（物理化学专业论文）若干二氧化硅基多孔材料的制备研究.pdf

若干二氧化硅基多孔材料的制各研究 摘要 本文在甲胺和水的蒸汽相中用含硼多孔玻璃粉转晶制各含硼c f 一2 沸石，并 采用多种表征手段对转晶过程和产物的结构进行了研究。x r d ，“b 、“a 1 、“s i m a sn m r 、f t - i r 等研究表明，多孔玻璃中硼原子存在三种配位状态：网络四 面体配位的硼氧基团、网络三配位的硼氧基团和极少量的非网络三配位基团。随 着向c f 2 转晶反应的进行，网络三配位和四面体配位的b 0 4 基团逐渐进入c f - 2 沸石骨架，成为有序的四面体b 0 4 基团。多7 l 玻璃中的a 1 只以四面体配位状态 存在，化学环境较复杂。随着转晶反应的进行，a l 原子逐渐进入沸石骨架，形 成排列有序的a 1 0 4 四面体基团。多孔玻璃原粉中存在大量硅羟基( s i o h ) ，表 面s i o h 的数量随转晶反应的进行而减少，网络四面体配位的硅原子渐渐进入 c f 一2 沸石骨架。焙烧与水热处理使原有骨架上部分四配位的b 0 4 基团转变为三 配位的b 0 3 基团，部分s i o 键断裂生成s i o h ，但没有明显的骨架脱a l 现象。 “cm a s n m r 和t g 证实模板剂甲胺分子在反应过程中经历了三种状态： 在反应初期，甲胺分子与多孔玻璃粉表面羟基处于弱相互作用状态；随着反应的 进行，一部分弱相互作用的甲胺分子转变为强相互作用的甲胺分子；强相互作用 的甲胺分子与硼羟基，铝羟基，硅羟基共同形成c f 2 沸石晶核，晶核长大成晶 体，甲胺分子进入沸石孔道内，此时存在与多孑l 玻璃粉表面羟基弱相互作用、强 相互作用以及处于沸石孔道内的三种甲胺分子；随着结晶度进一步升高，多孔玻 璃表面弱相互作用与强相互作用的甲胺分子依次逐渐消失，最终全部进入c f 2 沸石孔道内，孔道内有自由状态和质子化的甲胺分子。 本文还采用s o l g e l 技术结合乳液法合成了多孔二氧化硅空，t l , 微球、t i s i 复 合氧化物空心微球以及a 1 s i z r 三元复合氧化物空心微球。 在含有溶胶体系的o w o 多重乳液体系中存在三种动态相行为：外溶过程、 内溶过程以及互溶过程。凝胶化速率较快时，内溶行为占主导作用；凝胶速率较 慢时，外溶行为占主导作用：凝胶速率过慢时，互溶行为占主导作用。当凝胶点 和o a v o 结构形成的时间相匹配时，o a v o 多重乳液体系中凝胶化反应可以形 成核壳结构的有机无机复合粒子，除去模板剂后获得空心微球。凝胶体系在后 处理过程中，去除乙醇、水以及模板剂聚乙二醇后，空心微球壳壁上产生了大量 的无规则孔道。 关键词：含硼c f 2 ，沸石，转变过程，多孔玻璃粉，昭cm a s n m r ，溶胶凝胶 油水油，多重乳状液 董王三壑些壁堇童塾塑整塑型鱼里塞 a b s t r a c t z e o l i t eb c f 2w a s s y n t h e s i z e du s i n gg r a n u l e s o fb o r o n - c o n t a i n i n gs i l i c a t e p o r o u sg l a s si nt h em i x t u r ev a p o ro fm e t h y l a m i n ea n dw a t e ra t4 7 3k t h es t a r t i n g m a t e r i a l ，t h ep r o d u c ta n dt h ep r o c e s so f t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e d w i t hx r d ，f t - i r ，a n d “b 、2 7 a ia n d2 9 s im a sn m r i nt h ep o r o u sg l a s st h e r ea r e t h r e ek i n d so fb o r o n s p e c i e s ，4 - c o o r d i n a t e d n e t w o r kb o g r o u p ，3 - c o o r d i n a t e d n e t w o r kb og r o u pa n dt r a c e3 - c o o r d i n a t e dn o n n e t w o r kb - 0g r o u p t h ea l u m i n u m a t o m si nt h ep o r o u sg l a s sa r e4 - c o o r d i n a t e d a l s o ，t h e r ea r ec o n s i d e r a b l ea m o u n to f s i o hs p e c i e s t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h en e t w o r kb os