（无机化学专业论文）肼基桥联金属配合物的控制组装与性质研究.pdf

中文摘要 中文摘要 与分子材料研究和开发密切相关的功能体系组装和识别一直是超分子化学和 无机化学研究的热点领域，通过金属离子和配体之间的识别作用，可以实现多种 光、电、磁等物理功能以及催化等化学功能。 超分子构筑单元之间的相互作用力的方向和强度对于超分子聚集体的构筑起 着重要作用。相对于分子间氢键，冗一7 c 堆积相互作用等广泛用于构筑大的多组分聚 集体的弱作用，金属离子配位键属于强键的范围，能够较好地控制新奇结构的组 装和自组装聚集体的形成。通过巧妙地选择和控制金属离子的立体选择性和桥联 配体配位点的数目和位置，使它们严格匹配，可以在相当程度上控制自组装过程， 组装出许多复杂的分子框架，例如：金属大环、螺旋体、分子索烃、多维配位聚 合物等。 我们从肼基配体的设计、合成入手，通过调节合成中的抗衡离子、溶剂、反 应温度以及有机配体的反应量等条件，可以得到具有不同拓扑结构和功能的超分 子以及特殊性能的材料。 本文分为三章，现分别介绍如下： ( i ) 采用呋喃甲醛双缩水合联胺配体l 1 与不同银盐a g x ( x = n 0 3 一，c 1 0 4 _ ，和b f 厂) 反应，通过自组装合成了三种结构不同的银配位聚合物，得到了基于1 8 m c 6 【a 部l 1 6 】基础上的新奇的金属冠配位聚合物【a l 1 3 ( b f 4 ) 2 】( h 2 0 ) ( 1 ) ，两个二维配位 聚合物a 歇l 1 1 5 ( n 0 3 ) 2 ( c h 3 c n ) ( 2 ) 和a 臣l 1 3 ( c 1 0 4 ) 2 ( 3 ) ，另外配体与高氯酸钠反应得 到了一个双核钠配合物n a 2 ( l 1 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( 4 ) 。运用x - 射线衍射仪对这四个配位 聚合物的晶体结构进行了测定。并测定了配体与三个银配位聚合物的固体荧光性 质。 ( i d 利用呋喃甲醛缩氨基硫脲s c h i f 蹴配体h l 2 与硝酸镍自组装，通过调控反应温度 i 河南大学尢机化学专业2 0 0 5 级硕士学位论文：潘晓静 合成了两种结构不同的镍配合物 n i ( h l 2 ) 2 n 0 3 】n 0 3 ( 1 ) 和n i l 2 2 ( 2 ) 。并且运用红外 光谱、紫外光谱、x 射线单晶衍射和热重差热分析( t g d t a ) 等手段对它们的结 构进行了表征。 ( i i i ) 合成了基于【c d ( s c n ) m n _ 为构筑单元的两种异核配位聚合物 c d ( s c n ) 2 n i ( e n ) ( s c n ) 2 ( e t o h ) 】2 ( 1 ) 和k ( s c n ) 3 n i ( e n ) 3 ( 2 ) 以及配位聚合物 【c d ( s c n ) 2 ( h 2 0 ) 】l 1 ( l 1 = n ，n - 双( 呋喃2 亚甲基) 联胺) ( 3 ) ，测定了它们的晶体结 构并研究了固体荧光性质和热性质。 a b s t r a c t a b s t r a c t ni sw e l le s t a b l i s h e dt h a t s e l f - a s s e m b l yp r o c e s s e sm a yg e n e m t ew e l l - d e f m e d a r c h i t e c n l r e si l las p o n t 锄e o u s 锄dd h c t e dm 锄n e r ，w h i c ha r e d e p e n d e n tu p o n n 啪e r o u sf a c t o r s ，s u c h 嬲m en a t i l r e0 fm ec o o r d i i l a t i o ns i t e ，m es t m c t i l r eo fn l e 嘶d g i n gl i g 锄d ，t t l eg e o m e t r i cp r e f e r e n c e so ft h em e t a l i o n sa l l dw e a l 【e rn o n c o v a l e n t i n t e r a c t i o n s n e 印p l i c a t i o no fm e t a l - l i g 锄di n t e r a c t i o n sh 嬲p r 0 v e dp a n i c u l 砌y 肌i t 如l ， 锄dac o n s i d e r a b l ev a r i e t ) ro f 仔e ( 1 u e n t l yp r e d e s i g n e dm o l e c u l a ra r c h i t e c t i l r e sh a v eb e e n a s s e m b l e d a m o n gt 1 1 e m ，m a c r o c y c l i cc o m p o u n d sf 1 0 m e db yt h es e l f - a s