（化学专业论文）二氧化锡组装纳米结构微球的制备及其乙醇气敏性研究.pdf

r 学位论文数据集 中图分类号 0 6 1 学科分类号 1 5 0 1 5 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 1 0 3 l 密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名 陈国兵学号 2 0 0 8 0 0 1 0 3 1 获学位专业名称化学获学位专业代码 0 7 0 3 课题来源 国家自然科学基金 研究方向无机功能材料 论文题目二氧化锡组装纳米结构微球的制备及其乙醇气敏性研究 关键词s n o z ，纳米球，组装，c t a b ，气敏，n 认卜l d h s 竖直薄膜 论文答辩日期2 0 1 1 年0 5 月17 号论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师 孙晓明教授北京化工大学无机纳米材料 评阅人1汪乐余教授北京化工大学纳米化学 评阅人2刘军枫副教授北京化工大学无机材料 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席何静教授北京化工大学 答辩委员l何静教授北京化工大学 答辩委员2 宋家庆教授 北京化工大学 答辩委员3宋字飞教授北京化工大学 答辩委员4贾建光教授北京化工大学 答辩委员5韩冬梅副教授 北京化工大学 注：一 四 论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 中图分类号在( 中国图书资料分类法查询。 学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t13 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中 查询 论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 摘要 二氧化锡组装纳米结构微球的制备及其乙醇气敏性研究 摘要 气敏传感是一个气体吸脱附的过程，而纳米材料天生具有大的比 表面积使得比起其它材料是个首要选择。二氧化锡是宽能隙半导体家 族中的重要成员，属于n 型半导体，其能隙宽度达到3 6e v 。s n 0 2 作为一种新型无机功能材料，被广泛应用于锂离子电池、太阳能电池、 催化剂、光电设备以及尤为突出的气敏传感器等。s n 0 2 的气敏性能 受一些结构参数的影响，如形貌、尺寸，结晶性及内部结构等。因此 采用类似的方法制备一系列不同形貌的纳米结构对于深入理解和改 进气敏传感性质具有重要意义。另外，若能将s n 0 2 负载到n 认1 l d h s 竖直薄膜上，合成一种新型复合型薄膜传感器，是一项很有意义的工 作。主要的研究工作如下： 1 通过溶剂热的方法，以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为结 构模板剂，改变乙醇与水的比例合成了一系列内部结构丰富的s n 0 2 自组装纳米结构微球，包括纳米锥球、表面粗糙的纳米空心球和实心 球。我们发现除了c t a b 外，溶剂中乙醇与水的比例以及反应时间对 形貌的控制起着至关重要的作用。并且，令人意外的是，三种纳米球 中纳米锥球而不是空心球的气敏性能最好。详细的结构表征使用 f e s e m ，x r d ，t e m 和b e t 来揭示球内部的结构和结晶行为的差 异。结果表明，最终气敏的差异来源于结构的结晶性、稳定性以及电 子传输行为。 北京化工大学硕上学位论文 2 通过水热的方法，成功地在气敏元件表面合成了n 认1 l d h s 竖直薄膜。之后负载s n 0 2 ，制备了s n 0 2 n 认1 l d h s 复合薄膜传感器。 但由于n 认l l d h s 竖直薄膜片与片之间只是相互搭接，导电性较差， 需要对该材料进行进一步的研究。然而结构规整的n i a l l d h s 竖直 薄膜的制备，为之后s n 0 2 的负载打下了良好的基础。 关键词：s n 0 2 ，纳米球，组装，c t a b ，气敏，n 认1 l d h s 竖直薄膜 l i 摘要 m e s o p o r o u sa s s e m b l e ds n 0 2n a n o s p h e r e s ：c o n t r o l l e d s y n t h e s i sa n de t h a n o ls e n s o ra p p l i c a t i o n a b s t r a c t t i nd i o x i d e ( s n 0 2 ) ，a sa nn t y p es e m i c o n d u c t o rw i t haw i d eb a n d g a p ( 3 6e v ) ，h a sm a l l yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si i l c l u d i n gl i i o nb a t t e r i e s ， s o l a rc e l l s ，c a t a l y s i s ，o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，i nw h i c ho u t - s t a n d i n gg a s s e n s i n gi st h em o s ti i l l p o r t a n tp r o p e n ) ，i t ss e n s i n gp e r f o m a n c e a sw e l la s o t h e ra p p li c a t i o n si sa n e c t e db ys e v e r a ls t m c t u r a lp a r a m e t e r ss u c ha s p a n i c l es i z e ，s p e c i f i cs u m c e 讹a ，a n dc 巧s t a l l i n 咄m a i l ys n 0 2h o l l o w s p h e r e ss h o wt h es u p e r i o rg a s s e n s i n gp r o p e r t i e s ，a n df i n d i n gs o m e o t h e rs h 印e ， a n di t sg a s s e n s i n gp r o p e r 妙 o ft h em a t e r i a lo v e r t 1 1 eh o l l o ws p h e r e si st i l ef o c u so fo u rr e s e a r c h i l la d d i t i o n ，l d h sv e r t i c a l f i l m sa n ds n 0 2n a n o m a t e r i a l sa l ls h o wm a n ya d v a n t a g e s i fw ec o u l d c o l l e c tt h ea d v a n t a g e so ft h e 帆om a t e r i a l sa n dl o a ds n 0 2t on i a l - l d h s v e r t i c a l6 l mt os y n t h e s i z ean e wt ) ，p eo fc o m p o s i t ef i l ms e n s o r ，i sa r e w a r d i n gj o b t h em a i nr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w i n g ： 1 t h r e et y p e so fs n 0 2n a n o s p h e r e sw i t hv a r i e di n n e rs t m c t u r e sh a v e i i i b e e np r e p a r e db yac 啊l t r i m e 岫l 锄m o n i u m b r o m i d e ( c t a b ) a s s i s t e d s 。l v o t h e n n a l 仃e a t m e mm e t h 。d ：n a n o c 。n e sa s s 锄b l e d s p h e r e s ，r 。u 曲 h o l l o ws p h e r e sa n ds o l i ds p h e r e s i ti sf o u n d t h a tt h es o l v e n t 锄o u n tr a t i o o fe t h a n o lt ow a t e rh a s a i l i l i l p o r t a n ti n n u e n c eo nt h ef o n i l a t i o no f m o 叩h o l o g i e so fs n 0 2n a n o s p h e r e sb e s i d e sc t a b ni s u n e x p e c t e dt h a t t h en a n o c o n e sa s s e m b l e d s p h e r e sr a t h e rt h a nh o l l o ws p h e r e ss h o w e da s u p e r i o re u l a n o ls e n s i n gr e s p o n s e 锄o n gt h et h r e e 哆p e so f n a n o s p h e r e s c a r e 允ls t l l j