p e c i e s ，a i - o ， a n ds i - oi nt h ea m o r p h o u s p o r o u sg l a s sg r a d u a l l yi n c o r p o r a t e di n t ot h ef r a m e w o r ko f t h ec f - 2 d u r i n g t h e p h a s e t r a n s f o r m a t i o n a f t e rc a l c i n a t i o na n d h y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t ，t h ec r y s t a l l i n i t yo fc f 一2d e c r e a s e ss l i g h t l yd u et ot h ef o r m a t i o no fs i - o h g r o u p a n d3 - c o o r d i n a t e db s p e c i e s f r o m b 0 4g r o u p h o w e v e r , n on o t i c e a b l e s t r u c t u r a lc h a n g eo ff r a m e w o r ka 1w a so b s e r v e d t h es t a t e c h a n g e s o ft h e m e t h y l a m i n em o l e c u l e s i n s y n t h e s i sp r o c e s s o f b o r o n c o n t a i n i n gc f 2t r a n s f o r m e df r o mp o r o u sg l a s sg r a n u l e sw e r es t u d i e du s i n g ”cm a sn m ra n dt g t e c h n i q u e s t h er e s u l t ss h o w t h a tt h em e t h y l a m i n em o l e c u l e s g ot h r o u g ht h r e es t a t e sd u r i n gt h er e a c t i o n a tt h ee a r l ys t a g eo f r e a c t i o n ，m e t h y l a m i n e m o l e c u l e sw e a k l yi n t e r a c tw i t ht h eh y d r o x y l so nt h es u r f a c e so f p o r o u sg l a s s w i t h t h ep r o g r e s so f r e a c t i o n ，p a r to f t h e m c h a n g et os t r o n g l yi n t e r a c t i n go n e s ，r e s u l t i n gi n c o e x i s t e n c eo fw e a k l ya n ds t r o n g l y i n t e r a c t i n gm e t h y l a m i n em o l e c u l e s t h e nt h e s t r o n g l yi n t e r a c t i n gm e t h y l a m i n em o l e c u l e st o g e t h e rw i t hs i - o h ，a i o h ，b o hf o r m n u c l e i ，w h i c hg r o wu pt of o r mc f - 2c r y s t a l s t h em e t h y l a m i n em o l e c u l e sg r a d u a l l y e n t e ri n t ot h ez e o l i t ec h a n n e l s a tt h i ss t a g e ，t h e r ea r et h r e ek i n d s o f m e t h y l a m i n e ，i e ， w e a k l y a n d s t r o n g l yi n t e r a c t i n g o n e si n p o r o u sg l a s s ，a n dm o l e c u l e si nz e o l i t e c h a n n e l s w i t hf u r t h e r r e a c t i o n ，t h ew e a k l ya n ds t r o n g l y i n t e r a c t i n gm e t h y l a m i n e m o l e