（粒子物理与原子核物理专业论文）等离子辅助电子束蒸发制备纳米zno薄膜的性质研究.pdf

摘要 z n o 是一种宽带隙半导体( 3 3 7e v ) ，激子束缚能高达6 0m e v ，这 使得z n o 具有高效的，源于激子的紫外发射，并使得z n o 在短波长激光 二极管、紫外探测器等方面有着广泛的应用前景。 到目前为止，人们已经采用激光脉冲沉积，磁控溅射，金属有机气相 沉积等技术来制备z n o 。从提高z n o 发光质量和调整z n o 性质的角度出 发，本篇论文采用等离子体辅助电子束蒸发技术，制备金属锌和z n s ： m n 薄膜，然后进行热氧化，获得了z n o 和m n 钝化的z n o ：s 薄膜，研 究了氧和氩等离子体辅助对电子束蒸发沉积z n s ：m n 薄膜结构的影响。 电子束蒸发沉积具有成本低廉，引入杂质少，方法简单，成膜均匀，适于 大面积生产等优点，并且等离子体辅助的引入还可部分解决电子束蒸发固 有的原子表面迁移率低的缺点，改善薄膜质量。 为提高z n o 的发光质量，我们采用氧和氩等离子体辅助电子束蒸发 的方法制备了金属z n 薄膜，在薄膜中形成z n o 的微晶核，然后再对样品 进行热处理，使z n o 在晶核的基础上长大，得到较高质量的z n o 多晶薄 膜。为研究等离子体辅助在薄膜沉积过程中对薄膜结构的影响，我们在不 同等离子体束流条件下制备了z n s ：m n 薄膜。实验结果表明，等离子体 辅助对薄膜的结晶性、厚度和成分等方面有显著的影响。为研究阴离 子掺杂z n o 的性质，我们制备了z n s ：m n 薄膜，然后对薄膜进行热处理， 使薄膜部分氧化，形成m n 钝化的z n o ：s 薄膜。结果表明，采用部分热 氧化的方法可以实现s 在z n o 中的掺杂，掺杂后z n o 带隙蓝移，说明s 的掺入对z n o 的性质产生了影响。 关键词：等离子辅助；电子束蒸发；光致发光光谱；热氧化 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i saw i d eb a n dg a p ( 3 3 7e v ) s e m i c o n d u c t o ro x i d ea n d h a sal a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0m e v ) ，w h i c ha l l o w si t sh i g he f f i c i e n t u l t r a v i o l e t ( u v ) e m i s s i o nf r o mt h e e x c i t o na n dw i d e a p p l i c a t i o n t o s h o r t w a v e l e n g t hl a s e rd i o d e sa n du v d e t e c t o r s u n t i ln o w , z n oh a sb e e ng r o w nw i t hv a r i o u sm e t h o d ss u c ha sp u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ( p l d ) ，r a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g ( r f m ) m a d m e t a l - o r g a n i c c h e m i c a l v a p o u rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) h e r e ，w ef a b r i c a t e p o l y c r y s t a l l i n e z n ot h i nf i l m sa n d m n - p a s s i v a t e d z n o ：st h i nf i l m s b y p l a s m a - a s s i s t e de - b e a me v a p o r a t i o n i no r d e rt oi m p r o v et h eq u a l i t yo f p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p o l y c r y s t a l l i n ez n o m i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yt h e r m a lo x i d a t i o no fm e t a l l i cz nf i l m sw h i c ha r e p r e p a r e db yp l a s m a - a s s i s t e de - b e a me v a p o r a t i o n x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) i