c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n su s i n gf i e l de m i s s i o n s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( f e - s e m ) ，x r a yp o w d e rd i m a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( 7 r e m ) ，a n db r u n a u e r - e m m e mt e l l e r ( b e t ) s u r f a c e a r e ar e v e a lt h ei n n e rs t r u c t u r e sa n dc 巧s t a l l i z a t i o nb e h a v i o u rd i 腩f e n c e s i i sf i n a l l ya t t r i b u t e dt ot h ed i 艉r e n c eo nh 。we l e c t r 。n s p a s s e dt h r o u 曲 m ew h i c hw e r ei n d u c e db ya s s e m b l yf i l s h i o nd i 虢r e n c e ，w h i c hl e a d t o v 撕e ds t m c t u r a ls t a b i l i 够a n dm o r ei m p o r t a l l t l y ，t r a n s f e r 2 n 认l - l d h sv e r t i c a l f i l mw a s s u c c e s s 如l l yp r 印a r e d b y a h y d r o t h e n l l a lm e t h 。d 。n t 。t h es u r f a c e 。fg a ss e n s 。r a 舭rt h 她l 。a d i n g s n 0 2t ot h en i a l - l d h sv e i r t i c a l f i l m ，t h e nt e s ti t s g a s s e n s i n g i t s g a s s e n s i n gi sn o tg o o d ，m a y b en i a l l d h sv e n i c a lf i l ms h e e ta n ds h e e t j u s t 。n l yo v e r l 印j o i m ，s h o w sab a de l e c 订i c a lc o n d u c t i v i 吼r e s u l t i n gt h a t r e s i s t a n c ei st o ol a 略ea n dap o o rg a sp e r f o 啪a n c e b u tw e g e tag o o d s t r c t u r eo fn i a l l d h sv e r t i c a lf i l m ，s e t t i n gag o o d g r o u n d i n gf o rl o a d i n g s n 0 2o ni t i v 摘要 k e y w o r d s ：s n 0 2 ，n a n o s p h e r e ，a s s e m b l e ，c t a b ，g a ss e n s i n g ，n 认l l d h s v e n i c a lf i l m v 北京化工大学硕士学位论文 目录 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2s n 0 。纳米材料的概述2 1 2 1s n 0 ：纳米材料的性质2 1 2 2s n 0 。纳米材料的制备方法3 1 2 3s n 0 。纳米材料的形貌及其机理研究7 1 2 4s n 0 。纳米材料的形貌与性能的关系9 1 2 5s n 0 。纳米材料的应用1 3 1 2 6 表面活性剂在s n 0 。纳米材料制备中的应用1 5 1 2 7s n 0 ：纳米材料的表征方法1 6 1 3n i a 卜l d h s 竖直薄膜的合成及负载s n 0 2 的探讨1 7 1 4 本论文的选题思路与主要研究内容1 9 第二章二氧化锡组装纳米结构微球的制备及其乙醇气敏性研究2 3 2 1 实验部分2 4 2 1 1 二氧化锡组装纳米结构微球的反应路线设计2 4 2 1 2 实验仪器2 5 2 1 3 实验方法2 5 2 2 二氧化锡组装纳米结构微球的表征2 6 2 2 1s e m 表征2 6 2 2 2t e m 表征2 8 2 2 3x r d 表征2 9 2 2 4s n 0 。