s e m b l yo f n 独s i t i o nm e t a l si n 仃0 d u c em 锄ys p e c i a l 允n c t i o n a lp r o p e r t i e si n t ot h eg 咖c t u r e sa p a r t 五吣mt h e i rp a r t i c u l a rs 仇l c t i l r a lf e a t l l r e s t h eu s eo fd i s c r e t em o l e c u l a ru n i t si nt h e 嬲s 锄b l yo fo p 朗p o r o u s 色l m e w o r ki s 觚砷r a c t i v es y n 廿l e t i ca p p r o a c hs i i l c e l e s 仇l c t l l r a li n t e 鲥够o ft h eb u i l d i n gu n i t sc 锄b em a i n t a i l l e dt h m u g h o u tt h er e a c t i o n ，a n d t h ed e s n dp h y s i c a lp r o p e n i e sc 锄b ei l l l p a n e dt os o l i d - s t a t em a t e r i a l s w h i l et h e p r e d i c t a _ b l en a ：t u r eo fc o o r d i i l a t i o nc h e m i s t 巧m a d ei tp o s s i b i et oc o n s t n l c tm o l e c u l e s w 汕s p e c i a l t 叩o l o g i e sa 1 1 d 向n c t i o nb yt 啪s i t i o nm e t a l i o n s 锄dl i g 觚d sc o n t a i n i n g s p e c i a lc o o r d i n a t i o ni i l f o m a t i o n ，c h a l l e n g e s i i l c o n t i 0 l l i n gm o l e c u l a ra s s e m b l y 锄d 楚：g r e g a t i o ns t i l lr e m a i l l ( dw eh a v es y n t h e s i z e dt h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r i cc o m p l e x e so ft h el i g 锄dl 1 ( - b i s ( m r a m - 2 - y l m e t h y l e n e ) h y d r a z i n e ) w i t hv a r i o u ss i l v e rs a l t sa g x ( x = n 0 3 - ， c 1 0 4 ，锄db f o n ec 0 0 r d i l l a t i o nc o m p l e x e sr e f e 盯e dt oi i l c l u d ean o v e l 锄dm e r b e a u t i m l 唧s t a l l i n e2 dp o l y l l l 嘶ca r r a y s 【a l 1 3 ( b f 4 糊( h 2 0 ) ( 1 ) a s s e m b l e d 舶mt 1 1 e h e x a i l u c l e a rs i l v e ra z 锄e t a l l a c r 嗍l s 18 m c 6 【a 部l 1 6 】， ldc h a i n s p o l y m e r i c 【a l 11 5 ( n 0 3 ) 2 ( c h 3 c n ) 】( 2 ) a n d 【a l 1 3 ( c 1 0 4 ) 2 】( 3 ) h la d d i t i o n ，u s i n gt 1 1 el i g a n dl 1 锄d p e r c h l o r a 幻 s o d i u mw e h a v e s y n t h e s i z e d a b i l l u c l e a r c o m p l e x 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕+ 学位论文：潘晓静 附a 2 ( l ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 4 】( 4 ) 1 1 1 e i rc 巧s t a ls 讥l c t u r e sh a v eb e e nd e t e 册i n e db yx r a y 觚a l y s i s ( i i ) u s i n gt l l el i g 锄dh ( f 叶a 1 1 - 2 - c a r b a l d e h y d et h