n d i c a t e st h a tz n o n a n o p a r t i c l e se x i s ti nt h ea s g r o w nz nf i l m s w h i c hr e s u l t f r o m0 2p l a s m ao x i d a t i o n w i t ht h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e si n c r e a s i n g ，t h e g r a i n s i z e s g r a d u a l l y i n c r e a s ea n dt h e q u a l i t y o ft h e h e x a g o n a l w u r t z i t e s t r u c t u r a lz n ot h i nf i l m si si m p r o v e d t h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r as h o wa s t r o n gn e a r - b a n d e d g ee m i s s i o nw i t l law e a kd e e pl e v e le m i s s i o n b e c a u s eo f t h eq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c ta n dt h ed i s p e r s i o no ft h eg r a i ns i z e ，t h ef u l l w i d t ha th a l fm a x i m u mf f w h m lo ft h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep e a k sf o rt h e a s g r o w nf i l mi sw i d e ra n dt h ep ld e a kp o s i t i o ni ss h o r t e rt h a nt h a to ft h e a n n e a l e dz n of i l m s i no r d e rt oe x p l o r et h ee f r e c to f p l a s m a so n t h es t r u c t u r a l a n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h et h i nf i l m si nt h ep r o c e s so fd e p o s i t i o n z n s ：m n t h i nf i l m sw e r ef a b r i c a t e da td i f f e r e n tv a l u e so fp l a s m ac u r r e n t t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tp l a s m a sh a v ea no b v i o u si n f l u e n c eo nm a n ya s p e c t ss u c ha s c r y s t a l l i z a t i o na n dt h i c k n e s s m n p a s s i v a t e dz n o ：s 也i nf i l m sw e r ep r e p a r e d b y t h e r m a lo x i d a t i o n o f m n - d o p e dz n s ( z n s ：m n ) f i l m s w h i c hw e r e p r e p a r e db y e - b e a me v a p o r m i o n t h es t r u c t u r ea n dp h o t o l u m i n e s c e n c eo ff i l m sa n n e a l e da t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d ，a n dt h er e s u l t si n d i c a t et h a tsd o p e dc a n a f f e c tt h eo p t i c a l p r o p e r t i e so f z n o k e yw o r d s ：p l a s m a a s s i s t e d ，e - b e a me v a p o r a t i o n ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) ， t h e r m a lo x i d a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 迈废鑫 1 3 期 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：东：i l n 范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：遗废鑫指导教师签名： 日期： 2 q q ： 曰期： 学位论文作者毕业后去向 通讯地址： 电话： 邮编： 硕士论文 等离了辅助电子柬蒸发制各纳米z n 0 薄膜的性质研究 第一章引言 近年来，蓝绿光发光管、激光器及其相关器件以其潜在的巨大应用市 场成为研究的热点，其中以g a n 系列材料的研究最为突出。