（有机化学专业论文）聚马来酸的合成及其在棉织物防皱整理中的应用研究.pdf

摘要 | f 棉织物的防皱整理，长期以来主要使用n - 羟甲基酰胺类树脂初缩体作为 整鼍耋剂。虽然整理后可以提高织物的抗皱性能，但在进行防皱整理加工时，会 释放出大量的甲醛，不仅严重影响了操作人员的身体健康，而且对环境也造成 了污染；更重要的是，经防皱整理后的织物在存放或穿着过程中还会分解或释 放出甲醛，刺激人类肌肤和呼吸道粘膜，因而有可能会引起癌变，因此其应用 范围且前已受到了严格的控制。 随着全球范围内绿色环保意识的增强，采用无甲醛整理剂对织物进行防皱 整理已成为必然的发展趋势。多元羧酸是一种有发展前景的无醛整理荆。在多 元羧酸中1 、2 、3 、4 一丁烷四羧酸( b t c a ) 的整理效果非常显著，但其价格昂 贵，市场发展前景不太乐观，虽然柠檬酸的价格低廉，但其整理效果不好，且 存在织物泛黄严重，耐洗性差等缺点，所以都难以在工业化生产中推广应用。 而聚马来酸酐是一种价格优b t c a 便宜，整理效果较好、具有较大应用前景的 环保型无醛整理剂。v 本研究选用马来酸酐为单体，以过氧化物为引发剂，通过自由基聚合的方 式合成制备聚马来酸( p m a ) 水溶液。并对合成产品的基本物理性能进行了测试 如粘度、含固量及浓度等，并采用正交实验优化了合成的工艺配方及条件；同 样在对棉织物进行防皱整理的工艺实验中，也选用了正交实验法对整理工艺配 方及工艺条件进行了优化，测试织物的折皱回复角和断裂强力保留率。与2 d 树脂相比，其整理效果稍差。同时，为了降低整理成本，将p m a 与c a 按一 定比例复配后对棉织物进行防皱整理，得到了较好的整理效果。 同时，使用a v a t a r3 6 0 智能型付里叶红外光谱仪，测试防皱整理前后纯棉 织物红外光谱变化情况，依据红外光谱图的变化来验证防皱整理后，整理剂和 棉织物形成共价交联，使得纯棉织物具有防皱性能。 、一，一 、， 关键词：- 马来酸酐聚合反应防皱整理 a b s t r a c t i na n t i c r e a s ef i n i s h i n go fc o r o nf a b r i c ，p o l y ( m e t h y l o la m i d e ) h a sb e e nt h e i m p o r t a n tf i n i s h i n ga g e n tf o rl o n gt i m e t h o u g l lt h i s k i n do f f i n i s h i n ga g e n tc a n i n c r e a s ea n t i c r e a s ep r o p e r t yo fc o t t o nf a b r i c ，f o r m a l d e h y d e w i l lr e l e a s ei nt h e c 0 1 u 苫eo f a n t i - c r e a s ef i n i s h i n g n o to n l yt h ew o r k e r s a r ei np o o rh e a l t h , b u ta l s ot h e e n v i r o n m e n ti sp o l l u t e d f u r t h e r m o r e ，b e c a u s et h ef o r r n a l d e h y d ep r o d u c e di nt h e c o b l s eo fs t o r a g ea n dw e a ro ft h ea n t i c r e b s ef i n i s h e df a b r i cs t i m u l a t e st h ei b a n ) $ o r g a n s t h ec a n c e l i sm a y b e c a u s e d n l ea p p l i c a t i o ns c o p eo ft h i sk i n do f f i n i s h i n g a g e n th a sb e e ns t r i c t l yc o n t r o l l e d a tp r e s e n t w i t ht h ei d e ao fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nb e i n ge n h a n c e d ，t h ea l d e h y d e f r e e f i n i s i t i n ga g e n th a sb e e nt h ei n e x o r a b l et r e n df o rd e v e l o p m e n t p o l y c a r b o x y l i ca c i d i so n eo fa l d e h y d e - 丘ef i n i s h i n ga g e n t sw h i c hh a v eb o u n d