i o s e m i c a r b a z o n e ) a n dr e g u l a t i i l g r e a c t i v et e m p e r a _ t i l r e ，w eh a v es y n t h e s i z e dt w od i f f e r e n ts 仃u c t l l r eo fn i c k e lc o m p l e x e s 【n i ( h l 2 ) 2 n 0 3 】n 0 3 ( 1 ) a n dn i l 2 2 ( 2 ) n e yh a v eb e e nc h a r a c t 嘶z e db ym e 锄so fc 巧s t a l m e n s u r a t i o n ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，i ru vt h e m o g r a v i 够锄a l y s i s ( i i i ) u s i n gt l l i o c y a l l a t ei o n 跹de t h y l e n e d i a m i i l ea i l h y 由0 u s ，w eh a v es y n t h e s 泣e dt 、) l ，o h e t e r o b i n u c l e a rc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sc d ( s c n ) 2 【n i ( e n ) ( s c n ) 2 ( e t o h ) 】2( 1 ) 觚d k ( s c n ) 3 n i ( e n ) 3( 2 ) w ea l s oh a v e s y n t i l e s i z e d a i l o t h e r c o m p l e xc o m p o u n d 【c d ( s c n ) 2 ( h 2 0 ) 】l 1 ( l 1 = ，- b i s ( n l r 趾2 y l m e t h y l e n e ) h y d r a z i n e ) ( 3 ) b yu s i i l g m i o c y 觚a t ei o n 锄dt l l el i g 锄dl 1 t h e yh a v eb e e nc h a m c t i 啪z e db ym e a n so fc 巧s t a l m e n s u r a t i o n ，e l e m e n t a l 锄a l y s i s ，i r ，u v ，l 砌i i l e s c 朗t ，廿l e n i l o 伊a v 毋孤a l y s i s 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢番勺地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书雨 使用过的材料。与我一同工作魄凰蔫赫恭瓤斑所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 了解 图书 本和 学术 学位雳请糨，搭住谂密缝名：鎏：簋：龌 黼d 爨牟名6 溯趁琵日 炭毳攀馘燃作剡裁隰授救书 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解窑后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 签名：羞篮龌 2 0d 罟年6 月j 目 学位论文指导教师签名： 2 0 日青 前言 自从1 9 8 7 年n o b e l 化学奖授予p e d e r s e n ，c r 锄和l e l l i l 蓁薰；塞墅雾型翥鬲 燮需霎雾霪鬻攘；囊雾氍爨铎鋈矍鬟整鳇器萎蒜器鏊l 鬟l 。采塑冀雾錾墼羹篓。研 鹱鬟蓁；雾罂囊商蔺翥舔鐾蘸型黧羹藩塑蠢藿鋈蘼；塞飘霎堑雾型霪：薹震雾联； 羹燮蠢端搿型羝羹隧型翼稿萋羹塑；鋈藩i 霎琴露襄餮薹藕嚣冀雾羹震；姜堑 雾嚣萋謦譬墓群蘩霸錾蓁霞塑薹禹爨t i sf a v o 啪b l et op r e p a r ed o p e ddi 锄o n dl i l ( ec 曲o nf i l mb ye l e c 仃o d e p o s i t i o n 1 1 1 en i c k e ld 叩e dd i 锄o n dl i k ec 抽0 nf i l i l lw a sf a b r i c a t e d b ye l e c 仃o d e p o s i t i o n 行0 mt h e m i x t u r eo fd m s o 锄da c e t i cn ic k e la tar e l a t i v e l yl o wp o t e n t i a l t h ef i l mw 嬲dt o h a v en 锄o - c o m p o s i t es t m c t ur ec o m p o s e d0 fm e t a l l i cn i c k e ii n c l