（物理化学专业论文）环状硼氮团簇的理论化学研究.pdf

摘要 近年来，团簇成为材料化学家、理论化学家、物理学家们的研究热门，并且取 得了令人瞩目的研究成果。而现在的研究热点已经开始转向了硼氮团簇。 氮化硼是一种新材料，它与石墨在性质上相似，有“白石墨”之称，它与石 墨的最大区别在于：白色，系绝缘体，抗氧化性好，它有很高的耐热性，耐冲击 性、耐腐蚀性等。它和碳一样，各种结晶状态均有各自的特性。 之前，人们对碳原子团簇在理论和实验上做了大量研究，发现了富勒碳、纳 米线、纳米管等奇特结构，b n 与c 2 是等电子体，所以预言b n 体系也存在类似 结构。理论研究表明b n 可以形成类似于富勒碳或碳纳米管的结构，而人们用电 子显微镜也已经观察到一系列的( b n h 团簇和纳米管。b n 团簇不论其结构如何 变化，都有着大体一致的禁带宽度；它特有的一些性质，如耐高温、抗氧化性等， 使其在高温、高强度纤维、半导体材料等方面有着比富勒碳更实用的性质。故其 在电子器件，高抗热半导体，高性能绝缘润滑剂等方面有更广泛的应用前景。 本论文首先采用图形软件g - - v i e w 尽可能的设计出多种( b n n ( n _ l 2 0 ) 分子 构型，然后用g a u s s i a n 0 3 程序包在较低的h f s t o 3 g 水平上进行构型全优化，在 去除优化后出现的重复结构后，在较高水平的b 3 l y p 6 3 1 g d ) 上再进行构型全 优化。然后对每一系列的构型进行能量比较、振动频率分析、成键性质、n b o 分析、前线分子轨道、m u l l i k e n 布局分析，得出了一些有益结论。 讨论了每一系列中各种结构的特征及相对稳定性，得出结论如下：( 1 ) 在( b n ) 。 n - ( 1 1 0 ) 之内的平面分子构型中，单环的优势十分明显，每一个系列中单环的 能量都明显低于其它构型。这些单环构型都具有d n h 对称性，n 原子采取矿、b 原子采取妒杂化方式成键，并且除( b n h 外都形成了一个2 n e 2 h e 的离域兀键。 而且硼氮之间成叁键的情况较多，主要是由于硼原子的空轨道与氮原子上的孤对 电子成兀配键的缘故。( 2 ) ( b n ) z 是这一系列中特殊的构型。其中形成了一b _ b 单电子键，而且b 原子在h o m o 上没有贡献，其h o m o l u m o 能隙差为 0 8 4 4 e v ，远远地小于其它单环团簇，其键长也是整个系列化合物中最长的。由 于其特殊的成键性质，它具有很强的芳香性。( 3 ) 在一些四元环中易于形成b b 弱键，但其键长相对较长，所以这类键很容易被破坏。( 4 ) 从( b n ) 6 开始，具有 舅，州大摩_ 曩士掌位论文 c 2 h 或c 2 ，结构的三个大环连接的结构易于形成离域7 c 键。( 5 ) 直线型的具有c 胡 对称性的( b n l 。团簇具有单重态和三重态两种电子态。但是三重态的能量要相对 要低。( 6 ) 一般说来，每一系列中比较对称、规则的构型能量比较偏低且接近于 单环的分子能量。( 7 ) 如果出现一个柄状的b - n 单元连在b 原子上的构型的时 候，一般这个分子是没有虚频的；反之，当b n 单元连在n 原子上时一般是有 虚频的。 分析了( b n ) i i ( n 6 时，e b 仅有微小增加；当n 8 时，e b 随n 的变化呈水平直 线关系，表明随着环状结构尺寸的增大，增力f l b n 单元对( b n ) 。物理与化学性质的 影响越来越小。 对( b n ) 。单环结构的芳香性分析表明，n 为奇数环状具有芳香性，n 为偶数的 环状团簇具有反芳香性。当n 1 2 时，m c s 几乎为零，表明环状结构较大时芳香性 和反芳香特征消失。对h o m o - - l u m o 能隙e g 计算表明，奇数的环状团簇能隙 比偶数的大，表明奇数的环状团簇比偶数的稳定。 对团簇的振动频率分析表明，当n 6 时，所有最低振动频率均与平面内的环 扭曲振动相对应，1 ，值变化趋势与振动过程中键角的变化幅度相同，即振动过程 中键角变化幅度越小，最低振动频率的数值就越小，键角变化幅度越大，最低振 动频率的数值就越大。 