c u l e s s u c c e s s i v e l yd i s a p p e a r f i n a l l y ，t h e r ea r e o n l y f r e ea n d p r o t o n a t e d m o l e c u l e sl o c a t e di nt h ec h a n n e l so f c f 一2 i i 若干= 氧化硅基多孔材料的制备研究 i nt h i sw o r k ，h o l l o ws p h e r i c a lp a r t i c l e s ，s u c ha ss i l i c a ，t i s ia sw e l la sa i s i z r o x i d e sw e r ea l s op r e p a r e db yu s i n go w od o u b l ee m u l s i o n sw i t ht h es o l g e lm e t h o d t h e r ea r et h r e ek i n d so fd y n a m i c a l p r o c e s s e so c c u r r i n gs i m u l t a n e o u s l yi n0 w o m u t i p l ee m u l s i o n s w i t ht h e s o l g e l m e t h o d ，n a m e di n t e r n a ld i s s o l u t i o np r o c e s s ， e x t e r n a ld i s s o l u t i o n p r o c e s s ，a n d m u t u a ld i s s o l u t i o n p r o c e s s t h e s ep r o c e s s e s ， c o m p e t i n g w i t hs o l g e lp r o c e s s ，h a v ea s i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h em o r p h o l o g yo f t h e s i l i c a p a r t i c l e s t h ew e th o l l o wg e lp a r t i c l e sm a yb ep r e p a r e dw i t ha p p r o p r i a t e c o n d i t i o n s h o l l o ws p h e r i c a lp a r t i c l e sc a nb eo b t a i n e d b yt h er e m o v a l o ft h et e m p l a t e v o l a t i l i z a t i o no fe t h a n o l ，w a t e ra n dp e gi nt h e g e lp r o d u c e sl a r g en u m b e r so f a p e r t u r ei nt h es p h e r i c a ls h e l l k e yw o r d s ：b o r o n 。c o n t a i n i n gc f 一2 ，z e o l i t e ，t r a n s f o r m a t i o np r o c e s s ，p o r o u sg l a s s g r a n u l e ，cm a s n m r ，s 0 1 g e l ，o w o ，m u l t i p l ee m u l s i o n i i i 若干二氧化硅基多孔材料的制备研究 第一章前言 1 1 溶胶凝胶技术简介 1 1 1 引言 早在十九世纪中期，e b e l m e n 1 ，2 1 就利用s i c l 4 和醇制备了金属烷氧基化合物， 发现其在空气中可以缓慢水解并胶化，但在相当长的一段时间罩并未引起化学家 们的重视。将近一个世纪以后，g e f f c k e n i3 j 于二十世纪三十年代发现这一方法可 以用来制备氧化物膜，溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 技术这爿被科学家们重新认识。不 久后，h u r d 4 提出的“硅凝胶是由两部分组成，硅酸聚合成网络结构，另一部分 贯穿其中，为一连续的液相”观点被广泛接受。与此同时，矿物学家们也对此产 生了极大的兴趣，他们用凝胶或溶胶制备均匀的粉末颗粒来研究相平衡。进入二 十世纪五六十年代后，伴随着核燃料工业的发展，r o y t 7 j 合成了大量新颖的陶瓷 氧化物复合材料，d u p o n t 洋j 公司的l u d o x 系列微球带来了胶体二氧化硅粉末的商 业发展，s 0 1 g e l 技术得到了较为细致的研究。