组装纳米结构微球的合成机理3 l 2 2 5 反应参数对产物形貌的影响3 4 2 3 乙醇气敏性能研究3 7 2 3 1 气敏元件的测试设备与制备流程3 8 2 3 2 乙醇气敏性能研究4 0 2 4 本章小结4 5 北京化工大学硕士学位论文 目录 c o n t e n t s c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1p r e f a c e 1 1 2o v e r v i e wo fs n 0 2n 锄o m a t e r i a l s 。2 1 2 1p r o p e r t i e so fs n 0 2n a n o m a t e r i a l s 2 1 2 2p r e p a r a t i o no fs n 0 2n 锄o m a t e r i a l s 3 1 2 3t h em o r p h o l o g yo f s n 0 2n 锄o m a t e r i a l s 锄di t sm e c h a n i s m 7 1 2 4t h em o 呻o l o g yo fs n 0 2n a n o m a t e r i a l sa n di t sp r 叩e n i e s 1o 1 2 5a p p l i c a t i o n so fs n 0 2n a n o m a t e r i a l s l3 1 2 6s u r f a c t a n t si nt h ep r e p a r a t i o no fs n 0 2n a n o m a t e r i a l s 15 1 2 7c h a r a c t e r i z a t i o no fs n 0 2n a n o m a t e r i a l s 16 1 3p r e p a r a t i o no f n i a i l d h sv e n i c a lf i l ma n dl o a d i n gs n 0 2 。1 7 1 4 t o p i ci d e a l s 肌dc o n t e n t so f t h er e s e a r c h l9 c h a p t e r2a s s e m b l e ds n 0 2n a n o s p h e r e s f o re t h a n o ls e n s i n g 2 3 2 1e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 2 4 2 1 1r e a c t i o nr o u t ed e s i g no f a s s e m b i e ds n 0 2n a n o s p h e r e s 2 4 2 1 2e x p e r i m e n t a l i n s t r i l m e n t s 2 5 2 1 3e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 2 5 2 2c h a r a c t e r i z a t i o no f a s s e m b l e ds n 0 2n a n o s p h e r e s 2 6 2 2 1s e mc h a r a c t e r i z a t i o n 2 6 2 2 2t e mc h a r a c t e r i z a t i o n 。2 8 2 2 3x r dc h a 豫c t e r i z a t i o n 。2 9 2 2 4s y n t h e s i sm e c h a n i s mo f a s s e m b l e ds n 0 2n a n o s p h e r e s 3 1 2 2 5r e a c t i o np a r a m e t e r so nt h em o 叩h o l o g yo fp r o d u c t s 3 4 2 3r e s e a r c ho ne t h a n o ls e n s i n g 3 7 2 3 1g a ss e n s o rt e s t i n ge q u i p m e n ta n df a b r i c a t i o np r o c e s s 3 8 2 3 2r e s e a r c ho ne t h a n o ls e n s i n g 4 0 2 4c h a p t e rs u m m a 呵4 5 北京化工大学硕士学位论文 c h a p t e r3p r e p a r a t i o no fn i a l l d h sv e r t i c a lf i l ma n di o a d i n gs n 0 2 。