关键词：( b n ) n 团簇b 3 n 个成键分析杂化 郑州大掣曩士掌位健文 a b s t r a c t c l u s t e r sh a v eb e e nw i d e l yi n v e s t i g a t e db ym a t e r i a l - c h e m i s t ，t h e o r y c h e m i s ta n d p h y s i c a ls c i e n t i s t , e s p e c i a l l yt h eb o r o nn i t r i d e s ( b n ) nc l u s t e r s a san e w m a t e r i a l ，t h eb o r o nn i t r i d ei ss i m i l a rt ot h eg r a p h i t e ；i ti sa l s oc a l l e dw h i t e g r a p h i t e t h em o s td i f f e r e n c e so ft h eb o r o nn i t r i d ea r ew h i t e ，n o n c o n d u c t o r , h e a t r e s i s t a n c ei na i ra n dm a n yo t h e rp r o p e a i e s i ti sl i k ec a r b o n ，e v e r yc r y s t a ls t a t e sh a v e s p e c i a lp r o p e r t i e s s i n c ep e o p l eh a v ea l r e a d ys t u d i e do nc a r b o nc l u s t e r sb ym e a n so ft h e o r ya n d e x p e r i m e n t , t h e yf o u n dt h ei n t e r e s t i n gs t r u c t u r eo ff u l l e r e n e s ，n a n o t u b ea n de ta 1 ( b n ) c l u s t e r sh a v et h e 船l l ee l e c t r o n sa sc o r r e s p o n d i n gc 2 nm o l e c u l e sa n dt h e ym i g h t b ep o s s i b l et oc r e a t en e wm a t e r i a ll i k ef u l l e r e n e sa n dc a r b o nn a n o t u b e s a d d i t i o n a l l y , as e r i e so f b o r o nn i t r i d ec l u s t e r sa n dn a n o b u b e sh a v eb e e nd e t e c t e db yh i g h - r e s o l u t i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p ei m a g e n om a t t e rh o w e v e rt h e i rs t r u c t u r ew i l lb ec h a n g e d , t h e y r e m a i nh a v et h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sb e a tr e s i s t a n c ei na i r , i n s u l a t i o n , w i d e b a n d g a p s ot h e ym a yh a v e ab e t t e r p r o s p e c t t h a nf u l l e r e n ec a r b o ni n e l e c t r o n a p p a r a t u s ，s e m i - c o n d u c t o r , a n dh i g hq u a l i t yi n s u l a t e dl u b r i c a n te ta i i nt h i sp a p e r , ( b n ) n ( n _ 1 以o ) i s o m e r sw e r ed e s i g n e db yu s i n gt h em o l e c u l a rf i g u r e s o t = t 、) v a r eg - v i e w , t h ef u l lg e o m e t r yo p t i m i z a t i o nw e r ep e r f o r m e da ts t o - 3 9l e v e lo f h fm e t h o db yt h eg a u s s i a n 0 3p r o g r a m ，a f t e re l i m i n a t i n gt h er e p e a tc o n f i g u r