目前，g a n 蓝绿光l e d 已实现商品化。在1 9 9 7 年，n i c h i a 公司利用g a n 研制的蓝光 l d 连续工作的寿命已超过1 0 0 0 0h 。相比而言，z n o 材料的研究则没有受 到足够的重视。实际上，z n o 不但和g a n 具有相近的晶格特性( 例如晶格 结构、晶格常数) 、禁带宽度和电学特性，而且它具有更高的熔点和激子束 缚能及良好的机电耦合性。此外，z n o 比g a n 的成本低、外延生长温度低， 因而显示出更好的发展前景。但是，以往对z n o 的研究和利用主要集中在 其压电特性方面，其他方面涉及较少。近年来，z n o 光泵浦紫外激光的获 得和自形成谐振腔的发现掀起了人们对其光电性质研究的热潮 1 7 。 z n o 作为一种光电和压电相结合的材料，具有广泛的用途。利用宽 禁带和高光电导特性，z n o 可制作紫外光探测器。利用与g a n 小的晶格 失配度( 1 7 ) ，z n o 可与g a n 互作缓冲层。而且，z n o 在4 0 0 - - - 2 0 0 0 r l l t l 甚至更长的波长范围内都是透明的，加之所具有的电光、压电等效应，这 使得z n o 成为集成光电器件中一种极具潜力的材料。另外，研究人员发现 在掺l i 的z n o 中，z n 原子被l i 原子所取代，因而在适当的温度和组成下， 材料具有强介电特性，这个发现使z n o 薄膜在集成铁电器件中也具有潜 在的应用前景。z n o 还被广泛地用于制作发光显示器件、气敏传感器、 异质结太阳能电池等。因此，对z n o 的深入研究具有极其重要的意义。 1 1z n o 材料的基本性质 z n o 是一种具有压电和光电特性的直接带隙宽禁带半导体材料。z n o 是六方晶体( 纤锌矿结构) ，其密度为5 6 7g c m 3 , 晶格常数为a = 3 2 4 9a ， c = 5 2 0 6a 。在其晶体结构中每个z n 原子与四个0 原子按四面体排布， 其禁带宽度与晶格常数与g a n 非常相似。室温下z n o 的禁带宽度为3 3 e v ，激子束缚能高达6 0m e v ，比室温离化能2 6m e v 大很多，激子不易 发生热离化，可在室温下观察到激子的存在，更易在室温下实现高效率的 激光发射。因此，与z n s e ( 2 2m e v ) ，z n s ( 4 0m e v ) 和g a n ( 2 5m e v ) 相 第一章 引言 比，z n o 是一种更适合用于室温或更高温度下，具有很大应用潜力的短波 长发光材料。而且，z n o 具有更低的生长温度，其生长温度比g a n 几乎 低一倍，这就在很大程度上避免了因高温生长而引起的膜与衬底之间的原 子互扩散这种互扩散常在膜与衬底的界面形成一个薄的高掺杂n 型 简并层，极大地影响了整个膜层的电学输运性质。因此，z n o 是一种更适 合的用于室温或更高温度下的紫外光发射材料 8 。 近年来，z n o 薄膜的制备有许多先进的沉积和生长技术，如分子束 外延( m b e ) 、磁控溅射、电子束蒸发、金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 、 电化学、高温裂解、激光脉冲沉积( p l d ) 、激光辅助分子束外延( l m b e ) 和等离子体辅助分子束外延( p e m b e ) 等方法。其中以p l d 、p e m b e 和m o c v d 生长的z n o 薄膜质量较高。 1 2z n o 材料的研究进展 近期，z n o 的研究主要集中在以下几个方面： 1 高质量z n o 单晶薄膜和z n o 基单晶膜及其紫外受激发射； 2 纳米结构z n o 的制备及其新的性质 3 p 型z n o 及p n 结的制备 4 通过掺杂得到具备磁性的z n o 或调整z n o 的性质 第一个方面由于存在泵浦阂值较高以及生长难度大等问题，一直未 能成为z n o 紫外受激发射研究的主流。而2 、3 、4 三个方面的研究已经 取得了较大的进展。 韩国的浦项工科大学材料科学工程系采用金属有机气相外延制各了 垂直衬底排列的z n o 纳米柱【9 。反应物为二乙基锌和氧气，载气为氩气， 生长温度为4 0 0 5 0 0 ，z n o 纳米柱低温生长在蓝宝石衬底的z n o 缓冲 层上。所得到的纳米柱扫描电镜如图1 - 1 所示。 图1 1 ( c ) 显示纳米柱的顶部是阶梯状的，表明z n o 是一层层生长 的。