4 7 3 1e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 4 7 3 1 1r e a c t i o nr o u t ed e s i g no f n i a l - l d h sv e i r t i c a lf i l ma n di o a d i n gs n 0 2 4 7 3 1 2e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 4 9 3 2l n f l u e n c eo np r e p a r a t i o no f n i a l - l d h s v e r t i c a lf i l m 5 0 3 2 1i n f l u e n c eo fp l a c e m e n to fg a ss e n s o r 5 0 3 2 2i n f l u e n c eo fs o l u t i o np h 5 2 3 2 3i n n u e n c eo f r e a c t i n gt e m p e r a t u r e 。5 2 3 2 4i n f l u e n c eo f n a o h 5 3 3 3c h a p t e rs u m m a 拶5 6 c h a p t e r4c o n c l u s i o n ”5 7 r e f e r e n c e s 5 9 a c k n o w l e d g e m e n t s “6 5 t h er e s e a r c ha c h i e v e m e n t sa n dp u b i i c a t i o n s 6 7 a b o u tt h ea u t h o ra n da d “s o r 6 9 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 材料是人类赖以生存和发展的物质基础，其开发与应用在人类历史上发挥了 至关重要的作用。2 0 世纪7 0 年代人们把材料、信息与能源誉为当代文明的三大 支柱，原因在于材料与国民经济建设和人民生活水平息息相关。材料，尤其是新 型材料的开发与应用反应了一个国家的科技水平与发展程度，它关系到国家的方 方面面，因而世界各个国家都把材料摆在重要地位。 纳米材料作为一种新型材料，其性能有着无与伦比的优势，无不受到世界各 国尤其足发达国家的极大青睐。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米 尺度范围( 1 1 0 0n m ) 或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于l o 1 0 0 个原子紧密排列在一起的尺度。纳米材料与普通材料相比不仅尺寸变小了，最重 要的是其性能发生了“翻人覆地”的变化。这种变化是令人难以置信的，著名的 美国阿贡国家实验室用纳米大小的陶瓷粉末烧结成的陶瓷制品再也不会一摔就 破了；制备出了一种纳米金属，居然使金属从导电体变成了绝缘体。那么为什么 纳米材料的性能会发生如此大的变化呢? 这主要是因为组成材料的颗粒变小了， 使得纳米“小不点”体系的光、电、热、磁等物理化学性能与普通材料“大个子” 体系不同，出现了很多新奇的特性，包括量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、 宏观量子隧道效应、库伦阻塞与量子隧穿和介电限域效应等【l 】。因而我们可以想 象，基于纳米效应全新理念设计、制备的各种功能材料，在各个领域都有着极其 重要的应用，比如纳米生物技术、纳米磁性材料、纳米半导体、纳米传感器、光 电子技术和器件、医药医疗器械、环境自理和保护以及先进能源系统等。社会高 速发展、经济快速振兴要求材料性能越来越高，元器件的高密度集成、高空间分 辨和超微化等材料的尺寸越来越小。纳米材料与纳米科技能够迅速发展的原因在 于它集中体现了小尺寸、大比表面积、高集成度以及强相互作用等优良性能。总 之，纳米材料与纳米科技对人类生产生活产生了重大的影响，得到了世界各国的 高度重视和极大关注。 众所周知纳米材料具有非常广泛的应用，纳米传感器就是其中之一。纳米粒 子有着极高的比表面积以及高活性，由其做成的纳米传感器在传感器方面可谓是 独树一帜，其应用具有十分诱人的工、i k 前景和重人的理论意义【2 j 。有这么3 个理 由：1 ) 纳米粒子容易热加工，适合大面积工业化生产；2 ) 理论计算表明，粒子 粒径小于6n m 的可保证较高的选择性；3 ) 纳米粒子近年发展虽然很快，但是由 北京化工大学硕士学位论文 于生产成本太高导致不能大面积工业化生产，而作为传感器材料，其用量相对较 少，故可以用小成本换取巨大的工业利益。 在世界各国工业经济快速发展的同时，务必会造成很多问题，比如环境污染， 生态破坏，资源短缺等。环境保护已成为人类生产生活和工业发展不可或缺的一 部分。近年来，人们几乎每天都在接触大量的有毒气体，如汽车尾气、家用燃气 和工业废气等，这些气体大都会造成环境污染，且易燃易爆，对人类的生产生活 造成很大影响。