此技术的迅猛发展始于二十世纪 七十年代，随后一二十年，得到了科学家们前所未有的重视，s o l g e l 技术得到 了全面的发展，并广泛应用于制备各种类型的材料。二十一世纪的今天，s o l g e l 科学的研究和发展仍呈上升趋势，并进步转入实用阶段。 1 1 2 溶胶- 凝胶过程 胶体是一种包含尺寸为1 - 1 0 0 01 i r a 的分散相的悬浮液。在胶体溶液中，分散 相的重力可以忽略不计，主要通过范德华力和表面电荷相互作用。溶胶( s 0 1 ) 是固体颗粒分散在液体中所形成的一种胶体悬浮液。凝胶( g e l ) 是一种或两种 以上的物质组成的固形物，在这种固形物中，固形物质形成种连续的三维网络 结构，把液相物质包埋在其中。这种湿凝胶经过不同的干燥方式可得到干凝胶 ( x e r o g e l ) 和气凝胶( a e r o g e l ) 。s o l - g e l 过程主要包括水解和缩合、凝胶化、凝 胶的老化、凝胶的干燥以及热处理几个步骤。以硅酸为例，对各个步骤的具体介 绍如下。 1 1 2 1 前驱体的水解和缩合 硅溶胶的形成可以通过水解( h y d r o l y s i s ) 反应( 如式1 1 ) 和缩合 ( c o n d e n s a i i o n ) 反应( 如式1 2 ) 来表示吼而硅酸可以通过酸化硅酸钠或四乙 氧基硅烷 s i ( o e t ) 4 等的水解来获得。 n a 2 s i 0 3 十i - 1 2 0 + 2 h c l 一s i ( o h ) 4 + 2 n a c i 1 i f a l 或 s i ( o e t ) 4 + 4 h 2 0 ( 过量) 一s i ( o h ) 4 + 4 e t o h 1 1r b l 第1 页 若干二氧化硅基多孔材料的制备研究 - - s i o h + h 0 一s i 三一is i - o s i 三+ h 2 0 或- - - s i o e t + h o s i 三一- - - - s i o s i 三- i - e t o h 1 2 ( a ) 1 2 ( b ) 这两个反应可以同时进行，逐渐聚合成大的水合多聚氧化硅，并最终形成凝 胶。i l e r 旧1 将硅酸聚合( p o l y m e r i z a t i o n ) 分为三个阶段：正硅酸单体聚合成小颗 粒；小颗粒的长大；小颗粒连接成链状结构，并逐渐在整个溶剂范围内结成网络 结构，最终生成凝胶。具体来说，随着正硅酸单体的缩聚，s i o s i 键不断增加， 而羟基不断减少，形成环状多聚硅酸根离子，并逐渐形成三维结构的小颗粒。这 些小颗粒通过外表面羟基的相互作用，渐渐长成大颗粒。根据o s t w a l dr i p e n i n g 机理，溶解度大的小颗粒逐渐被溶解，只有那些溶解度小的颗粒才可以长大。当 小颗粒和大颗粒的溶解度差不多时，颗粒便停止生长，但在高温下，尤其是p h 7 时，溶解度增大，颗粒的长大还可以继续进行。因此，硅酸的整个聚合过程如 图1 1 所示。 p h 7 时，硅酸的溶解度增大，溶胶中的小颗粒会迅速长 大。颗粒的大小和温度密切相关，温度越高，所形成的颗粒越大，而且温度越高， 凝胶时间越短。因此，对于热稳定的溶液，可以通过提高温度来缩短凝胶时间。 无机盐粒子对聚合的影响：如果不存在无机盐离子，由于颗粒间的相互排斥， 第2 页 若干二氧化硅基多孔材料的制备研究 颗粒无法形成长链或聚集。此时，大颗粒的凝胶可以稳定存在。盐离子的加入， 可以使凝胶时间显著缩短，同时，所形成的颗粒也变小。另外，e d w a r d 等人“刮 发现一价阳离子按l i + ，n a + ，k + 的顺序加快溶胶粒子的聚合速度，而一价阴离 子是按n 0 3 ，c 1 ，b r ，i 的顺序加快溶胶粒子的聚合速度：溶液浓度对聚合 的影响：i l e r t ”1 等人研究了硅溶胶的凝胶化时间与s i 0 2 浓度的关系。在一定的p h 值下，凝胶化时间与s i 0 2 的浓度的平方成f 比。这里需指出，新鲜水解形成的 溶胶粘度较低，可以将其浇铸到具有一定形状的模具中，从而使最终得到的凝胶 具有预期的形状。 1 1 2 2 胶体的凝胶化 硅酸经水解和缩合逐渐失去流动性而形成凝胶。b r i n k e r 和s c h e r e r 9 1 把凝胶 点定义为凝胶中最后一根键形成的时间或反应进行的程度。此时，所有的溶剂都 包埋于凝胶的孔结构中。凝胶点过后，凝胶中仍含有大量的液体和可移动的碎片， 因此还会进一步发生化学反应，使得凝胶的结构和性质继续变化，这一过程就称 作凝胶化( g e l a t i o n ) 。在这一过程中并无明显的热变化，但是凝胶的粘度急剧增 大，弹性也随之增大。 1 1 2 3 凝胶的老化 凝胶化是指在凝胶点附近所发生化学的过程，而后所发生的化学过程变化过 程则成为凝胶的老化( a g i n g ) 。凝胶老化【9 】包括三个过程：聚合、粗糙化 ( c o a r s e n i n g ) 以及相转变。凝胶化的很长时间内，由于凝胶中大量羟基的存在， 骨架之间通过聚合反应进一步相连，同时也会引起收缩。而凝胶的溶解与重新沉 积又使得骨架的孔口变得粗糙。