在刚开始沉积约1 0 n - f i n 内，主要是z n o 的成核阶段，z n o 成核的位 置主要依赖于衬底。随后的l 小时，由于空间上的拥挤z n o 的直径变化 很小，生长主要集中在垂直衬底的方向。 图1 2 是z n o 纳米柱的x 射线衍射谱，从图上可以看到z n o 纳米 柱为c 轴择优取向。 硕士论文 等离了辅助电子柬蒸发制各纳米z n 0 薄膜的性质研究 图1 - 1z n o 纳米柱扫描电镜 - 窑 彗錾 对 。l 。j 星 。 舟 l 2 0 ( 如套怕e ) 图1 - 2z n o 纳米柱的x r d 谱 一磐一co立_l$盈螗c卫cn篓 第一童 引言 b mv o l t j g x v 图1 3z n o ：a s 与n i a u 形成的欧姆接触 要得到实用化的器件，就必须实现电泵浦条件下z n o 材料的发光和 激射。而达到这一目的的关键在于制备出低阻的p 型z n o 薄膜并制备出 p n 结。图l - 3 是在p 型z n o ( z n o ：a s ) 上用电子束蒸发镀上n i a u 所 形成的欧姆接触，可以看到，将薄膜在氮气或氧气下高温退火可以降低 接触电阻 1 0 。 b i a sv o l t ( v ) 图1 4z n o 的p n 结的制备及伏安特性曲线 同质结构z n o 的p n 结的制备过程如图1 - 4 所示：首先用射频氧等离 4 一毫一甚bou 坝士论文 等离了辅助电子柬蒸发制各纳米z n 0 薄膜的性质研究 子体在8 0 0 热处理n 型s i c 3 0 m i n ，然后用脉冲激光加热z n o 靶，在s i c 衬底上沉积得到0 2 “m 厚n 型z n o ，再在上面长一层0 5 u m 厚的掺a s 的 p 型z n o 。其中n 型z n o 的电子浓度为1 0 1 。7 c m 一，迁移率为1 0 0 c m 2 厂v s ，p 型z n o 的空穴浓度为4 1 0 ”c m 3 。从p n 结的伏安特性曲线可以看到，同 质结构z n o 的p n 结要达到实用的阶段还需进步的研究。 人们除了广泛、深入地研究氧化锌本征材料的性质之外，还对掺杂的 氧化锌做了广泛的研究。这项工作主要集中在镁、铝、及各种过渡金属、 稀土元素阳离子的掺杂，以改善氧化锌的性质，达到对氧化锌性质的人为 控制的目的。但是，人们对阴离子掺杂的研究比较少，在氧化锌中掺杂氧 族元素硫的研究更少。2 0 0 2 年，日本的y 一z y o o 等人采用激光脉冲沉 积的方法在沉积z n 0 的同时用激光烧蚀z n $ 靶，在z n 0 薄膜中实现了掺 s 2 7 。2 0 0 3 年，中国科学院合肥固态物理研究所的研究人员采用一种物 理蒸发的方法制备了直径8 0 n m ，长几十微米的z n 0 掺s 纳米丝，图卜5 为样品的扫描电子显微镜图和样品的x 射线衍射谱。 图1 5 ( a ) z n o 掺s 纳米丝的s e m 照片 ( b ) z n o 掺s 纳米丝的x r d 谱 最近几年物理学界才出现的研究热点之一就是如何将电子自由度和 半导体微电子工艺相结合，做成可供信息存储和数据传输的量子器件。 目前，半导体的磁性因其在自旋电子器件中的潜在的应用前景而受到广 泛的关注。美国乔治亚理工学院和香港大学分别采用向在z n o 纳米带中 注入m n + 和通过扩散掺m n 来获得磁性的z n o ，佛罗里达大学也采用m n 注入制备了具有铁磁性的z n o 薄膜 1 1 1 3 】。其次，还有通过掺c o 、f e 、 第一章 弓i 言 n i 来获得磁性的z n o 1 4 。另外，上海中科院物理研究所近期还研究了 z n o 纳米线的储氢能力【1 5 。他们在石英管中从正反两个方向通入氩气和 氧气，直接蒸发金属锌得到储氢能力为o 8 3 ，氢的释放率为7 1 的z n o 纳米线。 1 3 本论文的主要工作 然而，目前z n o 采用的生长方法多需要昂贵的生长设备，不利于降 低成本和产品普及。所以我们采用了一种相对简单且普遍的电子束蒸发设 备，并引入等离子体辅助，来制备z n o 薄膜，研究其结构和光学性质。 针对以上目的，本论文设计了3 个实验。 1 、用0 2 和a r 等离子辅助电子束蒸发的方法制备高纯金属锌膜， 然后在氧气气氛下高温热氧化得到z n o 膜。由于等离子体辅助在锌膜 中会产生z n o 的晶核，热氧化时z n o 在晶核基础上长大，所以可以 得到具有较高发光质量的z n o 薄膜。 2 、在不同等离子体束流条件下制备了z n s ：m n 薄膜，研究等离 子体束流对电子束沉积的影响。 3 、通过热氧化由等离子体辅助电子束蒸发制备的z n s ：m n 薄膜， 制备m n 钝化的z n o ：s 薄膜，研究掺s 的z n o 的结构和光学性质。 6 硕士论文 等离了辅助电子柬蒸发制各纳米z n o 薄膜的性质研究 第二章生长及表征设备简介 2 1 电子束蒸发设备的原理和结构 电子束蒸发是真空蒸镀的一种方式，它解决了电阻加热方式中膜料 与蒸发源材料直接接触容易互混的问题。电予束加热的蒸发源是e 枪型电 子枪( 或直型电子枪) ，由电子发射源( 通常是热的钨或钽阴极作电子源) 、 电子加速电极、坩埚、偏转磁场线圈、冷却水套等组成。