（有机化学专业论文）碳自由基远位取代基效应的理论研究.pdf

代基的预极化作用使苯环缺电子 - e d g使自由基稳定而e wg使之去稳定) ，( i i i ) 反一 o 一 型 ( a 一 供电子取代基的预极化使苯环富电子 。 e wg使自由基稳定而e d g使 之去稳定)。本工作还首次表明，碳自由基的预极化程度不仅对远位取代效应的方 向起主导作用，而且对取代基效应的大小也有决定性的影响。这一理论成果不仅纠 正了学术界长期以来认为碳自由基只体现一种 ( 即s型)取代基效应的谬误，而且 为预测自由基取代效应的模式和大小提供了定量分析的平台。通过对文献中自旋离 域和自由基稳定性的远位取代效应的实验结果与理论计算所作的相关分析，其良好 的 吻 合 进 一 步 支 持 了 这 一 理 论 解 析 思 路 的 普 适 性 腼 究 还 揭 示 了 自 由 基 离 域 效 应 和自由基稳定性之间的内在联系，为建立两者间的定量关系提供了全新的思路。 本文通过对远位取代的节基碳自由基的内旋转势垒的系统分析，确认了以相对 内旋 转势垒为基础的自 旋稳定化能与自 旋离域之间的关系，并进一步揭示碳自由基 稳定性中除自 旋离域稳定化的贡献之外、极性效应可能是重要的影响因素。 运用自然成键轨道 ( n b o)理论分析方法，通过对基态电子及轨道效应的分析， -. 口 本文研究了 o - n o键的均裂键能。 测得的o - n o键的键能数据及其所 所得到的计算结果较好地证实并解释了本组实验 示的取代基基态效应对相对键能的影响。 此外， 了八旧f显 本工作运用分子内静电相互作用的理论研究方法，对近期文献中关于远位取代基对 分子基态效应的讨论进行了定量检验及分析，指出其在理论上存在的严重缺陷。 结合本组和文献中前期的键能和 e s r 实验研究，运用较为可靠的理论计算方法， 比较全面而系统地从各个相关方面考察了碳自由基远位取代基效应的影响因素，在 理论上说明并扩展了已有的碳自由基的取代基效应模式，并进一步揭示自由基热力 学稳定性指标 ( 自 本工作的特色之处悠 卿口 稳 定 化 能 间 的 联 系 以 及 基 态 效 应 对 化 学 键 的 影 响 ， 是 关 键 词 : 密 度 泛 函 理 献 碳 自 由 基 一 均 裂 键 能 ， 自 旋 离v 自 由 基 稳 定 化 能 ， 基 态 效 应 ; 自 由 基 预 极 化 效 a , 分 子 内 静 电 作 用 ， 自 由 基 内 旋 转 势 垒 v ab s t r a c t a s s p e c i e s w i t h a n u n p a i r e d e l e c t r o n , f r e e r a d i c a l s p l a y a n i m p o rt a n t r o l e i n m a n y c h e m i c a l a n d b i o l o g i c a l p r o c e s s e s . n u m e r o u s p r e v i o u s l i t e r a t u r e s t u d i e s h a v e s h o w n t h a t c a r b o n - c e n t e r e d r a d i c a l s c a n b e s t a b i l i z e d b y b o t h p a r a - s u b s t i t u t e d e l e c t r o n - w it h d r a w i n g g r o u p ( e wg ) a n d e l e c t r o n - d o n a t i n g g r o u p ( e d g ) , a n d t h e r e f o r e h a v e f o r a l o n g t i m e b e e n c o n s i d e r e d a s s o - c a l l e d y ( s a m e ) - t y p e r a d i c a l s . s y s t e m a t i c e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t s o f c - h h o m o l y t i c b o n d d i s s o c i a t i o n e n t h a l p i e s ( b d e s ) b y o u r g r o u p , h o w e v e r , h a v e d e m o n s t r a t e d t h a t a - e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g s u b s t i t u t i o n i n t r i g u i n g l y s w i t c h e s t h e r e m o t e s u b s t i t u e n t e ff e c t p a t t e r n o f b e n z y l i c c a r b o n r a d i c a l f r o m a n s - t y p e t o a o ( o p p o s i t e ) - t y p e , i . e . , t h e c a r b o n r a d i c a l s a r e s t a b i l i z e d b y p a r a - e d g b u t d e s t a b i l i z e d b y p a r a - e wg . i n o r d e r f o r d e e p e r u n d e r s t a n d i n g o f t h e s e e x p e r i m e n t a l l y