因为重新沉淀允许有结构的重新组织，有可能产 生新的晶体，所以老化过程中也会有相转变发生。 1 1 2 4 凝胶的干燥 s h e r w o o d 1 4 1 认为干燥( d r y i n g ) 过程分为三个阶段。在第一阶段，凝胶的体 积收缩等于凝胶中挥发的液体的体积，凝胶的这种收缩变形是由巨大的毛细压力 引起的。第二阶段，随着凝胶表面的一些孔内液体的挥发，气液界面开始从凝 胶表面向凝胶内部移动，同时，在凝胶内部的液体也逐渐向表面挥发。第三阶段， 凝胶中的孔逐渐变空，剩余的液体仅仅在孔内挥发，然后蒸气慢慢扩散至凝胶表 面后挥发，这一阶段凝胶的结构不再变化，仅有微量的失重。第二阶段是凝胶最 容易发生开裂的时期，因为此时凝胶中充满液体的孔和窑的孔并存，孔壁间的毛 细压力最大。采用l 陆界干燥等方法可避免干裂。 第3 页 若干二氧化硅基多孔材料的制各研究 1 1 2 5 凝胶的热处理 将上述得到的干凝胶焙烧( c a l c i n a t i o n ) ，进一步除去硅骨架网络中的溶剂和 水，从而得到多孔材料。 实验室中通常用硅酸钠水溶液和有机硅化合物( 如t m o s 、t e o s ) 作为制 备硅凝胶的原料。但硅酸钠水溶液作为原料有一定的局限性，因为钠离子能加 速凝胶化，只能得到小孔和小颗粒的凝胶。t m o s 、t e o s 可获得较高纯度的凝 胶，价格却较昂贵。采用s i 0 2 溶胶来制备硅凝胶制备凝胶时【1 “，在加热的条件 下，可使体系里弱碱性，可以制备大孔和大颗粒的凝胶，如果改变条件也可得到 小孔和小颗粒的凝胶。 i i 3 溶胶凝胶法的优点及应用 因为新鲜水解形成的凝胶粘度较低，可以将其浇铸到具有一定形状的模具 中，所以由s o l - g e l 法可以制成膜、纤维、大小均一的粉末等预期的形状，并且 这些材料都具有组分和结构的微观可控性，制备温度较低的特点。此外，由于凝 胶在老化过程中可以转晶，可以作为无定形的原料来获取晶态物质，如沸石分子 筛。所以，与传统的方法相比，s 0 1 g e l 法有许多优点：可以使反应物混合更均 匀；避免杂质的引入：低温下操作，节省能量；可以生成新的产物相；获得特殊 形貌的产物。表1 1 给出了可由s 0 1 g e l 法制备得到的各种材料及其应用。 表1 1s 0 1 g e l 法制各得到的各类材料及其应用 t a b l e1 1a p p l i c a t i o n so fm a t e r i a l sp r e p a r e db y s o l - g e lm e t h o d 材料应用参考文献 薄膜和涂层光电涂层，防腐蚀涂层等1 5 1 7 粉末和小球陶瓷，高温超导，填料等1 8 2 0 块状物光学玻璃，g r i n 玻璃等 2 1 2 3 纤维超导，电分析等 2 4 2 5 复合物 陶瓷复合材料，基底等2 6 2 7 多孔凝胶和多孔膜 多孔玻璃载体，膜等2 8 2 9 微孔材料和中空材料吸附，分离，催化等 3 0 3 3 单晶体光学器件，结构测定 3 4 3 9 1 2 蒸汽相转晶技术简介 1 2 1 蒸汽相法的分类、特点 1 9 9 0 年蒸汽相法被首次报道用于合成沸石【4 。1 。浚法因节省大量有机模板剂， 第4 页 董王三墨垡壁兰童塾塑垫塑型鱼婴墨 成本低廉，工艺简单，避免有机物污染，对环境基本无害，具有广泛的工业应用 价值。目前，采用此方法已合成出许多种沸石及沸石膜。根据结构导向剂 ( s t r u c t u r c _ d i r e c t i n ga g e n t ，简称s d a ) 的性质与反应方式的不同，蒸汽相法合成 可以分为两类。如果采用挥发性的s d a ，比如乙二胺( e d a ) ，或是e d a 与三 乙胺( e t ，n ) 等，把它们的水溶液放在反应釜的底部，反应物的硅铝酸盐干胶位 于液面的上方，两者不直接接触 4 0 - 4 2 】，在反应温度下，干胶处于水和挥发性的 s d a 蒸汽相中结晶，这种方法被称为“v a p o r - p h a s et r a n s p o r t ”，简称v p t 。如果 采用季铵碱、季铵盐等非挥发性的s d a ，特别是在合成一些特定结构的沸石， 如b e a ( b 沸石) 等，一般将s d a 均匀混合在于胶中，反应釜底部是水，反应 时干胶与非挥发性的s d a 处于水的蒸气相中，进行结晶，这种方法称为“d r yg e l c o n v e r s i o n ”，简称d g c 。以上两种合成沸石的方法以及通常的水热法的反应釜 示意图见图1 2 1 4 3 j 。 画一一宜瓣删癣掣制 图1 2 水热合成和蒸汽相法合成沸石示意图 ( a ) 水热合成( b ) v p t 法合成( c ) d g c 法合成 f i g1 2p r e p a r a t i o no f z e o l i t e sw i t hd i f f e r e n tm e t h o d s ( a ) h t s( b ) v p t( c ) d g c 1 2 2 蒸汽相法的应用 徐文炀等人首次用v p t 方法【4 0 】在e d a 、e b n 和水的蒸汽相中合成了m h 型沸石，m f i 和f e r 的沸石膜1 4 4 ，并在金属铬表面生长了m o r 沸石膜 4 5 - 4 6 】。 