膜料放入水冷坩 埚中，电子束自源发出，用磁场线圈产生的磁场使电子束聚焦和偏转，对 膜料进行轰击和加热。本实验采用的是装备e 型电子枪的z z s x 5 0 0 型真 空镀膜机，其整机结构图见2 - 1 ： 真宣系统 j l _ j 真空室 图2 1z z s x 5 0 0 型真空镀膜机结构示意图 如图2 1 所示，镀膜机的真空系统由气阀、气路、机械泵和分子泵组 成。气阀又包括高阀( 控制分子泵气路的开合) 、预抽阀( 控制机械泵与 真空室气路的开合) 和前级阀( 控制机械泵与分子泵气路的开合) 。整个 气路为不锈钢结构。真空室是生长薄膜的地方，尺寸规格为( 宽深高) 5 0 0 5 0 0 6 8 0 m m ，由电子枪、坩埚、离子源、样品架、烘烤盘和膜厚监 控组成，另有电阻蒸发电极未在图中示出。电子枪为磁偏转e 型电子枪， 功率6 k w 。样品架为拱型，可0 - 3 0 r m i n 无级调速旋转。烘烤功率为4 5 k w ， 最高温度为3 0 0 。c 。为增加衬底的附着力，真空室装备了功率o 6 k w ，最 7 第二章 生长及表征设备简介 大轰击电流1 8 0 m a 的离子轰击系统。电子枪的坩埚为水冷铜坩埚，可旋 转坩埚架共有4 个格位，可一次装填4 种不同膜料，以各制备多层膜系时 不开真空室切换膜料。离子源为考夫曼型，规格为巾6 c m ，离子束能量为 1 0 0 6 0 0 e v ，最大束流8 0 m a ，离子束均匀区q b l 0 0 n m a 。真空室为箱式前 丌门全不锈钢镀膜室，室外绕有循环水冷却管。真空室的极限真空度为 4 1 0 p a ，恢复真空抽气时间从1 1 0 5 p a 至3 1 0 - 3 p a o一置工之正一正 硕士论文 等离了辅助电子柬蒸发制各纳米z n 0 薄膜的性质研究 度的减弱将使紫外发射峰位置有蓝移的趋势，这是由于束缚激子发射叠加 在自由激予发射的低能边。由图4 2 可知随热氧化温度的升高晶粒尺寸较 大( 由6 0 0 时的3 2 7 n m 到9 0 0 时的4 0 n m ) ，此时量子限域效应的贡献 不明显，引起热氧化样品紫外发射峰蓝移的主要原因应是束缚激子发射强 度的减弱。图3 2 中随热氧化温度的升高x r d ( 0 0 2 ) 取向的f w h m 逐 渐减小，这说明氧化锌薄膜的结晶性增强，相应的缺陷也应越来越少，最 终导致束缚激子发射几率的降低，从而使氧化锌p l 谱近带边紫外发射峰 位置随热氧化温度的升高而蓝移，f w h m 随温度的升高而变窄。 是 一 蔷 鬲 c 2 三 2 12223 2425 2627 2b 29303 132 333 4353e37 p h o t o ne n e r g y ( e v ) 图3 - 5 氧化锌的8 2 k 3 0 0 k 变温光致发光谱， 插图为放大的8 2 k 时的近带边发射谱 我们在8 2 k 到3 0 0 k 温度下测量了金属锌膜在6 0 0 热氧化样品的光 致发光谱，如图3 5 所示。图中的插图给出了8 2 k 温度测量的紫外发光谱 的放大图。在8 2 k 光致发光谱中，3 3 7 0e v 和3 3 5 1e v 处的两条谱线分 别是自由激子和束缚激子发射，分别以助和厶标记1 9 ，2 0 1 ，光子能量 为3 3 1 0 ，3 2 4 3 ，3 1 7 2 e v 的发射峰分别是自由激子的1 - l o 、2 - l o 和3 - l o 纵向光学声子伴线 2 1 ，2 2 】。位于3 3 7 0 e v 和3 3 5 1 e v 处的峰为自由激子 发射和束缚激子发射的理由是两峰间的能量差为1 9 m e v 与文献 2 0 1 报道 2 l 第三章 墼和氩等离子辅助电子束蒸发制各高质量z n o 薄膜 的激子束缚到中性受主的束缚能1 9 。8 m e v 相符。另外，助来自自由激子 发射的证据还可通过下面的变温光致发光谱的理论拟合给出。 图3 - 6自由激子发射峰能量在温度从8 2 k 到2 2 0 k 时的变化。 固体线为利用公式：e 旧) = e j 一口丁可仃+ 卢) 对实验数据拟合得到；实心方块为实验数据。 若我们假设激子束缚能与温度无关，则自由激子发射峰能量的移动 来自带隙的移动和热离化的束缚激子，故可用公式【2 3 】 叩脚( 0 ) _ 篙 把激子发射能量与温度的实验数据进行理论拟合，方程中e ) 是 t = 0 k 时的激子能量，a 、口是常数。图3 - 6 中所示实心方块为助实验值， 曲线既由该公式拟合得到。我们得到的拟合结果是e 俐= 3 3 7 35 e v , a = 0 0 0 0 9 5 e v k ，口的值与文献 2 4 】报道的体材料氧化锌的值符合的非常 好。这就证明了毋峰来自自由激子发射。 硕士论文等离了辅助电子柬蒸发制各纳米z o o 薄膜的性质研究 3 3 结论 在硅( 1 0 0 ) 衬底上用0 2 和a r 等离子辅助电子束蒸发的方法制各高 纯金属锌膜，然后在氧气氛下热氧化，得到z n o 薄膜。x r d 结果表明， 未热氧化样品中含有氧化锌纳米晶粒，热氧化后晶粒尺寸变大。