e a rf e r m il e v e ld i s a p p e a r , d r a