k i m 和m a t s u k a t a 4 2 等合成了m f i ，f e r ，m o r ，c h a ，z s m 4 8 ，m a g a d i t e 等沸石。董维阳【4 7 4 8 】将多孔玻璃转化为b a i z s m 5 沸石，并对结晶机理进行了 研究。m a t s u k a t a 等以多孔氧化铝为基材，采用e d a 和e t 3 n 为s d a 合成沸石膜 4 9 - 5 0 * 迄今为止，用此方法合成的沸石膜有m f i i 5 1 - 5 4 ，f e r i s 5 _ 5 9 】，m o r 5 6 ，6 0 ，6 1 1 ， s i l i c a l i t e 一1 ( 全硅z s m - 5 ) 1 6 2 都】，a n a ( 方沸石) 【5 0 】等。v p t 方法在合成沸石中 的应用具有广泛性。k i m 等对常见沸石的v p t 合成方法中，有机胺的作用进行 了详细的分析 6 ”。他 f i b 为由于v p t 方法避免了母液的稀释效应，合成沸石产 物的组成相当于母体干胶的组成，因此胶体与胺之间的作用可以得到清晰的阐 第5 页 若干二氧化硅基多孔材料的制各研究 述。z h a n g 6 s 1 以e t 3 n 为模板剂合成了z n a p o 一3 4 分子筛，他们发现釜底溶液中 h 2 0 是必要的，无水体系只能得到无定形产物，这些结果有助于理解v p t 的结 晶机理。 r a o 等用d g c 方法，合成了高硅b e a 沸石及全硅b e a 沸石【6 6 _ 6 8 i 。此法制 备全硅b e a 沸石，反应十几小时后即可达到几乎1 0 0 的结晶度，而一般水热合 成需要好几天。他们还发现随着硅铝比增大，纯相高硅沸石b e a 容易转变为致 密的新相o u 1 6 9 1 。如果硅铝比更高，随着反应时间增加，b e a 可以转变为m t w 沸石。j a c o b s 7 0 】等发现1 5 冠5 是形成f a u 相的必要条件。此外，用冠醚作为模 板剂，d g c 方法也可以合成e m t ”】。蒸汽相方法还可以有效地将杂原子引入沸 石骨架。t a t s u m i 等用d g c 方法合成了含a l 的t i b e a 沸石 7 2 - 7 3 。沸石骨架中 引入铝，增加了沸石的酸性【_ 7 4 】，但同时增加了沸石的亲水性，降低了一些反应的 活性【7 5 】。因此，r a n 等人使用d g c 方法合成了无铝的t i b e a 7 6 1 。b a n d y o d a d h y a y 等 7 7 - 7 8 用d g c 的方法合成b b e a 沸石和b m t w 沸石。d g c 方法也可用于锌 硅沸石的合成【4 3 j ，随着硅锌比的不同，分别得到v e t 沸石，b e a 沸石以及m t n 沸石和b e a 沸石的混晶。 1 3 乳状液简介 1 3 1 乳状液的定义和分类 乳状液( e m u l s i o n ) 是由水、不溶予水的有机物( 油) 和表面活性剂( 有时 还有助表面活性剂) 所构成的分散体系。广义概念的乳状液( 也称乳液) 包括普 通乳状液、胶团溶液和微乳液f 7 9 】。此外，对于微乳液还包括双连续微乳液。乳状 液中以小液珠形式存在的相叫做分散相或内相，其余的一相叫作连续相或外相。 内外二相也可以叫做非连续相或非分散相。普通乳状液、胶团溶液和微乳液有着 很大区别。 普通乳状液由于分散相质点较大，乳状液易发生沉降、絮凝、聚结【s o ，最终 分散成油和水两相，是热力学不稳定体系。s u t h e i m 8 1 1 曾指出，“乳状液”这个名 词有很多不同的含义。综合来说，即：乳状液是一个多相体系，其中至少有一种 液体以液珠的形式均匀地分散在一个不和它混合的液体之中。液珠的直径一般大 于0 1 微米。此种体系皆有一个最低的稳定度；这个稳定度可因有表面活性剂和 固体粉末之存在而大大增加【7 9 1 。胶团溶液是一种热力学稳定的液液分散体系，其 中油或水作为分散相分别增溶于表面活性剂胶团或反胶团中。微乳液和胶团都是 热力学稳定体系，本质相同，但在形成原理上，两者不同。胶团溶液中分散相的 含量相对很小，分散相增溶在表面活性剂胶团中，被胶团完全包裹；而微乳液中 分散相的含量相对较大，是各向同性的大体积水区和油区被层各相异性的表面 第6 页 若干= 氧化硅基多孔材料的制备研究 _ _ _ _ _ 一 活性剂吸附层所隔开的体系，微乳液的液珠大小范围是1 0 0 6 0 0 a 【8 2 。但胶团溶 液到微乳液的变化是渐进的，没有一条明显的分界线。在油水一表面活性剂( 包 括助表面活性剂) 体系中，当表面活性剂浓度较低时，形成普通乳状液；当浓度 超过临界胶团浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ) 时，表面活性剂分子聚集成 胶团，体系成为胶团溶液；当浓度进一步增大时，即可形成微乳液。