室温光致 发光谱中，样品具有很强的近带边紫外发射，发光峰半高宽由未热氧化样 品的2 8 2 m e v 减少到9 0 0 热氧化样品的1 0 8 m e v ，薄膜的结晶性增强。 6 0 0 热氧化样品的变温光致发光谱中8 2 k 时的发光出现了自由激子线、 束缚激子线和三条自由激子的l o 声子伴线。对6 0 0 热氧化样品变温光 致发光中玩与温度的关系进行的理论拟合所得结果与文献报道的体材料 的参数一致。这些结果证明氧等离子辅助可以在金属锌膜中形成氧化锌纳 米晶粒，并且通过热氧化此金属锌膜得到了结晶质量良好的氧化锌薄膜。 第四幸兰n s 和m n 钝化的z n o ：s 薄膜的制备及性质研究 第四章z n s 和m n 钝化的z n o ；s 薄膜的制备及性质研究 4 1 改变氧和氩等离子辅助束流对z n s 薄膜性质的影响 电子束蒸发有其固有的优势，同时也有其难以克服的缺点。由于高能 电子束可以产生极强的热效应，能够将绝大多数难融物质蒸发，使很多难 融物质的镀膜成为可能。并且，电子束的能量非常集中，可以将很多物质 在一个很小的区域内蒸发而不影响其周围物质，杜绝了靶材料与坩埚材料 相溶的现象，可以获得较高纯度的薄膜。然而，由电子束蒸发出来的物质 分子或原子所具有的动能较低，一般为o 5 e v 或更低，当这些分子或原子 沉积到衬底上时，它们没有足够的能量在衬底表面移动较长的距离，表面 迁移率很低，也就不能被衬底上能量较低的晶格位置俘获，形成外延生长。 再加上电子束蒸发出来的原子或分子的数量较大，蒸发速度不稳定，使电 子束蒸发制备的薄膜都是多晶结构，难以形成良好的结晶。通常克服这种 困难的方法是增加衬底的温度，以此来增加原子或分子的表面迁移率，改 善薄膜的结晶情况。但是，衬底温度的增加受到其他条件的限制，不能随 意增加，而且衬底温度升高会增加衬底向膜层的扩散，会产生不利的影响。 用等离子辅助可以部分的解决这一问题。利用具有较高能量的等离子体在 薄膜沉积过程中轰击衬底，通过碰撞将能量传递给沉积物质原子，增加其 表面迁移率，从而改善薄膜质量。另一方面，可以在等离子体中加入活性 气体，使之与沉积物质反应，这样可以满足一些特殊的要求。因此，我们 研究了在不同氧和氩等离子体束流情况下电子束沉积薄膜的性质。 4 1 1 样品的制备 本系列样品都在衬底温度2 1 0 ，本底压强2 0 1 0 。p a 条件下沉积。 采用1 1 型s i 和石英作为沉积衬底，硅衬底用常规r c a 方法进行清洗。等 离子源采用考夫曼型热阴极等离子源，等离子体能量为2 0 0 v ，束流采取 值为2 0 ，4 0 ，5 0 和6 0 m a 。蒸发过程中，为了使薄膜均匀，基片以2 0 r s 的速度旋转。沉积过程中用晶体膜厚控制仪对膜厚进行监控，其设定值都 是4 0 0 n m 。薄膜结晶质量通过日本理光公司旋转x 一射线衍射仪测量。另 外还测量了薄膜的透射谱，以研究薄膜的膜厚等信息。 硕士论文 等离了辅助电子柬蒸发制各纳米z n 0 薄膜的性质研究 4 1 2 结构及性质分析 从透射谱( 见图4 1 ) 看所有谱的基本特征一致，都有陡峭的吸收边， 在波长高于吸收边的区域都有大的起伏。这些起伏主要是由于膜层上下表 面反射光干涉的结果( 原理示意图见4 2 ) 。如果设膜厚为h ，对应于透射 谱峰值位置的入射光波长为x ，那么相邻两峰对应的 1 、九2 与h 间存在 着如下关系( 此公式为粗略值，未考虑样品对不同波长探测光折射率的变 化) ： o m 4 0 m a5 。m _ 心 叭以 r s o n m - r 8 0 0 n m j_ - - _ a 2 0 n m _ ：口口口口i ；口口目】衄口口口i j 口口宥口田口口口_ j 口口日】日 图4 - l 变等离子体束流样品的透射谱 入射 ，k 1 反射 1 jk 1 _ 透射 图4 - 2 薄膜上下表面对测量光的作用示意图 2 5 兄 j l 一4 1 卜 书妒 p + 月 o ，一2一2 ，、rl 叩 田 司 m 扣 o l_古聃一emp三 第四章 z n s 和m n 钝化的z n o ：s 薄膜的制各及忡质研究 当然，相邻两谷所对应的波长与h 问也存在类似的关系，只须将上 式中的1 ，4 换为1 2 即可。将实验数据九l 、x2 代入到方程式中就可求出 薄膜厚度。所得结果在图4 1 中示出，分别是9 2 0 、8 0 0 、7 3 0 r i m 。薄膜厚 度随着等离子束流的增加而减少是由等离子体的溅射作用造成的。薄膜厚 度的实测值与设定值问存在差异的原因有两方面，一方面是晶体膜厚控制 仪的修正系数未加确定，另一方面晶体膜厚控制仪的探头晶片不在等离子 体轰击的范围之内，因此不能监测到等离子体对薄膜厚度的影响。 x r d 谱显示未加等离子体辅助时样品为择优取向的z n s 薄膜，加入 等离子辅助后出现了氧化锌的分相，并且随着等离子体束流的增加，氧化 锌衍射峰的相对强度逐渐增加。 砷 2 ，帕 1 1 1 )淤 一 6 ； 1 4 0 m a l o 、l 烈h l a 0 m a 2 5 3 03 54 04 55 05 5 图4 - 3 变等离子体束流样品的x r d z n s 衍射峰位置随着等离子束流的增加而向着大角度方向移动，其 值分别是2 8 5 7 、2 8 7 5 、2 8 8 2 和2 8 8 6 。