a t i o n s ， t h ef u l lg e o m e t r yo p t i m i z a t i o na n dh a r m o n i cv i b r a t i o nf r e q 啪e ya n a l y s i sw 嘴 p e r f o r m e da t6 - 3 1 g ( d ) l e v e lu s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yb 3 l y pm e t h o d t h e nt h e e n e r g y , g e o m e t r ys t r u c t u r e ，b o n d i n gc h a r a c t e r , n b oa n a l y s ef r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a l ( f m o ) a n dm u l l i k e np o p u l a t i o nh a v e b e e na n a l y z e d w es t u d i e dt h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n ds t a b i l i t yo f ( b n ) ni s o m e r sa n d o b t a i n e dt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ：( 1 ) t h es i n g l e r i n gs t r u c t u r e sw e r et h el o w e s t e n e r g yi s o m e r sf o r ( b n ) n ( n = l - 1 0 ) , t h es i n g l e - r i n gs t r u c t u r e s 谢md n hs y m m e t r yi s o b v i o u sl o w e rt h a na n yo t h e rs t r u c t u r e si ne a c hg r o u p t h ena t o mh o l d s t ob o n d w h i l et h ebh o l d ss p t h e r ei sa2 n c - 2 n ed e l o c a t e d 兀b o n di ne a c hs i n g l e - r i n gs t r u c t u r e ( e x c e p t ( b n ) 2 ) t r i p l eb o n d sb e t w e e nb o r o na n dn i t r o g e nw e mf o r m e d , m a i n l y i i i 郑州大掣嘎士掌位论文 b e c a u s et h ei n t e rr e a c t i o nb e t w e e nt h eu n o c c u p i e do r b i t a lo fba n dt h el o n ep a i ro fn a t o mt of o r mf e e d b a c k 兀b o n d i n g ( 2 ) ( b n hi st h es p e c i a lc o n f i g u r a t i o n ，w eg u e s s t h e r ei sas i n g l ee l e c t r o nb bb o n di nt h i sm o l e c u l e ，b o r o na t o md o e sn o tb o n di n h o m o t h eh o m o - l u m og a pi so 8 4 4 e v , w h i c hi sl o w e rt h a na n yo t h e r s i n g l e - r i n gs t r u c t u r e ；t h eb o n dl e n g t hi st h el o n g e s ti nt h e s ec o m p l e x e s s i n c ei th a sa s p e c i a lb o n d i n g ，t h ea r o m a t i c i t yi sv e r yr e m a r k a b l y ( 3 ) t h eb bw e a kb o n d sa r e f o r m e di ns o m ef o u r - n u m b