u s i o n si l lc 拍o n a c e o u s m a t r i x ，b mn i c k e lw a sp a r t i al l yo x i d i z e db ya i r r 锄锄s p e c t r o s c o p i ca n a l y s i sp r o v e s m a tt h e r ee x i s t sp o l y a c e t ) r l en ei i ln i c k e l i n c o 啦o r a t e dd i 锄0 n dl i k ec a r b o nf i l m 觳州甜击d i 锄o n dl i l 【ec 棚) o nf i l i i l ； x 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕士学位论文：潘晓静 具，金属一配体作用已被广泛深入的用来研究金属立体电了构型的倾向和特定结 构的配体单元的定位之间的复杂的关系。通过巧妙地选择和控制金属离子的立体 选择性，和桥联配体配位点的数目和位置，使它们严格匹配，可以在相当程度上 控制自组装过程，组装出许多复杂的分子框架，例如：金属大环、螺旋体、分子 索烃、多维配位聚合物等。 无机超分子结构的组装是通过具有一定角度和螯合能力的配体与能够适应这 些角度的金属离子之间的良好匹配得以实现。其中，双亚胺基席夫碱配体因其简 单、易于合成和较高的产率，能够系统地研究调节配体骨架对产物的影响，因此 可以控制产物细致的拓扑结构和微观结构框架。这类配体通过n _ n 单键将两个配 位部分连接起来，由于与金属离子的配位作用，配体绕n _ n 单键发生不同程度的 扭曲而表现出多样的配位方式【2 刀，例如利用两个双齿位置仅通过n - n 键连接的 吡啶亚胺配体，分别与八面体配位的金属离子和四面体配位的金属离子作用，配 体能够通过n - n 键旋转以扭曲的形式桥联两个金属中心，得到金属螺旋结构【2 8 】。 调节这类配体骨架中的配位螯合单元的配位原子种类、配位原子位置等结构信息 与金属离子组装也可以构筑得到金属大环、分子笼以及一维、二维、三维配位聚 合物等结构丰富的超分子体系犯9 。3 0 】。同时这些体系又具有多种新奇的物理性质， 例如手性、磁性、光学性能和电化学性质等【3 l - 3 4 1 。作为课题组在多齿s c h i f r 配体 构筑功能配合物研究工作中的延续【3 5 3 9 1 ，我们设计合成了呋喃甲醛双缩水合联胺 配体，属于一个间隔基团最短的亚胺类配体，配体中的两个双齿螯合配位单元仅 仅通过一个n n 单键连接。与文献报道的吡啶亚胺单元相比，配体中双齿螯合单 元的配位氧原子和氮原子之间的角度较大，金属的配位作用对配体中通过n n 单键连接的呋喃环间的扭转影响减弱，配体的刚性增强，使体系更有利于作为桥 联单元构筑得到配位聚合物。 金属银离子具有广泛的配位构型，如二配位直线型、三配位平面三角形、四 配位四面体型、五配位三角双锥构型以及六配位八面体构型等，而且其配位构型 易受多种外界因素影响，因此调节合成中的抗衡离子、溶剂、反应温度等条件， 2 前青 可以得到具有不同拓扑结构的多种银配合物体系。在本论文第一章中我们采用呋 喃甲醛双缩水合联胺配体l 1 与不同银盐a g x ( x = n 0 3 一，c 1 0 4 - ，和b f 4 - ) 反应， 通过自组装合成了三种结构的银配位聚合物，得到了基于18 m c - 6 【a 筋l 1 6 】基础上 的新奇的金属冠配位聚合物【a l 1 3 ( b f 4 ) 2 】( h 2 0 ) ( 1 ) ，两个二维配位聚合物 a l 1 1 5 ( n 0 3 ) 2 ( c h 3 c n ) ( 2 ) 和a l 1 3 ( c 1 0 4 ) 2 ( 3 ) 。另外配体与高氯酸钠反应还得到 了一个双核钠配合物n a 2 ( l 1 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( 4 ) 。 叹洒 ( h 2 0 ) ) 2 ( c h 3 c n ) 】 超分子建筑是分子工程学的重要组成部分，是从分子过渡到材料的重要过程， 它的目标是根据分子间的相互作用及识别机制，设计并合成具有所希望的结构、 功能及稳定性的超分子组装体及特殊性能的材料【加】。而晶体工程是分子工程学的 另外一个重要组成部分】，它涉及分子或化学基团在晶体中的行为、晶体的设计 以及结构与性能的控制、晶体结构的预测等方面，是实现从分子到材料的一条重 要途径【4 2 1 。晶体工程的概念最早是由g e n l a r dm j s c h e m i d c 于六十年代提出的， 它最早起源于光化学及反应的设计，近年来已取得许多进展。晶体工程设想利用 不同类型的分子间相互作用的能量及几何性质，构筑具有预想结构和性能的晶体。 晶体工程的成功与否在于掌握分子间的相互作用及分子在晶体中的取向。但是， 由于晶体中分子的几何关系是多种类型分子间相互作用力平衡的结果 4 3 】，因而在 晶体中很难存在理想的几何关系，所以统计分析已知的晶体结构对于研究分子间 弱相互作用是非常有用的。