o b s e r v e d a n o m a l i e s a t t h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e l e v e l , q u a n t u m c h e m i c a l t h e o r e t i c a l m e t h o d s ( e s p e c i a l l y d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y m e t h o d ) w e r e a p p l i e d i n t h i s t h e s i s t o s t u d y t h r e e r e p r e s e n t a t i v e b e n z y l i c c a r b o n - c e n t e r e d r a d i c a l s , i . e ， b e n z y l r a d i c a l s , a - c y a n o b e n z y l r a d i c a l s , a n d a - c y a n o - a - m e t h o x y c a r b o n y l b e n z y l r a d i c a l s . t h e m a i n f o c u s e s o f t h i s s t u d y a r e : ( i ) e v a l u t i o n o f s u b s t i t u e n t e ff e c t o n g r o u n d - s t a t e m o l e c u l e s ; ( i i ) r a d i c a l p r e - p o l a r i z a t i o n a n d r e m o t e s u b s t i t u e n t e ff e c t o n r e l a t i o n s h i p b e t w e e n r a d i c a l d e l o c a l i z a t i o n ; ( i i i ) r e m o t e s u b s t i t u e n t e ff e c t o n s p i n d e l o c a l i z a t i o n s t a b i l i t y / s p i n a n d r a d i c a l s t a b i l i z a t i o n e n e r g y , a n d f i n a l l y ( i v ) r e l a t i o n s h i p b e t w e e n r a d i c a l i n t e r n a l r o t a t i o n a l b a r r i e r s a n d r a d i c a l s t a b i l i t y . a p p l i c a t i o n o f d e n s it y f u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t , m a i n l y b 3 l y p f u n c t i o n a l ) m e t h o d s , a s d e m o n s t r a t e d b y t h i s w o r k , g a v e g a s - p h a s e b d e v a l u e s a s w e l l a s r e m o t e s u b s t i t u e n t e ff e c t ( a b d e s ) t h a t a r e i n g o o d a g r e e m e n t w i t h p r e v io u s e x p e r i m e n t a l d a t a r e p o rt e d b y o u r g r o u p . u n r e s t r i c t e d b 3 l y p f u n c t i o n a l ( u b 3 l y p ) w a s f o u n d t o d e s c r i b e w e l l t h e s p i n p o p u l a t i o n ( a n d r e m o t e s u b s t i t u e n t e ff e c t ) i n b e n z y l i c c a r b o n - c e n t e r e d r a d i c a l s w h e n c o m p a r e d w i t h l i t e r a t u r e e s r s t u d i e s . u s e o f c o m p u t a t i o n m e t h o d s r e c o m m e n d e d b y r e c e n t h i g h l e v e l a b i n i t i o s t u d y c o n f i r m e d t h e r e l i a b i l i t y o f t h e s o l u t i o n - p h a s e b d e m e t h o d o l o g y b y o u r g r o u p f o r c - h b o n d s i n b u l k y a r o m a t ic c o m p o u n d s . t h r o u g h c o m p a r i s o n o f s p i n d e l o c a l iz a t i o n a n d o v e r a l