普通乳状液、 胶团溶液和微乳液都是分散体系。从分散相质点大小看，微乳液是处于普通乳状 液和胶团溶液之间的一种分散体系。 表面活性剂对于乳状液的稳定性及其它物理化学性能起重要作用。表面活性 剂是由具有亲水性的极性基团和具有憎水性的非极性基团所组成的有机化合物， 它能够明显地降低液体的表面张力。表面活性剂有很多种分类方法。按化学结构 可以分为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子 型表面活性剂；按表面活性剂的亲水亲油性能可以分为油包水型乳化剂和水包油 型乳化剂 8 。乳化剂的作用在于由机械分散所得的液滴不互相聚结。乳化剂的亲 水性大，更倾向与水结合，因此在水油界面上的吸附膜是弯曲的，应突向水相， 而凹向油相，这样就使油成为不连续的分布而形成水包油( o w ) 型乳液。如果 乳化剂是憎水性的，则情况恰好相反，吸附膜凹向水相，使水成为不连续的分布 而成油包水( w o ) 型乳液【彻。g r i f f i n l 8 5 1 提出了用亲水亲油平衡值( h l b ) 来表 示表面活性物质的亲水性。选择表面活性剂时h l b 可供参考。 乳状液的两种截然不同的类型，即水包油( o w ) 型乳液( 油分散在水中) 和油包水( w o ) 型乳液( 水分散在油中) ，主要与形成乳状液时所添加的乳化 剂性质有关，通常与两种液体的相对量关系不大。它们的结构示意图见图1 3 。 f 允 伽 n 、d ( a ) 过。幺 o i l ， ow a t e rb 乃i ) 穴 ( b ) 图1 3 o w 型乳液( a ) 和w o 型乳液( b ) 的结构示意图 f i g1 3 t h es t r u c t u r eo fo w e m u l s i o n ( a ) a n dw oe m u l s i o n ( b ) 此处的“油”和“水”都是广义的，凡不与水混溶的都叫作油，与水相溶的 都叫作水。即使严格说来此二相既非油也非水( 如金属乳状液) ，这种符号照样 第7 页 心吒 盯讹 若干二氧化硅基多孔材料的制备研究 _ _ - r 一。 使用，但是对多重乳状液就不大合适了。多重乳状液是1 9 2 5 年由s e i f r i t z 瞄州发现 的，但经过很长一段时间，人们才开始对它进行有目的的研究。由于多重乳状液 具有许多独特的优点，目前已经广泛应用于化妆品、食品、医药等行业，引起各 国研究者的极大兴趣。多重乳状液是一种油包水( w o ) 型和水包油( o w ) 型 共存的复合体系。它可能是油( 水) 滴里面含有更多的水( 油) 滴。含有水滴的 油滴被悬浮在水相中所形成的乳状液为水一油水( w o w ) 型乳状液，如图1 4 。 含有油滴的水滴被悬浮在油相中所形成的乳状液则为油水油( o w o ) 型乳状 液，还有更复杂的三重、四重，甚至五重乳状液。 图1 4w o w 型多重乳状液的结构示意图 f i g1 4 t h es t r u c t u r eo f w o w m u l t i p l ee m u l s i o n s 多重乳状液的制备方法般有一步乳化法和两步乳化法f 8 7 。9 0 】。以w o w 型 乳状液为例，一步乳化法就是在油相中加入少量水相先制成w o 型乳状液，然 后继续加水使之转相得到w o w 型多重乳液。为使转相容易形成，需强力搅拌， 其特点是操作简便。两步乳化法是制备多重乳液特别是三组分体系( w i o w 2 ) 最可靠的办法。第一步，先制备w i o 型乳状液；第二步，将w i 0 型乳状液倒 入外水相w 2 中，进行均质，即可获得w i i o w 2 型乳状液( 此处w l = w 2 也可) 。 例如，s a c h i o 9 0 j 制备的可食性w o w 型乳状液就是采用两步法。影响多重乳状 液生成率的因素很多，主要有以下四个方面：乳化剂的浓度，亲油性与亲水性乳 化剂用量之比，乳化剂的亲水- 亲油平衡值( h l b 值) ，乳状液油相和水相的体积 比刚。 1 3 2 乳状液的应用 乳状液的应用极为广泛，主要应用于化妆品f 9 2 i 、液体洗涤剂p 3 1 、涂料舛1 、 农药【9 5 】、食品p6 1 、医学1 9 7 1 、沥青【9 8 1 、乳液聚合【9 9 j 、金属分散剂1 0 0 1 、油田开采】 等。近年来，利用乳状液作为化学反应介质越来越引起人们的兴趣，其中w o z , i , , 。i - - 、。，。，。口景。微乳液中，微小的“水池， 第8 页 董王三垫垡壁薹童塾塑整塑型鱼雯壅 被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒。微 小的“水池”尺度小且彼此分离，因而构不成水相。通常称为“准相”。这种特 殊的微环境，或称“微反应器”( m i c r o r e a c t o r ) ，已被证明是多种化学反应，如 酶催化反应、聚合物合成、金属离子与生物配体的络合反应等的理想介质，且反 应动力学也有很大的变化。