据其位置判断是z n s 的( 1 1 1 ) 取向，此取向的标准值是2 8 5 7 6 。峰位的移动一方面是因为氧等离子体 加入后在z n s 晶格中掺入了氧，由于氧原子的半径较小且其电负性较强， 氧锌键键长较小，所以氧的掺入使晶面间距减小，衍射峰向大角度方向移 动。随着等离子束流的增大掺入氧的量随之增大，晶面间距交化加大，衍 射峰位置移动加剧。另一方面，等离子体辅助使晶粒中产生残余应力，这 种应力主要以压应力形式存在，导致晶面间距减小，衍射峰向大角度方向 硕士论文 等离了辅助电子柬蒸发制各纳米z n 0 薄膜的性质研究 移动。 z n s 衍射峰半高宽( f w h w ) 呈现增加的趋势，5 0 m a 样品的f w h m 最大。f w h m 的增大是由于一方面等离子辅助具有的晶粒细化作用，另 一方面氧掺入量的增加使晶格无序性增强。 在z n s 衍射峰旁边是一个大的包络，由3 个衍射峰组成，大致位置 在3 3 7 4 、3 5 8 5 和3 7 7 4 。附近，其中3 7 7 4 。附近的衍射峰强度很弱。由 于衍射峰的半高宽很大，所以可以断定此包络不是z n s 的衍射峰，应该 来自于z n o 。根据谢乐公式算得的z n o 晶粒尺寸在4 - 5 n m 范围，在这样 的尺度下量子限域效应应该较明显，但是从透射光谱看，z n o 的吸收边与 体材料相比并未发生明显的改变，所以z n o 衍射峰的展宽应该主要是由 品格无序性所导致，而不是由小的晶粒尺寸导致。根据峰位判断，前两个 衍射峰应该是z n o 的( 0 0 2 ) 和( 1 0 1 ) 取向。 z n o ( 0 0 2 ) 和( 1 0 1 ) 取向的标准位置分别是3 4 4 2 4 和3 6 2 4 9 。，同 测量值相比分别有约o 6 8 。和0 4 0 。的偏移。此偏移可以解释为z n o 晶 粒中掺有s 元素，s 原子的半径较大且电负性较弱，s z n 键较长，导致 z n o 晶粒晶面间距增大，衍射峰向小角度方向移动。z n o 的衍射峰偏移 量大于z n s 衍射峰是因为在膜中z n s 占主体，所以z n o 中掺入s 的量大 于z n s 中掺入o 的量，造成的影响也就不同。 z n o ( 0 0 2 ) 和( 1 0 1 ) 取向衍射峰峰位的变化情况基本相同，都是先 移向小角度后移向大角度。这是因为随着辅助束流的增加s 元素越来越多 地掺入到z n o 晶粒的晶格中，但当束流增大到一定程度后s 掺入的量反 而减少。产生这种情况的具体解释如下：蒸出的膜料以z n s 原子、z n 和 s 离子三种形式沉积到基片上并在膜的表面迁移，直到被膜上能量较低的 点俘获，成为膜的一部分。等离子体加入后，具有较高能量( 2 0 0 e v ) 的 o 离子和a r 离子射到膜表面。这些离子首先将能量传递给膜料粒子，将 一部分膜料溅射掉( 占少量) ，使另一部分膜料粒子的迁移率增加。待等 离子体本身能量降低后也参加膜表面的迁移并最终与膜结合。所以0 等 离子体的作用有四：1 增加膜料粒子的表面迁移率，改善薄膜结构。2 o 进入薄膜品格成为杂质。3 与s 结合形成s 0 2 走掉。4 与z n 直接结合形 成z n o 。辅助过程中这4 种因素共同起作用。当等离子束流较小时o 离 子较少，形成的z n o 的量较少，衍射峰f w h m 较大。同时s 的迁移率也 第p u 章 z n s 和m n 钝化的z n o ：s 薄膜的制备及性质研究 较低，掺入z n o 中s 的量较少。束流增大后o 离予的数量增多，o 与z n 直接结合的几率增大，形成的z n o 的量增加，衍射峰f w h m 相对减小。 而且s 的迁移率增加，掺入z n o 中s 的量也增加。但是当束流继续增大 后等离子体的细化作用增强，f w h m 增大( 与z n s 衍射峰的变化相一致) 。 此时s 的迁移率虽增加但被氧化的s 的量也增加，再加 z n o 纳米晶含 量增多，掺入z n o 中s 的量反而减少。 在假设等离子体束流5 0 m a ，束流截面直径10 c m 并且束流均匀，膜 沉积速率0 7 n m s ，z n s 密度5 9 c m 3 的情况下通过粗略计算可知等离子体 到达基片的数量是4 e + 1 5 个s c m 2 ( o 和a r 共同的数量) ，到达基片的 沉积膜粒子( 以膜料粒子都是z n s 为例) 的数量是2 1 e + 1 5 个s c m 2 。 等离予体入射密度与沉积膜粒子入射密度在同一数量级上。因此束流和沉 积速度的变化应该能明显体现在成膜质量上。 4 1 3 总结 在沉积薄膜的过程中引入等离子体辅助，由于等离子体的溅射作用， 膜厚产生了一定的变化。从样品的x 射线衍射谱看，没有加等离子辅助 样品为择优取向的闪锌矿z n s 结构，辅助后出现六方纤锌矿结构的z n o 相。随着等离子体束流的增加，同时，由于s 掺入z n o 中也对z n o 衍射峰 的位置产生了影响。通过对等离子体束流和沉积速率的理论计算，我们可 以确定等离子体到达衬底的粒子数与沉积粒子数在同一量级上，说明等离 子体辅助是可以影响到薄膜质量的。 