l r a d i c a l s t a b i l it y a m o n g r e p r e s e n t a t iv e a - s u b s t i t u t e d b e n z y l i c c a r b o n r a d i c a l s e r i e s , t h i s w o r k f o r t h e f i r s t t i m e s u g g e s t s t h a t : d u e t o t h e r a d i c a l p r e - p o l a r i z a t i o n e ff e c t b y a - s u b s t i t u e n t , t h e r e c a n b e t h r e e b a s i c r a d i c a l r e m o t e s u b s t it u e n t e ff e c t p a t t e r n s , n a m e l y , ( i ) s - t y p e r a d i c a l s w h i c h c a n b e s t a b i l i z e d b y b o t h e d g a n d e wg ( f o r v i rt u a l l y n o t p r e - p o l a r i z e d ) ; ( i i ) 0 - t y p e r a d i c a l s w h i c h c a n b e s t a b i l i z e d b y e d g b u t d e s t a b i l i z e d b y e wg ( p r e - p o l a r i z a t i o n o f r a d i c a l b y a - e l e c t r o n w i t h d r a w i n g g r o u p l e a d s t o e l e c t r o n - d e f i c i e n c y a t p h e n y l r i n g ) , a n d ( i i i ) r e v e r s e d - 0 - t y p e r a d i c a l s w h i c h c a n b e s t a b i l i z e d b y e wg b u t d e s t a b i l i z e d b y e d g ( p r e - p o l a r i z a t i o n o f r a d i c a l b y a - e l e c t r o n d o n a t i n g g r o u p l e a d s t o n e g a t i v e l y c h a r g e d p h e n y l r i n g ) , j u s t o p p o s i t e t o n o r m a l 0 - t y p e i n ( i i ) . mo r e o v e r , t h i s w o r k f o r t h e f i r s t t i m e d e m o n s t r a t e d t h a t t h e e x t e n t o f r a d i c a l p r e - p o l a r i z a t i o n i s r e s p o n s i b l e f o r t h e m a g n i t u d e o f r a d i c a l r e m o t e s u b s t it u e n t e ff e c t . h e n c e t h e p r e s e n t s t u d y n o t o n l y f o r t h e f i r s t t i m e d i s c l o s e s t h e m e c h a n i s m o f t r a n s i t i o n f r o m s - t y p e t o 0 - t y p e f o r c a r b o n - c e n t e r e d r a d i c a l s , b u t a l s o p r e d i c t s t h e r e v e r s e d 0 - t y p e r e m o t e s u b s t it u e n t e f f e c t f o r a - e l e c t r o n - d o n a t i n g s u b s t i t u t e d b e n z y l i c r a d i c a l s i n b o t h r a d i c a l s t a b i l i z a t i o n e n e r g y a n d s p i n d e l o c a l i z a t i o n . t h i s t h e o r e t i c a l o u t c o m e h a v e c o r r e c t e d t h e m i s c o n c e p t i o n h e l d f o r a l o n g p e r i o d o f t i m e i n r a d i c a l c h e m i s t r y t h a t c a r b o n r a d i c a l s b e h a v e o n l y a s a n s - t y p e . f u rt h e r m o r e , q u a n t i t a t i v e c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e d i r e