l e s sp r o s p e c t t h o u g hi t h a sv e r yr e m a r k a b l ef i n i s h i n ge f f e c t b t c ah a sp o o rp r o s p e c t sb e c a u s ei t i s e x p e n s i v e t h o u g h i ti sc h e a p ，c ad i f f i c u l t l ys p r e a da p p l i c a t i o ni ni n d u s t r i a l i z a t i o n b e c a u s en o to n l yi t s f i n i s h i n ge f f c c t i sp o o r , b u ta l s ot h ef i n i s h e df a b r i cy e l l o w s s e r i o u s l ya n di sp o o ri nw a s hr e s i s t a n c e p m ai s k i n do fa l d e h y d e - f r e ef i n i s h i n s a g e n t w h i c hi sc h e a pa n dp o s s e s s e sg o o df i n i s h i n ge f f e c ta n dp r o s p e c t t h ep m as o l u t i o nw a sp r e p a r e db yf r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nw i t hm a l e i c a n h y d r i d ea c t i n ga sm o n o m e r i np r e s e n c eo f p e r o x i d e t h ep o l y m e r i cf u n d a r n e n t a l p h y s i c a lp r o p e r t i e ss u c h a sv i s c o s i t ya n ds o l i dc o n t e n ta n dc o n c e n t r a t i o nw e r e m e a s u r e d a tt h es a m et i m e ，t h ep r o c e s sf o r l n n l a t i o na n dc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d i nt h ec o u r s eo fs y n t h e s i sb yo r t h o g o n a lt e s t i nt h ep r o c e s st e s to fa n t i - c r e a s e f i n i s h i n go f c o t t o n f a b r i c t h e p r o c e s sf o 咖u l a t i o n a n dc o n d i t i o n sw e r e o p t i m i z e db y o r t h o g o n a lt e s ta n d t h el a b t i c sp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e d b e c a u s ep m a p o s s e s s e s p o o rf i n i s h i n ge f f e c tc o m p a r e dw i t h2 da n di no r d e r t or e d u c et h ef i n i s h i n gc o s t t h e f i n i s h i n ga g e n to fc o m p o s i t eo fp m a c ap o s s e s s e sg o o df i n i s h i n ge f f e c ti nt h e c o u r s eo f t h ea n t i - c r e a s ef i n i s h i n go f c o t t o nf a b r i c t h ec o t t o nf a b r i ca n da n t i - c r e a s ef i n i s h e dc o t t o nf a b r i cw e r ed e t e r m i n e d b y u s i n ga v a t a r3 6 0i r , t h er e s u l ts h o w st h a tc o t t o nl a b r i ch a sa n t i - c r e a s ep r o p e r t y b e c a u s et h ef i n i s h i n ga g e n ti sc r o s s l i n k e dw i t hc o t t o nl a b r i cb yc o y a l e n tb o n d k e y w o r d s ：m a l e i ca n h y d r i d e ；p o l y m e r i z a t i o n ；a n t i - c l 七a s ef i n i s h i n g 第一部分前言 1 1纯柿织物防皱整理的研究及发展状况 近年来，随着社会的进步、科学技术的发展以及生活水平的提高，人们的 穿着服饰消费观念发生了明显的变化。