e rr i n gs t r u c t u r e s ；i ti se a s yt od e s t r o yb e c a u s et h eb o n d l e n g t h sa r er e l a t i v e l yl o n g e rt h a no t h e rb o n d s ( 4 ) f r o mt h e ( b n ) 6 ，t h et r i p l e - r i n gw i t l l c 2 bo rc 2 vs y m m e t r yi se a s yt of o r m 兀b o n d i n g ( 5 ) t h e r ea r cs i n g l ea n dt r i p l es t a t e si n l i n e a rb n ) i s t r u c t u r e s ，b u tt h ee n e r g yo f t r i p l es t a t ei sl o w e rt h a nt h es i n g l eo n e a n di t c o s tl o w e ri nc o m p u t a t i o n ( 6 ) g e n e r a l l ys p e a k i n g ，t h eo n ei sm o r er e g u l a r 、v i t l lg o o d s y m m e t r y ；t h ee n e r g yi sc l o s et ot h es i n g l e r i n gs t r u c t u r e ( 7 ) i nah a n d l e l i k e s t r u c t u r e ，i th a sn o 如= l a 西m i r yf l e q u e n c yw h e nt h en o d ei sba t o m , o t h e r w i s e ，w h e n t h en o d ei sna t o m ，i tm a y b eh a v e w ea n a l y z e dt h ea v e r a g eb o n d l e n g t h b o n d - a n g l ea n db i n d i n ge n e r g i e sd i f f e r e n c e s o f t h es i n g l e r i n g ( b n ) n ( n = l - 2 0 ) c l u s t e r s w h e nt h ec l u s t e rs i z ei n c r e a s e s ，t h e b o n d - l e n g t hd e c r e a s e s ，t h ev a l u e so f a n g l ez n b na p p r o a c ht o1 8 0 。a n dt h ez b n b a p p r o a c ht ot h ei n t e m a la n g l e so f n - s i d ep o l y g o n s a c c o r d i n g t ot h eb i n d i n ge n e r g y ，i t i n c r e a s e sa st h es i z ei n c r e a s e s ；w h e nt h es i z ei ss m a l l ，t h ee bi sr a p i d l yi n c r e a s e d ， w h e nn 6 。e bi n c r e a s e dt i n y ；w h e nn 8 ，i tc h a n g e ss l i g h t l y i ti n d i c a t e s , i n c r e a s i n g t h eb nu n i t sp l a yl i t t l er o l et ot h ep l a y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f ( b n ) nc l u s t e r s w h e nw ee v a l u a t et ot h ea r o m a t i c i t y ，t h e ( b r q - ) nc l u s t e r s 诵mo d dna r ea r o m a t i c i t y ， e v e nna r ea n t i a r o m a t i c i t y ；w h e nn 1 2 ，t h ev a l u eo f n i c si sc l o