通过分子间相互作用的研究人们可以找到分子( 或化 学基团) 的结构以及环境对晶体的成核和生长过程等因素，对晶体结构的形成与 3 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕十学位论文：潘晓静 化合物性质的影响。一个稳定的晶体结构相应于体系的自由能极小，可以通过优 化分子间相互作用的方向性、强度、对距离依赖关系等性质降低体系的自由能， 从而使其达到极小。 芳香醛、酮缩氨基硫脲类化合物及其金属配合物由于具有较高的生物活性( 如 抗癌、抗细菌、抗真菌、抗病毒、抗结核、抗肿瘤、抗寄生虫等) 而受到广泛的 重视瞰删。氨基硫脲配体中同时含有s 和n 两种配位原予，由于配位形式的多样 性( 单齿n ，单齿s ，或者双齿n = s ) ，能和许多过渡金属配位。近年来，科学 工作者已经发现镍的配合物在细菌、动植物体内以及人体内都具有重要的作用， 因此对此类结构的镍配合物的研究方兴未艾【5 0 1 。在第二章中我们运用晶体工程的 概念，以呋喃甲醛缩氨基硫脲s c h i 芹碱配体h l 2 与硝酸镍自组装，调控反应温度 合成了两种结构不同的镍配合物 n i ( h l 2 ) 2 n 0 3 】n 0 3 ( 1 ) 和n i l 2 2 ( 2 ) 。并且通过红外 光谱、紫外光谱、x 射线单晶衍射和热重差热分析( t g d t a ) 等手段对它们的 结构进行了表征。 有机配体和金属离子之间通过配位键形成的具有高度规整的无限网络结构的 配位聚合物由于多样化的结构和重要的应用价值而倍受人们关注【5 l - 5 3 1 。金属离子 和配体分子之间通过对彼此包含的结构信息的解读和识别，控制它们之间的连结 方式和取向，使具有特定功能和结构的配体分子和金属离子按照预先设计的方式 排列，从而获得具有预期的结构和功能的新化合物。由于涉及到无机、有机、固 体化学和材料化学等多学科的研究领域，配位聚合物的合成及其应用研究成为近 几年来一个热门的研究领域。这类聚合物在新功能材料如非线性光学材料、选择 性催化、分子识别、光电材料、磁性材料和芯片【5 4 5 9 1 等新材料开发中显示了非常 诱人的应用前景。 配位聚合物的合成中配体的结构特性和金属离子的配位构型等结构信息对聚 合物的结构有决定性的影响。许多拓扑结构新颖的构型分子可以通过两种多齿配 体，如含氮多齿配体乙二胺和异性双基配体s a r 等，与一种或两种金属离子组 装出来。在过去的几十年里，单一金属配位聚合物的研究在超分子化学中占很大 4 前言 比重。尽管基于无机阴离子如氰根、叠氮、草酸根等组装的混合金属无限结构已 有较多报道【6 0 棚】j 但从整体上说，与单一金属配位聚合物相比混合金属配位聚合 物化学的研究还较少。这些混合金属配位聚合物具有潜在的有趣的物理性能如光 学性能、电导、磁有序等。在第三章中我们合成了两种异核配位聚合物 c d ( s c n ) 2 n i ( e n ) ( s c n ) 2 ( e t o h ) 】2 ( 1 ) 和k ( s c n ) 3 n i ( e n ) 3 ( 2 ) 以及配位聚合物 【c d ( s c n ) 2 ( h 2 0 ) 】l 1 ( l 1 = n ，n - 双( 呋喃- 2 一亚甲基) 联胺) ( 3 ) ，测定了它们的晶体 结构并研究了相关性质。 本文选择肼基桥联的金属配合物作为主要研究对象，通过n - n 单键的配位桥 联，研究了金属冠配合物的控制组装及金属配合物的集聚，并对这些肼基桥联金 属配合物的性质做了探讨。 5 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕十学位论文：潘晓静 k w a k ，b ；i 孙e e ，h ；l a | l ，m s p d 枷p 咖d 刀2 0 0 0 ，1 9 ，1 9 8 5 【3 0 】( a ) l i u ，s - x ；m ，s - l ；甜口，爿哪w 幽绷，础磁2 0 0 l ，4 0 ，1 0 8 4 ( b ) l i n ，s ；l i u ，s 一x ；鲥 以伽d ，g 绷2 4 ，4 3 ，2 2 2 2 ( c ) l i i l ，s ；l i u ，s - x ；p f 口，z 锄绷勋c ，d 口肋刀乃口珊2 0 舵， 1 5 9 5 【3 l 】( a ) c u t l 锄d v 锄n 0 0 r d ，a d ；k 锄p j w ；影以彳强刚l 锄绷，掀尉2 0 0 2 ，4 2 ，4 6 6 8 ( b ) c h e n g ，j w ；z l l 锄g ，j ；甜以彳僻w 劬绷，玩尉2 0 0 6 ，4 5 ，7 3 ( c ) p 啪i m ，c l m ； p e d r o s o ，e f ；甜口，彳，曙驯c 厅绷，伽te 饺2 4 ，4 3 ，9 5 6 ( d ) s c h n e b e c k ，r - d ；f r e i s i n g e r ，e ； 刃以z 彳历劬硎s 沈2 0 ，1 2 2 ，1 3 8 1 ( e ) p a t e l ，u ；甜耐彳删劭绷，胤脱2 0 0 5 ，4 4 ， 1 7 1 5 ( f ) h a l p e r ，s r ；c o h e n ，s m 彳，喀p w ，c 锄p m ，伽f