4 2m n 钝化的纳米z n o ：s 薄膜的结构和光学性质 近年来，氧化锌作为一种宽带隙半导体材料在国际上受到了广泛的关 注，这与其在短波长发光器件方面的潜在应用是分不开的。人们除了广泛、 深入地研究氧化锌本征材料的性质之外，还对掺杂的氧化锌做了广泛的研 究。这项工作主要集中在镁、铝、及各种过渡金属、稀土元素阳离子的掺 杂2 5 ，2 6 】，以改善氧化锌的性质，达到对氧化锌性质的人为控制。但是， 人们对阴离子掺杂的研究比较少，在氧化锌中掺杂氧族元素硫的研究更是 很少。由于氧原子和硫原子在电负性和原子大小上的区别，在氧化锌中掺 硕士论文等离了辅助电子柬蒸发制各纳米z n o 薄膜的性质研究 硫被认为会对氧化锌的电学和光学性质产生优化。然而，由于在制备过程 中，硫的稳定性较差而氧化锌的生长温度较高，给在氧化锌中掺硫带来了 困难。而且，由于氧与硫很容易发生反应形成中间态的硫酸锌，也增加了 在氧化锌中掺硫的困难 2 7 。在这里我们采用低温热氧化z n s ：m n 薄膜 的方法制备氧化锌掺硫薄膜，可以部分地解决这一问题。硫只有在比较低 的温度下才能保持稳定，当温度达到1 0 0 。c 的时候硫就有一定数量的蒸发， 在4 4 7 。c 时其蒸汽压可以达到l a t i n 。所以，在低温热氧化的过程中，z n s ： m n 薄膜中的硫比较容易离开薄膜，硫化锌向氧化锌的转变也较容易。这 为用低温热氧化法制备氧化锌掺硫薄膜提供了方便。 4 2 1 实验过程 沉积在s i 衬底上的z n s ：m n 薄膜是利用氩等离子体辅助，电子束蒸 发方法制备的。真空室的本底压强为l 1 0 p a ，衬底温度2 1 0 。c 。硅片采 用常规r c a 方法清洗。蒸发中采用的靶材料是掺有5 质量百分比m n 的 光潜纯z n s 。薄膜沉积之前用氩等离子体对衬底预轰击了1 0 分钟，以清 洁衬底表面，提高薄膜质量和纯度。制各完的薄膜在退火炉中流动氧气气 氛下热处理l 小时，热处理温度为2 0 0 7 0 00 | c 。薄膜结晶质量通过日本理 光公司旋转x 射线衍射仪测量。其发光性质用法国j - y 公司生产的微区 显微拉曼光谱仪测量。激发光源是3 2 5n n l 的连续氦镉激光器，输出功率 大约是3 0 m w 。 4 2 2 实验结果和讨论 我们首先对制备的样品及热处理的样品进行了x 射线衍射谱( x r a y d i f f r a c t i o n 简称x r d ) 分析，以确定所制备的z n o 薄膜的晶体结构和质量。 图4 - 4 是未经热处理和在不同温度下热处理样品的x r d 测试结果。 未经热处理的样品x r d 谱中只有一个位于2 8 6 0 的衍射峰，为立方闪 锌矿结构z n s 的( 1 1 1 ) 衍射峰，表明未热处理样品为( 1 1 1 ) 择优取向的 薄膜。2 0 0 4 0 0 。c 热处理样品的x r d 谱较未热处理样品未发生明显变化。 热处理温度达到5 0 0 。c 时，z n o 和z n s 0 4 分相出现，说明此温度下z n s 薄膜结构发生了转变。随着热处理温度进一步升高到6 0 0 。c ，x r d 谱中位 第叫章 z n s 和m n 钝化的z n o ：s 薄膜的制各及性质研究 2 0 ( d e g r e e ) 图4 - 4 未经热处理和热处理的样品的x r d 谱 于3 4 4 。处的六方纤锌矿结构z n o ( 0 0 2 ) 衍射峰强度大大增强，z n s 0 4 相消失，z n s ( 1 1 1 ) 衍射峰强度锐减。说明此时薄膜中绝大多数z n s 已 经转化成( 0 0 2 ) 择优取向的z n o 。当热处理温度升高到7 0 0 时，z n o ( 0 0 2 ) 衍射峰强度更高，且半高宽减小，同时z n s ( 1 1 i ) 相进一步降低。 立方闪锌矿结构的原予排布与六方纤锌矿结构的原子排布很相近，只有临 近四面体结构单元的角度不同。立方闪锌矿结构的角度为6 0 。，而六方 纤锌矿的相应角度为0 。在热处理过程中，o 原子通过问隙位置扩散到 z n s 晶格与z n 结合，逐步迫使s 原子占据间隙位置，导致四面体网络结 构的改变。在这个过程中，晶格中产生了大量氧空位和填隙锌原子点缺陷， 这些点缺陷有助于两种结构单元的转化。由于z n o 中z n o 键的键长小于 z n s ，z n o 的结构单元小于z n s 的结构单元，在z n o 形成的过程中会在 薄膜中产生一定的空白空间，这些空间有助于z n o 转变为更稳定的六方 纤锌矿结构 2 8 。当薄膜在一个较高的温度下进行热处理，晶格中的s 原 子在热扰动的作用下会离开格点位置，由间隙位置扩散到z n s 晶格中的0 原子直接占据s 原子的位置，与z n 结合，形成z n o 。根据这种机理，部 分氧化提供了一种在z n o ( 或z n s ) 中掺入s ( 或0 ) 的有效方法。基于 硕士论文 等离了辅助电子柬蒸发制各纳米z n 0 薄膜的性质研究 这种机理，我们认为在6 0 0 和7 0 0 热处理的样品中，x r d 谱中很小的 z n s 相所反映的是处在z n o 晶