s et oz e r o ；t h u s ，( b n ) n c l u s t e r ss e n dt on o n a r o m a t i c i t yw h e nr a d i u s e so f f i n g sa r eb i g t h er e s u l t so f h o m o - l u m o b a n d g a ps h o w s ，t h e ( b n ) nc l u s t e r sw i t ho d dna r em o r es t a b l et h a n 吼w i t h e v e n m w h e nn 6 a l lt h el o w e s tv i b r a t i o nf r e q u e n c i e sa r ea c c o r dt ot h et w i s t yv i b r a t i o no f r i n gi nt h ep l a n a rf a c e ，t h ed i f f e r e n c e so f v i sc l o s et ot h eb o n da n g i e ，t h es m a l l e rt h e b o n da n g l et w i s t e d , t h es m a l l e rv i b r a t i o nf r e q u e n c yv a l u ei sg a i n e d ，v i c ev e r s a 郑州j “羹司| 士学位佬文 k e y w o r d s ：( b nc l u s t e rb 3 l y pb o n d i n gp r o p e r t i e sh y b r i d ，州大曹臼鼻士掌位落二乞 第一章团簇简介 团簇( c l u s t e r s ) 是指由几个到几百乃至上万个原子或分子结合在一起构成的相 对稳定的非刚性集合体。它具有一系列既不同于单个原子分子，也不同于大块固 体的物理和化学性质。它是单个原子分子到宏观固体之间的过渡态f l - ：z l ，是联结 微观与宏观之问物质结构的新层次。因此团簇研究为认识块体材料的性质及规律 提供了线索和依据 3 - 4 1 ，在实践应用中也有着非常重要的意义。 1 1 团簇研究的学科意义 团簇的研究处于多学科交叉的范围内，从原子物理、凝聚态物理、表面科学、 量子化学、材料科学甚至核物理学引入的概念和方法交织在一起，构成了当今团 簇物理学研究的一些中心问题，形成了新的研究学科。 由于团簇是有限个粒子组成的集合，而且所包含的粒子数可以在几个到几千 个范围内按需选取，这就为量子和经典理论的研究提供了合适的体系：另一方面， 团簇的空间尺度跨越了从几埃到几百埃的范围，对其几何结构的不同选择可以提 供零维至三维的多种结构模型，如纳米线、纳米管、富勒烯等。因此，团簇的理 论研究将促进量子化学、理论物理和计算数学等学科的进一步发展。 团簇的微观结构特点和特殊的键合方式决定了团簇具有许多奇异的物理和 化学性质。例如，团簇红外吸收系数、电导特性和磁化率的异常变化以及某些团 簇超导临界温度的提高等，这些性质为制造和发展特殊性能的新材料开辟了一条 新的途径。再如，团簇的电子壳层和能带结构并存，气相、液相、固相并存和转 化，幻数稳定性，量子尺寸效应等，涉及到原子分子物理、凝聚态物理、环境科 学、天体物理和大气科学等许多基础和应用领域，是多种学科的交汇点，也成为 了不同学科问的桥梁和纽带口。团簇研究在半导体纳米材料科学、微电子和光电 子学、能源研究、工业机械等许多方面也有重要的意义，并且，随着这一领域的 不断发展，它将对自身和其它学科起到有力的推动作用【5 】。 1 2 团簇的性质 郑州大掣嘎士掌位论文 1 2 1 团簇幻数及其模型 团簇的类型和性质取决于其结构特点，所以对团簇结构的研究尤为重要。团 簇结构的研究主要依靠理论设计和实验分析，在没有获得实验证实之前，进行理 论预测是研究团簇结构的重要方法。原子团簇是由若干原子组成的凝聚体，其结 构不像分子，也不是固体碎片，它与固体中的原子最高对称排列不同，具有五次 空间对称。团簇处于稳定状态时所具备的原子数，称为幻数。幻数是团簇的一个 重要物理特征，团簇的幻数很复杂，每种元素所构成的团簇都有一系列的幻数。 为了研究团簇幻数和五次对称性问题，人们建立了许多模型，典型的有三种：壳 层模型、软球模型和键模型【6 l ，可以分别用于解释碱金属、惰性元素和周期表左 右两边移至中间的各元素构成团簇时的原子排列状况。随着幻数的增加，原子排 列越来越复杂，单凭空间想象和传统的表征方式来研究高幻数团簇是非常困难 的，甚至是难以实现的。