e d2 0 0 4 ，4 3 ，2 3 8 5 【3 2 】( a ) t 觞i o p o u l o s ，a j ；v i n s l a v a ，a ；甜口z 彳增删锄p 聊，如友e d2 4 ，4 3 ，2 l l7 g a l a 7 n m 鹋c 啪7 s ，j r ；d 啪b 虬k r 劬绷肌m 饥2 0 0 l ，2 l7 【3 3 】l e e ，s j ；l i l l ，w z 彳历劬绷勋c 2 0 0 2 ，1 2 4 ，4 5 5 4 【3 4 ( a ) c u l t l 觚也a d ；h a l f e n ，j a ；甜以j 彳历劬绷勋c2 0 0 l ，1 2 3 ，6 2 1 1 l e h a h ，m 一l ； s c o p e l l i t i ，r ；甜耐彳馏绷，( 孺硎，斑互强2 0 0 2 ，4 l ，1 4 1 9 ( c ) m e 鹚i ，g ；b a m ，p ；甜以 彳馏删绷，础以2 0 ，4 3 ，5 7 4 ( d ) s l o n e ，r v ；b e i l l 【s t e i i l ，k d ；甜讲d 以国绷 r w 1 9 9 8 ，1 7 l ，2 2 1 ( e ) s e v e r i l l ，k c d d 以劬绷r 2 0 0 3 ，2 4 5 ，3 ( f ) o v e 唱删，j ；i v e r s 钮， b b ；舀口，c 厅绷s e 阢z2 0 0 2 ，8 ，2 7 7 5 l e h a ，m - l ；s c o p e l l i t i ，r ，；s e v e r i n ，k 砌d 饵 【3 5 】b a i ，y ；d 鲫g ，d b ；d u 锄，c y ；s o n g ，y ；m e n g ，q j 如嘿c 办绷2 0 0 5 ，4 4 ，5 9 7 2 【3 6 】( a ) g u o ，d ；h 锄，q ；鲥讲锄绷c d m 加矾2 0 0 2 ，1 0 9 6 ( b ) b a i ，y ；g u o ，d ；甜以函绷 锄堋规2 0 0 4 ，l8 6 ( c ) g u 0 ，d ；q i 锄，c q ，；甜以伽d 侈锄绷2 0 0 3 ，4 2 ，2 0 2 4 【3 7 】s 岫，q z ，b a i ，y ，鲥以锄绷c d m 朋砧尼，2 6 ：2 7 7 7 【3 8 】b a i ，y ，d u 锄，c kc 她p ，d 觚g ，d b ，m 如g ，q j d 口加拧z 蛔嬲，2 0 惦：2 6 7 8 。 【3 9 】b a i ，y ，d 锄g ，d b ，c ，x ，d u 觚，c y ，m g ，q j 慨c 饥聊c d 胁肌材见，2 0 0 6 ，9 ：8 6 【4 0 】( a ) a k u t a g 删a t ；e ta 1 锄删勘2 0 吆，8 ，4 4 0 2 嘞m i l l e r ，j s 彳如地面既2 0 蛇，1 4 ， 1 1 0 5 ( c ) m 锄s ，j l ；h u 锄g ，q z ；嘲1 z 彳删c 忱肌勋c 2 l ，1 2 3 ，1 6 2 ( d ) k a l l i l ，o 8 河南人学无机化学专业2 0 0 5 级硕十学位论文：潘晓静 【5 6 】y i ，l ；d i i l g ，b ；z h a o ，b ；甜甜伽d ，吕c 矗p 删2 0 0 4 ，4 3 ，3 3 【5 7 】h u a i l g ，z ；s 0 n g ，h b ；d u ，m ；c h e l l ，s t ；b u ，x h 砌d 侈劬硎2 4 ，4 3 ，9 3 1 【5 8 】z h 锄g ，h ；w 锄g ，x m ；z h 觚g ，k c ；t e o ，b k 伽d 停c 厅绷1 9 9 8 ，3 7 ，3 4 9 0 5 9 】z h 锄g ，h ；w 锄g ，x m ；甜口，觑口侈c 厅绷1 9 9 9 ，3 8 ，8 8 6 【6 0 】r h w a n g ，d q y u a n ，甜讲c 叼瞪f g ，d w 咖d 甜2 0 0 6 ，6 ，1 3 5 1 【61 】v c h e n s k a y a ，a v v 的v e t s ，s a g r 0 】【l l i l o v ，n v p o d b e r e z s k a nt g c h e r l o v a ，伽d 僖 c 而绷c d 坍历“疗2 0 0 0 ，3 ，4 8 2 第一章呋喃甲醛双缩水合肼配位聚合物的阴离子调控 第一章呋喃甲醛双缩水合肼配位聚合物的阴离子调控 1 1 前言 金属冠醚是一类新型的多核簇合物，它们在结构或功能上都类似于冠醚，用 过渡金属和氮原子等杂原子取代冠醚亚甲基基团的碳原予即形成了金属冠配合物 【1 1 ，由于金属冠配合物本身具有迷人的分子特性和多核结构，以及在化学修饰电 极、阴离子或阳离子的选择性识别、液晶和磁性材料等方面潜在的应用前景【2 刁】， 而引起了人们极大的关注。第一类金属冠醚化合物由【m n o 】。重复单元连接成 环状结构而得；第二类金属冠醚化合物是用氮原子代替第一种类型中的氧原子， 由【m _ n _ n 】n 为重复单元连接成环状得到【4 】。