因此，控制各种气体的排放、泄露具有非常重要的意义，气敏传 感器就具有这样一种能力。气敏传感器具有选择性好、稳定性好、灵敏度高、成 本低、响应时间快和恢复时间短等特点，适用于酒后驾车、煤矿开采、火警预防、 气体泄漏检测、环境监测、工业废气和可燃性气体的检测等【3 】os n 0 2 是最早，并 且是最重要的应用于气敏的材料之一。s n 0 2 气敏传感器具有很多优点，比如高 响应、高灵敏度、能在较低的工作温度下工作、具有良好的稳定性、能够检验多 种气体等，因而在所有的气敏传感器中，科学家们对s n 0 2 进行的研究是最全面、 最深入，也是最有成效的。 1 2s n 0 2 纳米材料的概述 1 2 1 s n 0 2 纳米材料的性质 二氧化锡( s n 0 2 ) 是一种白色四角晶体，密度7g c m 3 ，熔点1 1 2 7 。不溶 于水，稀酸和碱液，溶于浓硫酸，与碱共溶形成锡酸盐，用于制造不透明玻璃， 瓷铀和玻璃擦光剂。s n 0 2 具有正四面体金红石结构【4 】( 如图1 1 所示) ，纯化学 计量的s n 0 2 是绝缘体，它的电导率可以通过还原处理或掺杂等来增大。由于在 s n 0 2 中有氧空位或锡间隙原子，导致用于制备气敏器件的s n 0 2 易于成为非化学 计量比，氧缺陷使其成为n 型半导体，其能隙宽度达到3 6e v ，这种结构缺陷将 直接影响气敏器件的性质。由于其具有特殊的晶体结构即结构缺陷，大的比表面 积，以及高表面活性和吸附特性，使其气敏性能与传统传感器相比表现出独特的 性质。 2 第一章绪论 o o 卜s n 图l - ls n 0 2 晶体正四面体金红石结构 f i g 1 - 1s n 0 2c 口s t a lt e t r a h e d r a lm t i ls t m c t u r e s n 0 2 作为一种新型无机功能材料，被广泛应用于锂离子电池【5 ，6 】、太阳能电 池f 7 1 、催化剂【8 1 、光电设备【9 1 以及尤为突出的气敏传感器1 1o 。1 5 】等。s n 0 2 传感器对 很多种气体都有非常高的灵敏度，如n 0 2 【2 1 、乙醇【1 6 1 、c o 【1 7 1 、氢气【18 1 、天然气 和液化石油气【4 】等。然而，s n 0 2 的形貌及尺寸同样影响着传感器的性能，从而 影响着传感器的应用【1 蚰2 1 ，并且形貌控制纳米结构半导体对晶体生长的系统功能 研究是非常重要的，因而可以开发纳米结构新的应用。 1 2 2s n 0 2 纳米材料的制备方法 目前，文献巾报导了很多关于s n 0 2 纳米材料的制备方法，主要有水热与溶 剂热法、微波辅助加热法、溶胶一凝胶法、化学气相沉积法、电沉积法、微乳液 法等。而通过这些制备方法，我们得到了s n 0 2 纳米空心球【2 3 】、多微孔s n 0 2 【l l 】、 纳米科2 4 1 、纳米带【12 1 、纳米线【2 5 1 、纳米掣2 6 】等。本文仅对几种比较常见的制各 方法做简单介绍。 1 2 2 1 水热与溶剂热法 水热法是指在密封反应容器( 高压反应釜) 中，以水溶液为反应介质，通过 对反应介质加热，使其达到临界温度而产生一定的压强，利用密闭体系中温度和 蒸汽压力产生的高温( 1 0 0 1 0 0 0 0 c ) 、高压( 1 0 1 0 0m p a ) 将溶解度低的结晶 溶解，再从该溶液中将溶解度低的结晶析d 来，进而进行无机材料合成与制备的 一种有效方法【2 7 】。水热法具有两个特点，一是在较低的反应温度下即可实现无机 材料的合成；二是反应在密闭容器中进行，避免了溶液的挥发。水热法无需高温 灼烧处理即可直接得到分散均匀且结晶良好的粉体，避免了形成的粉体发牛团 北京化上大学硕士学位论文 聚。水热过程可以通过控制反应条件( 反应温度，反应时间，反应物浓度，介质 酸度等) 调控纳米颗粒的形貌、组成、结构以及产物的产率。而溶剂热法则是溶 剂中含有液态有机物或者以有机物作为溶剂。以非水溶剂代替水或者与水混合为 混合溶剂，不仅扩大了水热法的应用范围，而且能够获得一些结构新颖，性能优 良的纳米材料。 杨幼平等【2 8 】以n a 2 s n 0 3 3 h 2 0 为原料，以阴离子表面活性剂( 十二烷基苯磺酸 钠) 和有机试剂( 正戊醇、正丁醇、环己烷) 为矿化剂，用水热法制备出平均晶粒 尺寸为0 8 岬1 0 “m 的s n 0 2 超细粉体。通过对s n 0 2 超细粉体的表征及分析， 得知升高水热反应温度1 2 0 1 9 0 ，得到的s n 0 2 颗粒结构更加完整；加入有机 试剂，s n 0 2 的平均粒径会减小。x i e 小组【1 6 】以s n c l 2 与k c l 0 3 为原料，产物的形 成以反应方程式3s n 2 + + c 1 0 3 - + 3 h 2 0 一3s n 0 2 + c r + 6 h + 为基础，以十二烷基 苯磺酸钠( s d b s ) 为表面活性剂合成s n 0 2 空心球。得到的s n 0 2 空心球制成的 气敏传感器不仅具有良好的气敏性能，而且光学活性也非常高。