计算机三维软件技术的出现，为团簇的研究提供了新的 途径，它可以形象地表征团簇的空间结构，并用进一步拓展人们的想象空间，是 研究团簇结构的有效工具。 1 2 2 壳结构和超结构 原子核的中子和质子状态具有幻数特征，即壳结构。当中子数或质子数为 2 ，8 ，2 0 ，2 8 ，5 0 ，8 2 和1 2 6 时，原子核特别稳定。原子团簇具有类似特性。 用分子种束冷凝法得钠团簇n a n ，质谱上观察到n = 8 ，2 0 ，4 0 ，5 8 ，9 2 ，1 3 8 ， 的峰值 7 - 8 1 不仅如此，当团簇原子数达到上千时，团簇强度出现新的振荡，即所 谓“节拍”效应，呈现超结构。法国l y o n 研究组观察到g 大团簇( n = 1 5 ，0 0 0 左右) 的超结构 9 1 。这是在球形势阱内两类半经典电子轨道( 如三角形和正方形) 的干涉效应所引起的。 1 2 3 光学响应 金属团簇对光的响应具有和单个原子及大块固体均不相同的特征。例如，钠 团簇在可见区有一个较宽的吸收峰，它起源于外层电子的集体激发具有横向藕合 特征。尺寸非常小的团簇( 如二体或三体) ，其吸收谱呈现分立的尖峰；而较大 2 团簇在吸收光子后会出现宽的共振峰。对于半导体团簇，其光学性质具有量子尺 寸效应，当其特征尺寸在2 l o n m 的范围内时，光谱呈现分立或部分分立的能级 特征。 1 2 4 团簇的相变 团簇可按体相分为两类：冷的固相团簇和热的液相团簇【lo 】。在固相团簇中， 原子可以长时间地处于确定的位置，仅在平衡位置附近傲小幅振动；在液相团簇 中，原子有扩散运动，这种运动可以通过原子平均位移随时间的变化来定量地描 述。单个的团簇可以不断地从一个相向另个相转变。由于表面效应的影响，团 簇有比大块固体温度低得多的熔点团簇的涨落远大于固体热涨落。由于团簇中的 电子的单粒子效应和对外场的响应以及离子和电子自由度的交叠等因素，因此团 簇相变的温度范围可能很宽，也可能很窄，甚至就可能没有什么特别记号。 1 2 5 低能团簇在固体表面的特征 原子对固态表面碰撞和凝聚是非平衡过程，可以形成很大的聚集体，出现由 一维向二维凝聚相的转变，通常用原子扩散来解释。扩散长度是主要参数，并与 原子通量、覆盖率、表面温度和表面特征有关。可用场发射、透射电子显微镜和 扫描隧道显微镜来表征。原子团簇扩散的研究工作可从下列几方面开展：( 1 ) 温 度对平均尺寸的影响；( 2 移动的临界尺寸：( 3 ) 团簇凝聚的分布图；“) 在石墨 表面上形成的分形结构。 团簇科学是研究团簇的原子组态和电子结构，研究团簇的物理和化学性质及 其向大块物质演变过程中与尺寸的关联，以及团簇同外界环境相互作用的特征和 规律。由于团簇是介于原子分子和凝聚态物质之间一种特殊物质状态，具有许多 奇特的性质。例如电子壳层和能带结构并存，气、液、固相的并存与转化，化学 活性和催化特性，量子尺寸效应，极大的表体比效应和同位素效应等。这些特性 又导致团簇在原子分子物理、结构化学、配位化学、凝聚态物理和量子化学等方 而出现了许多新的现象和规律。研究这些现象和规律，又构成了现代物理学与化 学两大学科之间的一个新的生长点，也丰富了燃烧、大气、人体和生命等科学的 内容。利用这些奇特的性质，将在未来的信息工程、材料工程、化学工程、能源、 生物和医药等方面有应用前景【m 1 3 1 。 1 3 团簇的实验研究 团簇研究可追溯n 2 0 世纪5 0 年代后期，b e c k e t 用超声喷注法加冷凝法生成和 发现了溅射原予和分子团簇。之后，法国科学家j o y e s 和l e l e y t e r 在溅射中发现各种 带电( 或中性) 的团簇。f 1 8 0 年代起，团簇研究开始迅速发展，其中最为突出的是， k n i g h t 教授发现超声膨胀产生的n a 团簇具有幻数结构。之后，发现c 6 0 笼形团簇 及其大量制备的简单方法，引起了科学界的轰动。目前世界各发达国家投入巨资、 组织人力以期在团簇制各和性质研究方面取褥突破。著名的研究机构有美国能源 部、阿贡国立实验室、海军研究所、德国马普研究所、日本分子科学研究所和东 京大学等。自1 9 8 5 年来，我国也有2 0 多个单位相继开展这一领域工作，建立了一 批有自己特色的实验研究装置，同时理论研究也得到了相应的开展。在唐孝威教 授的倡议、组织t 和领导下，南京大学、中国科学院上海光学精密机械研究所、复 旦大学和中国科学技术大学根据各自在团簇研究方面的基础上，联合承担了国家 自然科学基金重点项目“原子、分子团簇的形成机理和特性”。王广厚【1 4 】教授 将此项目的研究进展和取得的成果进行了概括性介绍并刊登在自然科学进展上。 团簇产生的基本方法可分为两类：物理制备法和化学合成法。按生成条件又 可分为真空、气相和凝聚相合成。物理方法通常有溅射、热蒸法和激光蒸发等产 生原子气，通过绝热气体膨胀或惰性气体冷凝得到中性团簇，再用各种方法使之 电离，包括：电子电离、光电离和离子反应等。