自b o u t o n n e t 等 t 0 2 首次用微乳液制备出p t 、p d 、r h 、 i r 等单分散金属纳米微粒以来，该法已受到了极大的重视。归纳起来，用微乳液 法制备的纳米微粒有以下几类：金属纳米微粒，除p t 、p d 、r h 、i r 外，还有a u 、 a g 、m g 、c u 等；半导体材料，如c d s 、p b s 、c u s 等；n i 、c o 、f e 等金属的硼 化物；s i 0 2 、f e 2 0 3 等氧化物：a g c l 、a u c l 3 等胶体颗粒：c a c 0 3 、b a c 0 3 等的金 属碳酸盐；磁性材料b a f e l 2 0 1 9 等【2 。“4 】。多重乳状液因其独特结构而具有独特 性能。以w o w 型乳状液为例，当内水相中加入有效成分后，由于有效成分要 通过两个界面才能释放出来，可延缓有效成分的释放速度，即延长有效成分的作 用时间，可用作缓释剂【i ”。”l 。此外，多重乳状液和溶胶凝胶技术相结合还被广 泛应用于其它材料的合成“”。 1 4 本论文的工作和立足点 利用凝胶在老化过程中的特殊性质老化过程中凝胶的溶解与重新沉积 会伴随结构的重新组织，从而发生相转变过程，产生新的晶体，本论文的第一部 分工作采用s o l g e l 法和蒸汽相转晶技术相结合，在甲胺和水的蒸汽相中用含硼 多孔玻璃粉( 无定型干凝胶) 自转晶制备含硼c f 2 沸石，并用x r d ，b 、”a 1 、 “s i 、”cm a s n m r ，f t - i r ，t g ，吸附等多种表征手段对多孔玻璃粉自转晶过 程中b 、a l 、s i 原子的配位状态变化、模板剂甲胺分子的状态变化，c f 2 沸石 结构的热稳定性、水热稳定性以及吸附行为等进行了系统而深入的研究。 鉴于新鲜水解形成的凝胶粘度较低，可以将其浇铸到具有一定形状的模具 中，从而使最终得到的凝胶具有预期的形状。本论文的第二部分工作采用s 0 1 g e l 技术和乳液法相结合合成了多孔二氧化硅空心微球；详细讨论了o w o 多重乳 状液的相结构及三种动态相行为，并以此为依据提出了乳状液和溶胶凝胶技术 相结合合成实心微球及空心微球的形貌控制合成机理。 参考文献 1 】e b e l m e n , j j ；a n n ，1 8 4 6 ，5 7 ，3 3 1 2 】2 e b e l m e n ，j j ；a c a d s c l ，1 8 4 5 ，2 1 ，5 0 2 3 g e f f e k e n ，w 4b e r g e r , e ；g e r m a np a t e n t ，1 9 3 9 ，7 3 64 1l 第9 页 董王三壑些壁薹童垫盟整塑型鱼堕塑 4 】h u r d ，c b ；c h e m r e x ，1 9 3 8 ，2 2 ，4 0 3 【5 】r o y , r ；ja m c e r a m s o c ，1 9 6 9 ，5 2 ，3 4 4 6 r o y , d m ；r o y , r ；a m m i n e r a l1 9 5 4 ，3 9 ，1 4 5 7 】m c c a r t h y , gj ；r o y , r ；，a m c e r a m s o c 1 9 7 1 ，5 4 ，6 3 7 8 】8i l e r , r k ；t h ec h e m i s t r yo f s i l i c a ，w i l e y ：n e wy o r k ，( 1 9 5 5 ) ， 9 】9b r i n k e r , c j ；s c h e r e r gw ；s o l - g e ls c i e n c e ( t h ep h y s i c sa n dc h e m i s t r yo f s o l - g e lp r o c e s s i n g ) ，a c a d e m i cp r e s s ，s a nd i e g o ( 1 9 9 0 ) 【1 0 i l e r , r k ；t h ec h e m i s t r yo f s i l i c a , w i l e y , n e wy o r k ，( 1 9 7 9 ) 【1 l 】徐如人，屠昆岗，庞文琴，沸石分子筛的合成与结构，吉林大学出版社， 长春，1 9 8 7 年 1 2 】e w a r d ，j e ；ja p p lc h e m ，1 9 5 5 ，5 ，4 2 5 【1 3 i l e r , r k ；je h y s c h e m ，19 5 3 ，5 7 ，6 0 4 1 4 】s h e r w o o d ，tk ；i n de n g c h e m ，1 9 3 0 ，2 2 ，1 3 2 1 5 j o h n s o n ，d w ；j ；a m c e r a m s o c b u l l ，1 9 8 5 ，6 4 ，1 5 9 7 【1 6 p