这为其它具有独 特性能的无机功能材料的合成提供了一个好的方法。 1 。2 2 2 微波辅助加热法 微波辅助加热法是指在微波的条件下，利用其加热快速、均质与选择性等优 点，应用于材料合成研究中的技术。微波足频率大概在3 0 0m h z 3 0 0g h z ，对应 的波长范围为lm m 1m ，位于电磁波谱的红外辐射( 光波) 和无线电波之间的 电磁波。微波辅助加热法在材料合成领域，已经逐渐发展成为一种独立的合成方 法或与其它方法相结合，用在促进化学反应的进行当中，它具有以下一些特点： 加热速度快，反应灵敏，热能利用率高，节省能源，无公害，有利于改善反应条 件，产品质最高等。 微波辅助加热法现已被广泛应用于各种纳米材料的合成，因其具有均质、简 便快速与选择性等优点。并且，微波对化学反应过程具有催化效果，可以使反应 物有更高的反应速率，产物有更好的结品性。为了达成特定区域的材料加工效果， 如高致密性成膜、异质材料间的结合、粉体表面改性等，我们需要设计特殊的微 波吸收材料与微波场的分布。经过材料合成设计与微波场作用，可以获得原先很 难制作的材料，如良好结晶与分散性的纳米粉体粒子，微波能景的作用提供了纳 米材料新结构的合成方法。 习光成等l 以s n c l 4 5 h 2 0 为原料，以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴 化铵( c t a b ) 和乙醇胺为分散剂，以水为溶剂，通过微波辅助加热法得到了， 多微孔s n 0 2 ( 如图1 2 所示) 。 4 第一章绪沦 图1 2 合成的多微孔s n 0 2 的形貌和微结构图像：( a ) 低倍下的t e m 图：( b ) 高倍下的t e m 图；( c ) 相应的选区电子衍射图；( d ) h r t e m 图。 f i g 1 - 2s h a p e 卸dm i c r o s t r u c t u r ei m a g e so f t h e 私- s y n t h e s i z e dm i c r o p o r o u ss n 0 2 ( a ) l o w - m a g n i f i c a t i o nt e mi m a g e ；( b ) h i g h m a g n m c a t i o nt e mi m a g e ；( c ) t h ec o r r e s p o n d i n gs a e d p a t t e m ；( d ) r t e mi m a g e 1 2 2 3 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法，简称s g 法) ，是以无机盐经水解或金属醇盐经聚 合反应，在溶液中形成凝胶制备出纳米量级的材料。s g 法主要分为金属醇盐法 和非醇盐法，前者是先获得s n 的有机醇盐，如s n ( o c 2 h 5 ) 5 等，再进行水解，后 者是以s n 的无机化合物( 如s n c l 2 ，s n c l 4 等) 为前驱体进行水解【2 9 1 。该方法可以 通过控制反应温度、反应时间、反应液的浓度、反应液的p h 值等，制备出颗粒 小、粒径分布均匀、纯度高的超细粉粒。s g 法的特点是反应温度低、制备过程 容易控制、制得颗粒分散均匀、产物纯度高且不需要贵重设备，选择合适条件可 以制备各种新型材料，适合工业化牛产，不足之处是原料成本高，反应时间长， 产物在高温下热处理容易收缩而发生团聚。 溶胶一凝胶法也是合成s n 0 2 纳米材料的一种常用方法。陆凡等【2 ，刈利用s g 法结合超临界技术，以无水乙醇为溶剂制备m 纳米s n 0 2 超细粉末，并将其应用 于c 2 h 5 0 h 和c o 气敏传感器中，说明s n 0 2 为纳米量级能显著降低气敏元件的 工作温度。c o b i a n uc o m e l 等1 3 i 】利用s g 法制备了s n 0 2 气敏薄膜。m s h o y a m a 等【3 2 j 人以s n c l 2 和c h 3 0 c 2 h 4 0 h 为原始材料，p e g 作为表面活性剂，利用s g 北京化工大学硕士学位论文 法同样制备了s n 0 2 气敏薄膜。通过添加p e g ，s n 0 2 薄膜的微观结构发生了非常 大的变化，p e g 有效地阻止了s n 0 2 纳米颗粒的团聚。且随着p e g 浓度的增加， 颗粒的比表面积增大，s n 0 2 薄膜对c o 气体的灵敏度提高。说明增大气敏材料 s n 0 2 纳米颗粒的比表面积是提高s n 0 2 气敏性能的关键。 1 2 2 4 化学气相沉积法 化学气相沉积法是将原料转化为气相，在高温、等离子或激光辅助等条件 下控制纳米颗粒薄膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理控制非晶薄膜的晶化 过程，从而获得纳米量级的薄膜材料。该方法在制备氧化物、半导体、氮化物、 碳化物纳米薄膜材料中得到广泛应用，而且所需设备相对比较简单，产物纯度高， 易于控制生长过程等。 