团簇电离后可通过四极质谱仪 ( q u a d r u p o l em a s ss p e c t r o s c o p e ，q m s ) 、静电或磁谱仪，以及飞行时间，m 质谱仪 ( t i m eo f f i g h t ，t o f ) 探测。通常飞行时间质谱仪的性能比较全面，因而广泛用于 团簇的测量。目前高分辨率t o f 的质量范围己达2 0 万原子质量单位，分辨率达 1 0 0 0 原子质量单位。这对于大质量团簇的探测，研究高轨道量子数系统的幻数以 及由团簇向固态的转变过程是一关键。实验制备的团簇具有尺寸分布和的构型分 布，其分布宽度和团簇大小与蒸发条件、载体气体压强等因素有关。实验测得的 性质其实是一较宽尺寸范围的团簇性质的平均。因而，许多尺寸相关的特殊效应 会被掩盖于这种平均之中。目前能大量制备和分离的团簇是c 6 0 及富勒烯。1 9 8 5 年，美国的s m a l l e y 和英 的k r o t o l t l 5 】等人在r i c e 大学的实验室采用激光轰击石墨 4 奠i s # h 失掣 习e 士掌位论文 靶，并用苯收集碳原子簇，用质谱仪分析发现了有6 0 个原子构成的碳团簇丰度最 高，同时还发现了7 0 个碳原子组成的团簇。 近年来，人们十分注意用尺寸可选择的团簇束进行实验并取得很大成功。中 科院物理所薛其坤【1 6 1 研究组应用周期性模版上幻数原子的成簇特性，在s i 材料 表面上进行了i n 纳米团簇的自组装研究，在历史上首次实现了结构均一、空问有 序的纳米团簇阵歹l j ( n a n o c l u s t e ra r r a y s ) 的大面积生长，这对于纳米团簇的自组装研 究和纳米团簇在微电子、信息存储和纳米化学反应元件的实际应用是一项重大突 破。2 0 0 2 年1 月3 1 日美国物理学会的p h y s r e v f o c u s 上以“t h e m a g i c o f n a n o c l u s t e r s ”，为题报道了这项工作。这种新型团簇材料可能在不远的将来就 会变成现实。王广厚m 实验室利用低能中性团簇束流淀积( l e c b d ) 方法制备硅团 簇薄膜，观察到s i 团簇特殊的分形生长现象，并对此非平衡动力学过程作初步的 探讨。王广厚【1 8 1 用低能中性团簇束流淀积法制备了由p h ( 铅) 元素团簇构成的薄 膜。张清福【1 9 1 等采用磁控溅射低温液氦收集方法制备了纳米级铜原子簇，并用 红外光谱法测定其吸收红外光的性能，结果表明纳米级铜原子簇确实具有明显的 红外吸收特性。但是制备尺寸相同、完全有序的纳米团簇阵列十分困难。 尺寸均一团簇束流的产生和研究，为利用团簇尺寸效应和奇异性质研制新材 料开辟了新途径。但目前得到团簇的尺寸较小，一般每个团簇只有1 0 个原子且柬 流强度较弱。要制备尺寸均一可控、束流强度高的团簇，需要从源及选择技术上 获得突破，同时也依赖于对团簇性质的深入研究。 通过对制备团簇的表征，如通过显微探针、衍射和散射技术以及谱学方法可 以获得团簇结构方面的信息。但目前除了库仑爆炸方法能推出少数含有几个原子 ( n l o ) 的碳氢团簇( 或分子) 中的原子位置外，还没有其它直接表征团簇( n 1 0 0 ) 结构的方法。电子显微镜在研究超微粒结构中取得进展，超微粒可以包括成千上 万个原子，而所观察到的往往是原予面或原子列，并非单个原子的排布。因此在 用电镜研究团簇结构时，应配以计算机模拟来解释实验结果 2 0 - 2 1 1 。扫描隧穿显微 镜( s t m ) 可用于小支撑团簇的研究，但要求团簇稳定，且具有电子态。电子衍射 可以探测包含几百到几千个原子的团簇结构，当对于团簇尺寸小于5 0 个原子时， 它的衍射谱线展宽很厉害，很难测定其结构。但尺寸均一可控大团簇的制备目前 实验室上还未成熟。同时也尝试了用各种谱学方法来研究团簇的原子组态和电子 舅f 州大曹u 曩士掌位论文 结构1 2 ”。 1 3 1 团簇研究过程中用到的产生团簇的方法 1 3 。1 1 载气超声速喷嘴源 图1 是典型的载气超声速喷嘴源【2 3 】金属在加热炉里被加热蒸发而汽化，金 属蒸气压力在1 0 3 1 0 4 p a 。为了增加蒸发室里的压力，通入惰性气体，使压力达 到几个大气压。混合的金属蒸气和惰性气体，通过一个小喷口进入真空室。由 于小喷口两边的压力差，束流获得了很高的速度，成为超声速分子柬。这一过 程可以看作是气体的绝热膨胀。绝热膨胀时混合气体温度降低，金属原子过饱 和冷凝聚成团簇。如果膨胀后金属原子的密度太低，就不会生成团簇；如果惰 性气体压力小，团簇就不会得以充分冷却。 