c t i o n / m a g n i t u d e o f r a d i c a l r e m o t e s u b s i t i t u e n t e ff e c t ( r a d i c a l s t a b i l it y p r o v i d e a s w e l l a s s p i n d e l o c a l i z a t i o n ) a n d t h e e x t e n t o f r a d i c a l p r e - p o l a r i z a t i o n c a n a r e l i a b l e b a s i s f o r t h e o r e t i c a l p r e d i c t i o n o f r a d i c a l s u b s t i t u e n t p a t t e r n t h e g o o d a g r e e m e n t b e t w e e n l it e r a t u r e e x p e r i m e n t a l d a t a a n d t h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n s f u rt h e r s u p p o rt s t h e v a l i d i t y o f t h i s t h e o r e t i c a l c o n s i d e r a t io n . t o o u r b e s t k n o w l e d g e , t h i s w o r k h a s a l s o f o r t h e f i r s t t i m e p r o v i d e s a t h e o r e t i c a l f r a m e w o r k t o e s t a b l i s h a g e n e r a l i z e d q u a n t i t a t i v e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n s p i n d e l o c a l i z a t i o n a n d r a d i c a l s t a b i l i t y . r e l a t i v e r o t a t i o n a l b a r r i e r s a r o u n d e x o c y c l i c c a , c b o n d i n p a r a - s u b s i t u t e d b e n z y l i c c a r b o n r a d i c a l s ( t e r m e d a s s p i n s t a b i l i z a t i o n e n e r g y ) w e r e a l s o s y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d c o r r e s p o n d t o t h e r e m o t e s u b s t i t u e n t e ff e c t o n s p i n s t a b i l i z a t i o n e n e r g y w a s f o u n d t o s t a b i l i z a t i o n o f u n p a i r e d e l e c t r o n i n a r a d i c a l th i s wo r k h a s d e m o n s t r a t e d t h a t , i n a d d it i o n t o s p i n d e l o c a l i z a t i o n e f f e c t , p o l a r e f f e c t c a n s i g n i f i c a n t l y a ff e c t t h e r a d i c a l s t a b i l i t y . t h r o u g h a n a l y s i s o f g r o u n d s t a t e e l e c t r o n i c a n d o r b i t a l i n t e r a c t i o n i n m o l e c u l e s w i t h t h e u s e o f n a t u r a l b o n d i n g o r b i t a l ( n b o ) a n a l y s i s , t h e t h e s i s h a s i n v e s t i g a t e d t h e r e p r e s e n t a t i v e o - n i t r o s y l ( 0 - n o ) c o m p o u n d s . t h e t h e o r e t i c a l r e s u lt i s i n g o o d s u p p o rt o f t h e e x p e r i m e n t a l s o l u t i o n - p h a s e b d e d a t a b y o u r g r o u p . mo r e o v e r , t h e o b s e r v e d s u b s i t u t e n t e ffe c t i n t h e o- no bde me a s u r e me n t s h a s b e e n we l l e l u c i d a t e d i n t e r ms o f g r o u n d s t a t e