近年来，报导了很多利用化学气相沉积法制备s n 0 2 纳米材料的工作。黄在 银等【3 3 】采用高纯锡粉为反应物，在8 5 0 下以水辅助生长合成了s n 0 2 纳米带， 对s n 0 2 纳米带进行了红外谱图和光致发光表征。经过这些表征，得出水辅助生 长法制备得到的s n 0 2 纳米带结构均一、产量非常高。冯先进等【3 4 l 以s n ( c 2 h 5 ) 4 和s b ( c h 3 ) 3 作为金属有机原料，采用化学气相沉积法得到了锑掺杂的s n 0 2 单晶 薄膜。各个金属有机的气体以高纯氮气为载体在混合线处混合，高纯氧气和高纯 氮气通过单独的输送线进入反应系统，然后发生反应。反应过程中以陶瓷为基底， 得到的s n 0 2 单晶薄膜纯度高。 1 2 2 5 电沉积法 电沉积是一种电化学过程，在电场作用下，在一定的电解质溶液( 镀液) 中由阳极和阴极构成的回路，通过发生氧化还原反应，使溶液中的离子沉积到阳 极或者阴极表面上而得到我们所需镀层的过程，镀层可以是薄膜也可以是涂层。 电沉积方法的优点在于适用于各种形状的基体材料，特别是异性结构件，可在基 体上均匀沉积；控制工艺条件可精确控制沉积层的化学组成，结构和厚度等；反 应温度为室温或稍高于室温，非常适合制备纳米材料；沉积速度可用电流来控制， 电流越大，沉积速度越快；低成本，设备投资少，易于工业化应用，所产生的废 物容易处理，对环境友好。电沉积法工艺简单，但受到很多因素的影响，如电流、 溶液的p h 值、电压、溶剂、浓度、沉积时间、溶液的离了强度、电极的表面状 态等等因素，不易控制。 最近，使用电沉积的方法成功制备了多种氧化物薄膜，包括s n 0 2 薄膜。为 了得到不同结构和形貌的s n 0 2 薄膜可以通过调节电解质溶液的浓度、溶液的p h 值、电压、电流等。s t c h a n 一”聊】等人利用电沉积的方法，以铜片基底作为工 6 第一章绪论 作电极，锡片为对电极，在8 5 的水浴中制备出纳米晶s n 0 2 薄膜。在制备过程 中由2 5m ms n c l 2 2 h 2 0 和1 5 0m mh n 0 3 的水溶液构成反应液，通过改变电压 来控制s n 0 2 的形貌及组成。同时s t c h a n g 等人利用电沉积的方法在一0 6v 恒 电压下制备s 觚n 0 2 纳米颗粒的双层复合材料，这种纳米粒子的双层结构可以应 用于气敏传感器、锂离子电池等方面。 1 2 2 6 微乳液法 微乳液法是通过表面活性剂双亲分子将两种互不相溶的连续介质分割成微 小空间形成微型反应器，在此反应器中反应。因而能够控制颗粒的尺寸为纳米量 级，是制备单分散纳米粒子的重要方法，近年来得到了很大的发展和完善。潘庆 谊等【3 8 1 用微乳法制备了纳米s n 0 2 粒子，并对其结构和气敏性能进行了探讨。 1 2 3s n 0 2 纳米材料的形貌及其机理研究 如前所述，利用一一些制备方法，可以得到很多各种形貌的s n 0 2 纳米材料， 包括纳米空心球例、多微孑ls n 0 2 【1 、纳米棒【川、纳米带【12 1 、纳米线【2 5 】、纳米管 【2 6 】等。那么这些各种形貌的s n 0 2 是如何形成的呢? 下面我们将介绍一些文献中 探讨的具有特定形貌的s n 0 2 纳米材料的形成机理。 ( 1 ) s n 0 2 空心圳2 3 】：a r c h e r 小组以k 2 s n 0 3 3 h 2 0 为原料，以尿素或者硫脲 为调节剂，在水和乙醇的混合溶剂中改变乙醇在混合溶剂中的比例来合成s n 0 2 空心球或者核壳结构。此方法为一步免模板水热法，简单易行，适合大量生产， 同时分析了s n 0 2 空心球的形成机理( 如图1 3 所示) ，为i n s i d e - o u tr i p e n i n g 机理。 2 0 0 6 年，孙晓明等1 3 9 】以碳球为模板，合成了很多金属氧化物空心球，包括s n 0 2 空心球，其机理如图l - 4 所示。 7 - 一 北京化上大学硕士学位论文 图l - 3 设想的内- 夕p 成熟机理示意图( 截面图) ：从内到外的扩散可初步在表面形成颗粒 i ，然后进一步演变成核壳颗粒i i ，最后可能就形成空心颗粒i i i ，或者直接由实心球的中心 区域开始演变成颗粒i i i 。 f i g 1 - 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o n ( c s s - s e c t i o n a lv i e w s ) o f t h ep r o p o s e di n s i d e o u tr i p 锄i n g m e c h a n i s m ：i n s i d e o u te v u a t i o nc 锄i n i t i a t ef r o mj u s tb e l o wt h es u 嗍c et of 0 咖p a r t i c l eit h