大量文献已经报道了从9 金属冠3 ( 9 m c 3 ) 到6 0 金属冠2 0 ( 6 0 m c 2 0 ) 的多种金属冠大环配合物【5 】，但是以金属冠醚 作为二级建筑块，构筑二维或三维网格结构的报道却很少，这方面的研究仍然面 临着极大的挑战【6 】。 超分子构筑单元之间的相互作用力的方向和强度对于超分子聚集体的构筑起 着重要作用。相对于分子间氢键，俨7 c 堆积相互作用等广泛用于构筑大的多组分 聚集体的弱作用【7 j5 1 ，金属离子配位键属于强键的范围，能够较好地控制新奇结 构的组装和自组装聚集体的形成 引。因此作为设计和组装超分子聚集体的有力工 具，金属一配体作用已被广泛深入的用来研究金属立体电子构型的倾向和特定结 构的配体单元的定位之间的复杂的关系。通过巧妙地选择和控制金属离子的立体 选择性，和桥联配体配位点的数目和位置，使它们严格匹配，可以在相当程度上 控制自组装过程，组装出许多复杂的分子框架，例如：金属大环、螺旋体、分子 索烃、多维配位聚合物等。 无机超分子结构的组装是通过具有一定角度和螯合能力的配体与能够适应这 些角度的金属离子之间的良好匹配得以实现。其中，双亚胺基席夫碱配体因其简 单、易于合成和较高的产率，能够系统地研究调节配体骨架对产物的影响，因此 1 l 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕十学位论文：潘晓静 可以控制产物细致的拓扑结构和微观结构框架。这类配体通过n _ n 单键将两个配 位部分连接起来，由于与金属离子的配位作用，配体绕n _ n 单键发生不同程度的 扭曲而表现出多样的配位方式【1 6 】，例如利用两个双齿位置仅通过n - n 键连接的 吡啶亚胺配体，分别与八面体配位的金属离子和四面体配位的金属离子作用，配 体能够通过n _ n 键旋转以扭曲的形式桥联两个金属中心，得到金属螺旋结构【1 7 】。 调节这类配体骨架中的配位螯合单元的配位原子种类、配位原子位置等结构信息 与金属离子组装也可以构筑得到金属大环、分子笼以及一维、二维、三维配位聚 合物等结构丰富的超分子体系【1 8 4 9 】。同时这些体系又具有多种新奇的物理性质， 例如手性、磁性、光学性能和电化学性质等【2 0 之3 1 。作为课题组在多齿s c h 衙配体 构筑功能配合物研究工作中的延续【2 4 。2 引，我们设计合成了呋喃甲醛双缩水合联胺 配体，属于一个间隔基团最短的亚胺类配体，配体中的两个双齿螯合配位单元仅 仅通过一个n - n 单键连接。与文献报道的吡啶亚胺单元相比，配体中双齿螯合单 元的配位氧原子和氮原子之间的角度较大，金属的配位作用对配体中通过n - n 单键连接的呋喃环间的扭转影响减弱，配体的刚性增强，使体系更有利于作为桥 联单元构筑得到配位聚合物。 金属银离子具有广泛的配位构型，如二配位直线型、三配位平面三角形、四 配位四面体型、五配位三角双锥构型以及六配位八面体构型等，而且其配位构型 易受多种外界因素影响，因此调节合成中的抗衡离子、溶剂、反应温度等条件， 可以得到具有不同拓扑结构的多种银配合物。本章我们采用呋喃甲醛双缩水合联 胺配体l 1 与不同银盐a g x ( x = n 0 3 一，c 1 0 4 _ ，和b f 4 _ ) 反应，通过自组装合成 了三种结构的银配位聚合物，得到了基于1 8 - m c 6 【a 部l 1 6 】基础上的新奇的金属冠 配位聚合物【a 臣l 1 3 ( b f 4 ) 2 】( h 2 0 ) ( 1 ) ，两个二维配位聚合物a l 11 5 ( n 0 3 ) 2 ( c h 3 c n ) ( 2 ) 和a l 1 3 ( c 1 0 4 ) 2 ( 3 ) 。另外配体与高氯酸钠反应还得到了一个双核钠配合物 n a 2 ( l 1 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( 4 ) 。 1 2 第一章呋喃甲醛双缩水合肼配位聚合物的阴离子调控 1 2 实验部分 1 2 1 仪器与试剂 化学试剂均为分析纯，呋喃甲醛在使用前进行减压蒸馏，其他试剂使用前未 进一步纯化。 c ，h ，n 含量用p e r k i n e l m e r2 4 0 0i i 型元素分析仪测定；红外光谱用 n i c o l e t l 7 0 傅立叶红外光谱仪测定，记录范围4 0 0 0 4 0 0c m ，l r 压片；紫外 光谱用u n i c 锄u v 5 0 0 分光光度计测定( 无水乙醇作为溶剂) ，测定范围4 0 0 1 9 0 n m ；t g - d t a 用s t a 4 0 9 p c 型热分析仪测定( 氮气气氛，升温范围2 0 8 0 0o c ， 升温速度1 0o c m i n ) ；荧光光谱用f 7 0 0 0 分光光度仪测定。 1 2 2 配体l 1 与配合物的合成 1 2 2 1 配体l l 的合成 n ，n - 双( 呋喃- 2 - 亚甲基) 联胺( l 1 ) 2 从+ 酬一一 h h 乡 呋喃甲醛( 3 o og ，3 1 2m m 0 1 ) 和水合肼( 8 5 ，0 9 0g ，3 2m m 0 1 ) 溶于5 5 m l 甲醇中，再加入2 滴冰醋酸，将此混合溶液水浴回流反应4h 得到黄色溶液， 将此黄色溶液旋转蒸发得到黄色沉淀，抽滤，沉淀用少量甲醇和乙醚洗涤后真空 干燥，产量2 4 2g ，产率8 5 6 2 。