e ff e c t o n t h e s t r e n g t h o f o - n o b o n d . f u rt h e r m o r e , t h i s w o r k h a s a l s o c a r e f u l l y e x a m i n e d t h e a r g u m e n t i n r e c e n t l i t e r a t u r e o n e v a l u a t i o n o f g r o u n d - s t a t e e f f e c t , wh e r e s e r i o u s t h e o r e t i c a l fla ws we r e d i s c l o s e d . k e y w o r d s : d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) , c a r b o n r a d i c a l , h o m o l y t i c b o n d d i s s o c i a t i o n e n t h a l p y ( b d e ) , s p i n d e l o c a l i z a t i o n , r a d i c a l s t a b i l i z a t i o n e n e r g y , g r o u n d - s t a t e e ff e c t , r a d i c a l p r e - p o l a r i z a t i o n e ff e c t , i n t r a - m o l e c u l a r e l e c t r o s t a t ic i n t e r a c t i o n , r a d i c a l i n t e r n a l r o t a t i o n a l b a r r i e r 一一一 一 一 一 迪 玉 进 竺 塑 竺 塑 二 第一章.前言 作为带有未成对电子的物种，自由基广泛存在于生物体的代谢、衰老和变异中。 自 约一百年前 g o m b e r g t 发现了稳定的三苯甲 基自由 基以来，在理论、合成和生物化 学过程等各领域，对于自由基在化学反应中作为活泼中间体的系统研究已经有了突飞 猛进的发展2 t .关于自由基稳定性的研究，从六十年代起成为基础自由基化学中的重 要领域t3 - 7 1 对于特定的自由 基中心，由于与其相键连的原子 ( 或基团)的不同，会表现出化 学稳定性的变化 ( 即取代基效应)。我们认为，这种自由基稳定性的取代基效应可以 从动力学和热力学两方面进行考察。自由基动力学稳定性与自由基反应的动力学特征 有 关， 通 常 用 相 对 反 应 速 度( r e l a t iv e r e a c t i o n r a t e ) 大 小 来 表征; 而 热力 学 稳定性 则 直 接考察自由基在热力学状况下的相对稳定性，包括观测自由基中未成对电子的离域程 度 ( s p in d e l o c a l i z a t io n )和测量生成自由 基的均裂键能( h o m o ly t i c b o n d d i s s o c i a t i o n e n e r g y ， 简称b d e ) 。 近三十 年来， 物 理 有机 化学 家在这一 领域， 尤其是 对苯环上 远位 取代 ( r e m o t e s u b s t i t u t i o n ， 通常指间 位或对位，即通式 m lp - g c , h , x )的自 由 基的取 代基效应做了大量研究。 1 . 1碳及杂原子自由 基稳定性的实验研究 1 . 1 . 1碳自由基的动力学远位取代基效应 影响自由 基反应的动力学行为的主要因素有自 旋离域、极性效应 ( p o l a r e ff e c t )、 立体效应 ( s t e r i c e ff e c t )和溶剂化效应 ( s o l v a t i o n e ff e c t )。可以预期，由于自由基的 电中性， 溶剂化差分效应 ( s o l v a t i o n d i ff e r e n t i a t i n g e ff e c t ) 对反应动力学的影响一般相 对不显著;远位取代基 ( 如苯环对、间位取代)的改变对自由基反应中心的立体效应 的影响亦基本一致。因此，对自由基反应动力学的远位取代基效应的研究侧重于考察 一一一一一一一一一止丝 di 迥 t 鲤;a r, 取代基的极性效应和自 旋离域的相对贡献。 众 所 周 知，以 离子 型反 应为 模 型 建 立 起 来的h a m m e t t 关 系( 包括 6 p , q 一 和 a 十 等) 基本上反映的是取代基的极性效应18 1 。许多自由基反应的相对速率与极性取代基参数 有很好的线性相关，这表明:至少在表观上，远位取代基对这些自由基反应过渡态 ( t r a n s i t i o n s t a t e )的总体效应 ( o v e r a l l e f f e c t )是极性作用居主导地位，取代基对单电 子的自 旋离域效应则一般相对较不显著;但在许多情况下，后者的效应并不容忽略。 为了表征取代基对自由基反应过渡态的自 旋离域效应，通常采用下面的双参数 h a m m e t t 方 程的 形 式 lo g ( k d k ) 一 p p ( y p + p g 其中 6 p 和 a 分别 表 示 远 位 取 代 基的 极 性 参 数 和自 旋 离 域 参 数( r a d i c a l c o n s t a n t ) ， 斜率 p ， 和p 分别代表取代基对该反应的 极性及自 旋离域作用的 程度 ( 两者之比 反映了 它们 的相对贡献)。 基于这一思路，许多化学家通过研究不同的自由基过渡态的反应，提出了一系列 旨 在反映自 旋离域离域效应的取代基常数( d) 。 