一 6 图1 载气超声速喷嘴团簇源 1 防护层2 加热层3 防热罩4 针空喷嘴5 隔板6 蒸发室7 气体进口 1 3 1 2 气体凝聚团簇源 它的基木原理是【2 3 1 ：把放置在坩埚里的所需材料加热蒸发，产生金属蒸气。 然后通入氦气并用液氮冷却。由于氦气的引入使得金属蒸气温度过低。在氦气的 凝聚作用下金属原子持续凝聚而成团簇。由于团簇的再蒸发几率很小，因此团簇 的产额与热力学稳定性关系不大。团簇产额和团簇的直径有关，团簇的大小由原 子之间碰撞的统计平均值决定。这种源用来产生大团簇( 团簇大小可达2 0 0 0 0 个 原子团簇) 是很有效的，但束流强度弱于载气超声速喷嘴源。 6 郑州大增嘎士学位论：乞 图2 气体凝聚团簇源 1 液氮进口2 氦气进口3 液氮出口4 石英坩埚5 真空系统6 冷却层 1 3 1 3 激光蒸发团簇源 激光蒸发团簇源【2 3 1 与其他团簇源所不同的是团簇束流为脉冲式的。从原理 讲，这种源可以产生所有的金属团簇。典型的实验装置如图3 所示。一束强激 光经聚焦后投射到靶上。激光辐射在照射区被物质所吸收，照射表层下一个薄 层被加热。温度升高直到物质熔化并蒸发，产生金属蒸气。靶丸上旋转装置带 动旋转，以保证整个靶都受到激光的照射。氦气以脉冲的方式通入系统中，由 于气体的冷却，使得金属原子过饱和而凝聚成团簇，团簇和气体的混和物经喷 口射出。 图3 激光蒸发团簇源 1 靶丸2 喷口3 激光入口4 脉冲阀门 1 3 1 4 脉冲电弧离化团簇源 图4 为脉冲电弧离化团簇源【2 3 1 。脉冲电弧离化团簇源和激光蒸发团簇源很 类似。所不同的是用电弧蒸发金属代替了激光蒸发。在这种源里，两个电极对向 放置，待蒸发材料放置在电极上。加上电压，电极之间弧光放电。把材料熔化， 蒸发成金属蒸气。经气体冷凝而成团簇。由于弧光放电，可以产生多种离子，如 惰性气体离子，金属离子当然还有中性柱子。原子团经过复杂的碰撞过程部分团 7 冀；州夫掣嘎士掌位论文 簇被电离而带电荷形成离化团簇。 4 图4 脉冲电弧离化团簇源 1 阴极2 绝缘层3 延长喷口4 阳极5 脉冲阀门 1 3 1 5 溅射团簇源 溅射团簇源【2 3 j 典型的装置如图5 所示。它的原理是：离子枪使惰性气体电 离，由引出电极将电离气体引出，经聚焦电极使气体离子汇聚成束。对离子束加 速，使之具有较高的能量。气体离子轰击金属靶表面，靶原子被溅射后从各个方 向飞出，溅射出来的粒子能量比热蒸发粒子的能量大得多。溅射出的粒子碰撞被 电离，通过离子透镜聚集成团簇。团簇部分被电离。离化团簇束通过能量过滤箱 被选择最后引出单能团簇束。 图5 溅射团簇源 1 离子枪2 ，惰性气体束3 金属靶4 离了透镜5 能量过滤箱6 离化团簇束 弗，h 大奄嘎士掌位论文 1 3 1 6 磁控溅射团簇源 图6 是德国h a b e r l a i l d 等【2 4 1 最早设计的磁控溅射加液氮冷凝f c ii 型团簇源。 2 个相对靶组成磁控溅射头( 西1 0 0m m ) ，并由水冷却。2 靶之间的距离可调一般 为3 0 5 0 m m 。溅射电压为4 0 0v ，溅射电流为l 2 a 。通常采用a r 和n 2 为工 作气体溅射气压约4 0p a 。被溅射出的原子或原子团在工作气体的载带下，通过 一个光阑( 孔径可变) 进入液氮冷凝区。在液氮冷凝区内，由于粒子之间的相互碰 撞形成团簇。所形成的团簇通过第二个光阑进入差分抽气区，这一级的差分抽气 是通过油增压泵进行的。冷凝区气压维持在约5p a ，这一区间大量的工作气体被 抽走，而团簇束继续向前通过第三级光阑最后进入沉积室。沉积室的真空是由分 子泵维持的。根据前面光阑的大小不同和迸气量的不同，一般维持在0 0 2 0 1 0 p a 。通过靶电位的不同可以改变团簇沉积到样品衬底上的能量。 2 j ， 图6 磁控溅射液氮冷凝团簇源 1 气体入口2 ，水冷3 液氮入口4 3 0k v 高压5 增压泵6 分子泵7 光阑 9 弗州大掣“曩士掌位论文 参考文献 【1 】t e m b r e l l o t a c h t s t e r - 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2 7 0 【1 8 t 朝哗，陈平平，韩民，王广厚，团簇淀积纳米结构薄膜的计算机模拟，原子与分子物 理学报，1 9 9 9 ，1 6 ，8 4 8 8 【1 9 】张清福，李成红，陈先猛纳米级铜原子簇具有红外吸收特性的实验验证，厦于与分- 7 物理学报1 9 9 5 1 2 , 3 8 1 3 8 6 【2 0 v a nd ew 缸lb w ，t o r c h e tg ，d ef e r a u d ym f s t r u c t u r eo f l a r g ea r g o nc l u s t e r s