1 h n m r ( c d 3 0 d ，4 0 0 m h z ) ：6 8 4 8 ( m ，2 h ) ， 7 7 9 ( m ，2 h ) ，7 0 9 ( s ，2 h ) ，6 6 4 ( s ，2 h ) 。实验式为c l o h 8 0 j n 2 ，元素分析结果( ) ， 计算值：c ，6 3 8 2 ；h ，4 2 9 ；n ，1 4 8 9 。实测值：c ，6 3 6 6 ；h ，4 2 7 ；n ，1 4 9 l 。 n c m 一，k b r p e l l e t ) ：5 1 5 ( w ) ，5 9 l ( m ) ，7 3 6 ( s ) ，7 5 0 ( s ) ，8 0 5 ( s ) ，8 3 6 ( w ) ，8 8 2 ( m ) ， 1 3 第一章呋喃甲醛双缩水合肼配位聚合物的阴离子调控 1 2 2 4 化合物a 9 2 l 1 3 ( c 1 0 4 ) 2 ( 3 ) 的合成 硝酸银( 0 0 8 5g ，o 。4m m 0 1 ) 和高氯酸钠( 0 2 5 2g ，1 8m m 0 1 ) 分别溶于1 0m l 乙醇溶液中，将后者逐滴加入前一溶液中，得到无色溶液，过滤后滤液加入到配 体l 1 ( 0 0 7 5g ，o 4 0m m 0 1 ) 的1 0m l 无水乙醇溶液中，得到黄色沉淀，常温搅 拌0 5h ，过滤后将沉淀物溶于1 5m l 的1 ：l 乙腈与乙醇的混合溶液中，室温搅拌 o 5h 后过滤，得到澄清黄色溶液，滤液在室温下静置缓慢挥发，一周后析出可供 测试用的黄色块状晶体，产率为6 0 。实验式为c 3 0 h 2 4 c 1 2 n 6 0 1 4 ，元素分析 结果( ) ，计算值：c ，3 6 8 ；h ，2 5 ；n ，8 6 。实测值：c ，3 6 6 ；h ，2 6 ；n ， 8 9 。取( c m - 1 ，k b rp e l l e t ) ：5 2 3 ( w ) ，5 8 2 ( w ) ，5 9 1 ( w ) ，6 2 1 ( s ) ，6 5 2 ( w ) ，7 5 1 ( s ) ， 7 5 9 ( m ) ，8 0 5 ( w ) ，8 1 7 ( m ) ，8 8 3 ( m ) ，9 3 6 ( s ) ，1 0 2 1 ( s ) ，1 0 8 8 ( v s ) ，1 1 5 2 ( m ) ，1 2 1 7 ( w ) ， 1 2 8 2 ( m ) ，1 2 9 9 ( m ) ，1 3 4 8 ( w ) ，1 3 9 4 ( m ) ，1 4 6 5 ( s ) ，1 4 8 2 ( w ) ，1 5 5 0 ( w ) ，1 6 4 3 ( v s ) ， 3 1 3 1 ( m ) ，3 4 4 5 ( m ) 。u v ( 九，m ，锄a 1 1 0 1 ) ：3 3 4 砌。 1 2 2 5 化合物n a 2 ( l 1 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( 4 ) 的合成 n a c l 0 4 6 h 2 0 ( o 4 0 衄o l ，o 1 1 5g ) 和配体l 1 ( o 5 0i m o l ，0 0 9 5g ) 分别 溶于1 0m l 乙醇溶液中，将后者逐滴加入前一溶液中，得到黄色溶液，常温搅拌 一个小时后过滤，得到澄清黄色溶液，滤液在室温下静置缓慢挥发，一周后析出 可供测试用的黄色块状晶体，产率为7 6 。实验式为c 2 0 h 2 4 c 1 2 n 4 n a 2 0 1 6 ，元素 分析结果( ) ，计算值：c ，3 4 7 ；h ，3 5 ：n ，8 1 。实测值：c ，3 4 2 ；h ，3 7 ； n ，7 9 。i r ( c m 一，k b r p e l l e t ) ：4 7 1 ( w ) ，5 1 6 ( w ) ，5 9 2 ( m ) ，6 2 8 ( m ) ，7 3 6 ( m ) ，7 5 1 ( s ) ， 8 0 6 ( m ) ，8 8 2 ( w ) ，9 2 9 ( m ) ，9 5 0 ( w ) ，1 0 2 3 ( s ) ，1 0 7 8 ( v s ) ，1 1 1 6 ( v s ) ，1 1 4 8 ( v s ) ，1 2 1 8 ( w ) ， 1 2 7 2 ( m ) ，1 2 9 1 ( w ) ，1 3 9 3 ( m ) ，1 4 7 l ( m ) ，1 5 4 8 ( m ) ，1 5 7 8 ( w ) ，1 6 4 2 ( v s ) ，1 7 6 3 ( w ) ， 1 9 1 2 ( w ) ，3 1 0 2 ( m ) ，3 1 5 0 ( m ) ，3 2 3 2 ( m ) ，3 4 1 6 ( s ) ，3 5 4 4 ( m ) 。 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕十学位论文：潘晓静 1 2 3 晶体结构测定 选取大小合适的单晶，用m o 尬( 九= o 7 1 0 7 3a ) 射线和2 怕