其中， 具有代表性的包括以c r e a r y 19 1 , j a c k s o n l0 1 , f i s h e d 以 及 蒋 锡 夔 等 1 2 分 别 以 如 下自 由 基 反 应 动 力 学 方 法 建 立 的 的 6 c 6 f . , 6 j 和e li 参数 ( 下图1 - 1 - 1 和表1 - 1 - 1 )。 c r e a r y ( a c ) f i s h e r ( 6 f ) g / ch; 日“ j a c k s o n ( 6 j ) a r c 性h g c h , a r a r c h 2 + a r c h 2 h g w 3 f t l k 当些f 鱼至一一一一一一一一一一一一一一一 蒋 锡夔( 6 ii ) 2 a r c f = c 乓 6 u 己 广 i f 2 - c f , a 一 落 - c f 2 图1 - 1 - 1 . 典型的以动力学方法建立碳自由 基的远位取代基自 旋离域效应参数的反应 表 1 - 1 - 1 . 具有代表性的以 动力学方法建立的对位取代基自 旋离域效应q参数及极性效 应参数 自旋离域效应参数极性效应参数 e ll d me 2 n me o me h f c 1 c 0 2 me c n c f , n 0 2 0 . 9 0 0 . 2 4 0 . 1 1 ( 0 ) - 0 . 0 8 0 . 1 2 0 . 3 5 0 . 4 0 0 . 0 8 0 . 5 7 0 . 4 3 0 . 3 9 ( 0 ) - 0 . 1 2 0 . 1 8 - 0 . 1 2 - 0 . 0 2 ( 0 ) - 0 . 2 5 0 . 0 8 0 . 5 3 f 0 . 3 4 0 . 7 60 . 2 7 1 . 0 0 0 . 2 3 0 . 1 5 ( 0 ) - 0 . 0 2 0 . 2 2 0 . 3 3 0 . 4 2 - 0 . 0 1 0 . 3 6 - 0 . 8 3 - 0 . 2 7 - 0 . 1 7 ( 0 ) 0 . 0 6 0 . 2 3 0 . 4 5 0 . 5 4 0 . 6 5 0 . 7 8 - 0 . 9 6 - 0 . 7 7 - 0 . 2 9 ( 0 ) - 0 . 2 4 0 . 1 1 0 . 4 8 0 . 8 6 0 . 4 9 0 . 8 6 。 文献 9 e乃 文献 1 0 0 文献 1 1 e 文献 1 2 。口 文献 1 3 0 为了 便于 直 观 地比 较表中 不同 的 动 力 学 d 参 数， 这 里 按 取 代基的 极 性( a p ) 的 顺 序，将相应的c 5 值显示在下图中。 一。 c .一 a , 刃 一a ll ?a , 0806 。 : : 00时 - 0 . 4 - 0 . 2 0 0 02 0 . 4 06 0 9 图1 - 1 - 2 . 不同动力学方法得到的对位取代基自 旋离域效应参数 ( a ) 之间的比较 碳自由 基远位取代基效应的理论研究 可以 看 出 ，( 1 ) 除 a f 参 数以 外 ， 给电 子 基 团( e l e c t r o n - d o n a t i n g g r o u p ， 简 写 为 e d g ) 和拉电 子基团 ( e l e c t r o n - w it h d r a w i n g g r o u p ， 简写为 e w g ) 大都有利于自 旋离 域( a0 , p - f 和p - c f ， 除 外) ， 而 且 其 离 域 稳 定 化 效 应 与 其 极 性 强 弱( i a p 或 a m b l ) 呈正相关，即图中所示 “ v”形分布。 ( 2 )取代基的离域效应与其电子结构有关: 具有双键、 可通过与 苯环共扼离域单电 子的 取代基 ( 7 l 一 受体， 如 c o , m e . c n . n 0 2 ) 和具有孤对电子、电负性不高的取代基 ( 强7 c _ 给体，如 n r , , o r )有较大的a 值;电 负性高的氟原子 弱7 c - 给体)和c f , ( 强a 一 受体) 表现出弱 ( 或负)的离域稳定性。 所有这些以动力学为基础的取代基效应参数都是由自由基反应的相对速率确定 的，而化学反应速率与反应过渡态的电子结构紧密相关:过渡态在反应坐标中出现的 早晚、过渡态极性的大小 ( 以及相应的溶剂化效应)和过渡态中自由基生成的程度等 因素，都会影响取代基自 旋离域贡献的程度和极性效应，从而使两种效应的分离复杂 化，而且使所得出的a 参数不可避免地含有动态诱导产生的不确定成分。因此尽管各 种动力学a参数所依据的反应体系基本上都是经过节基类型碳自由基 ( 即具有通式 m /p - g c , i -i , c x y的结构)过渡态，由于过渡态电子结构的差异，加之模型反应自 身的 缺陷 ( 如实验误差、副反应等)，各套a . 参数间的相关性较差，而且常常不能直接反 映特定自由基自身的热力学稳定性。 1 . 1 . 2 . 碳及杂原子自由 基的热力学稳定性 1 .远位取代基对碳自由基的自 旋离域效应 对于自 旋定域的自由 基 ( 如甲 基自由 基)， 其自由 基中心的自 旋密度p 为 1 。根据 电子结构的共振理论，单电子在自由基中的共振离域有利于自由基的热力学稳定。例 如，对节基自由基，可以认为存在以下 ( 这里不包括由电荷分离得到的共振结构)的 单电子离域结构: * )f t丝* 到壑丝主一一一一一一一一一一一 h_。, h 、沪 由于自 旋离域， 节基自 由 基中 心的自 旋密 度p ( s p in d e n s it y ) 要小于1 ， 而与 之相共扼 的苯环上邻、 对位碳原子上则有一定的单电子分布 ( p0 );自由基中心的自 旋离域 程 度则 可以由 1 一 p 值来表征。 通常，自 由 基中 心的自 旋密 度越低 ( p 值越小)， 表明 自 旋离域的程度越高，自由基越稳定。 在实 验中， 可以 运 用电 子自 旋 共 振( e le c t r o n s p in r e s o n a n c e ， 简 称e s r ) 波 谱 方 法 测量自由基的超精细偶合常数 ( h y p e r f i n e c o u p l i n g c o n s t a n t ，简称 h f c )，从而得到自 由 基中单电 子的 分布情况 幼值)。 根据m c c o n n e l l 关系式 1 4 1 ， 对于平面型碳自 由 基， 其 a 一 质子 或a 一甲 基质子的h f c 值 ( 分 别表 示为a h a 或a h 户正比 于自 由 基中 心 原子 的自 旋密度p ( c 小 即 a h a = q . p ( c . ) 和a h p = q o p ( c . ) 其中q a 和q 。 均为 常 数。 通过 与 单电 子定 域 化 的 平 面自 由 基( 如甲 基、 乙 基自 由 基) 或未取代碳自由 基的 h f c值相比较，可以 得到关于取代碳自由 基自 旋离域的信息。对 于 远 位 取 代 基g 其自 旋离 域 效 应 可以 通过 与 未 取 代自 由 基的 测量 值 ( a l l (h ) ) 相比 较 而 得 ( 例如表示为 一 r 在低温下， 运用e s r 技术测量基质分离 ( m a t r i x - i s o l a t e d )的三线态双自由基d值，就 可以 得到关于 双自 由 基体 系的自 旋离 域 ( p a 、 p 。 )以 及立体结构信息。 根据上述原理，a r n o l d 和a d a m等人 1 7 1 分别建立了a s 和o d参数， k o rt h 等人 1 8 1 碳自由基远位取代基效应的理论研究 则研究了节基类碳自由基自旋离域的远位取代效应与自由基中心取代基的关系。 表 1 一 1 - 2 c xy 基于e s ; 方法建立的p - g c , h , c x y结构碳自由 基的取代基自 旋离域参数a c -h 2 o以 c( c h 3 ) 2 一 a h g 0 c( c h 2 - ) 2 c( c n ) c h 3 c ( o me ) c h 3 a me 卯 0 p hs me o me h f c i c 0 2 me n h , - s o , p h c f 3 c n 刀 0 . 3 2 0 . 0 2 一 a h p a一 a h s a 0 . 6 3 注0)刃 nu廿犷胜、1 0 . 0 5 8 0 . 0 1 8 0 . 01 5 ( 0 ) - 0 . 0 1 1 0 . 0 1 1 0 . 0 4 3 0 . 6 8 0 . 1 8 0 . 1 8 ( 0 ) - 0 . 0 7 0 . 2 6 0 . 8 8 - 0 . 0 4 0 刀2 ( 0 ) - 0 . 1 7 0 . 0 9 0 . 5 2 0 . 0 8 : : : ( 0 ) 0 . 01 8 - 0 . 0 0 9 0 . 0 4 0 0 .5 2 0 . 1 3 0 . 91: _; ;0 . 0 6 n 0 2 0 . 9 0 。 文 献 1 6 . 一 a h ， 一 a h p (h ) 一 a h o (3 ， 其 中a h ， 为 (y. - 甲 基 质 子 的h f c 值( 单 位 : g a u s s ) ; a h p (h )值 为1 6 .2 8 g a u s s ，文献 1 9 1 . 文献 1 7 ) . 0 文献 1 8 1 . n h , 取代。 a . v.参数 a r n o l d等人 1 6 1 通过测量一系列远位取代的节基 自由基的a-h 的 h f c值 ( h f c ( a h , ) )，相对于未取代的节基自由基 ( p - g = h )的 h f c ( a h , ) 值，利用如下关系 式，建立了取代基的自 旋离域参数ua : (7 . = 1 - h f c ( - h , ) h f c ( a h . ) ( 1 一 1 - 2 ) 由 表 1 - 1 - 2 中的 a s . 值可以 看出， 常见取代基中除了p - c f , 和p - f以 外，其它所有 对位取代基都有利于自 旋离域 ( a s 0 )。其中， 可以与苯环共辘的取代基 ( 兀 一 受体， 如 4 - c o r , 4 - c o , r , 4 - c n )对单电子离域的贡献比较大 ( a s _ 0 . 0 4 )，具有孤对电 子且原子电负性比较小的取代基 ( 71 一 供体，如4 - s r , 4 - o r )也有比较显著的离域效应 ( a + ? 0 .0 1 5 ): 不能 通过 r - 共振离 域单电 子的 取代基如4 - m e , 4 - s ( o ) , r的离 域效 应 则较小 ( a s 0 )。 进一步比 较可以 发现， a d参数又以 下特点: ( 珍e d g对自 旋 离 域的 贡献较小， 如p - o -, p - m e 的 a d值均为0 .0 2 , p - m e o甚至为负 值( - 0 .0 4 ) ; ( 2 ) 强 的 n 一 受体离 域效 应较大， 如c 0 2 m e . c n , n 0 2 的 a d值在0 . 50 .9 之间; ( 3 ) 通常 对 自 旋离域贡献很小或为负的a 一受体如c f 。 和nh3，则有一定的离域效应， a d值分别 为0 . 0 8 和 0 . 1 1 ，高于me o . me 和0 - ，接近c l . 简言之，在o d参数中，总体上表现出e wg更有利于自 旋离域，而e d g的离域 效应则 “ 偏低”。两类节基型自由 基的结构主要区别在自 由基中心的a 一位取代基不 同 ( c h 2 v s , c m e 2 )，因此o d参数与q a . 参数的差异暗示:远位取代基对自 旋离域的 影响的方向和大小与自由基中心的电子结构有关;这种联