在众多的纺织纤维原料中，天然纺织纤 维服饰又重新受到了广大消费者的青睐，特别是纯棉织物已成为深受欢迎的主 要服装面料之一。纯棉织物虽然具有很多优良性质，但是却存在着弹性差、易 变形、易折皱等缺点，导致在服用过程中不能保持平挺的外观。为了使纯棉织 物既保持天然纤维的舒适、透气、吸湿、手感柔软等特点，又具有类似于合成 纤维如涤纶等良好的干湿态防皱性能，在纯棉服装面料的染整加工生产过程中 出现了防皱整理、免烫整理等特种功能整理。 纵观纺织服装面料防皱整理的发展过程，可以认为经历了三个阶段。第一 阶段为防缩、防皱整理，主要是针对纯棉织物、粘胶纤维织物缩水率大、防皱 性能低、织物穿着不挺括的缺点，使用一些n 一羟甲基酰胺类树脂初缩体对其 进行防缩、防皱整理。第二阶段为“免烫”或“洗可穿”整理当织物经防缩、 防皱整理后，虽然在穿着过程中不易起皱，但在洗涤、绞干及洗衣机中进行离 心脱水后，仍然存有明显的皱痕，达不到免烫的目的。要免烫，必须使织物具 有干、湿两方面的防皱性能，于是导致发展了“洗可穿”( w a s h w e a r ) 和“免烫” ( n o n i r o n ) 整理。免烫整理所使用的防皱整理剂主要还是一些n 一羟甲基酰胺 类树脂初缩体及其改性产品，目前纯棉织物的防皱整理正经历这一阶段。第三 阶段为耐久压烫整理，主要是针对涤棉混纺织物的，它是一种更高水平的免烫 整理，要求织物在成衣以后平整、挺括不起皱，特别是在缝合部位，同时保持 经久耐洗的折痕( 如裤线、裙子褶裥等) 和优良的洗可穿性能。由于纯棉织物经 耐久压烫整理后其强力损失高达5 0 ，故目前还处在实验室研究之中。 1 2 纯棉织物防皱整理剂的研究开发及发展趋势 作为纯棉织物防皱整理的防皱整理剂种类很多，其中工业上普遍应用的主 要是以n 一羟甲基作为活性基团的酰胺一甲醛类化合物，或称n 一羟甲基酰胺 硕士学位论文 i v l a s t e r st h e s i s 类树脂。它们是以酰胺和甲醛在一定的条件下反应生成的化合物。最常用的有 脲与甲醛的初缩体d m u 、环次乙基脲与甲醛的初缩体d m e u 、二羟基环次乙 基脲与甲醛的初缩体d l v i d h e u 简称2 d 树脂、环次丙基脲与甲醛的初缩体 d m p u 、三聚氰氨与甲醛的初缩体t m m 等等，它们的简称和化学结构式分别 如下所示。 o l f m 即一娜c n h - 。c 玛o h h o c d m u 矿 m 驴 c 一 下一c hii 2 硕士学位论文 b i a s r e r st 正s i s 9i i 唧一n k r 删2 0 h h 2 c r 毗 h 2 d 癣u n i i a l 2 0 h i 妒c n i h o h 2 c h n c 氐- n c 嗍2 0 h 在这类防皱整理剂中，目前在实际生产过程中因整理效果较好而被广泛用 于纯棉织物防皱整理的主要是2 d 树脂及其改性产品。纯棉织物使用该类整理 剂进行防皱整理后，虽然其防皱性能得到了很大的提高，但同时也存在着两个 重大缺陷。其一是整理后的纯棉织物主要服用机械性能方面发生了明显的变化 如断裂强度、断裂延伸度、撕破强度都发生了不同程度的下降；其二是使用n 一羟甲基酰胺类树脂对纯棉织物在进行防皱攘理加工时，会释放出大量的甲 醛，不仅严重影响了操作人员的身体健康，而且对环境也造成了污染；更重要 的是，经防皱整理后的织物在存放或穿着过程中还会分解或释放出甲醛，刺激 人类肌肤和呼吸道粘膜，因而有可能会引起癌变，因此其应用范围目前已受到 了严格的控制。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 纯棉织物经防皱整理后，其断裂强度等发生下降的主要原因是：棉纤维经 过防皱整理后，由于在纤维的基本结构单元及大分子间引入了一定数量的比较 稳定的共价交联，因而与未整理的纤维比较起来，各单元的移动性受到某种限 制，负担外力的情况更不均匀，必然引起纤维强度的下降。因为纤维是组成织 物的基础，以至织物的断裂强度也表现出下降的现象。显然，织物强度过多的 下降，对服用性能是有影响的，因此，在进行棉织物防皱整理时，回复性能的 提高受到断裂强度允许下降程度的限制，要考虑两者之间的平衡。对于纯棉织 物经防皱整理后其主要服用机械性能发生下降这一缺陷，无论是使用哪一类防 皱整理剂都是不可避免的，这是由棉织物的防皱机理所决定的。为了减轻棉织 物主要服用机械性能的下降，在棉织物防皱整理工艺中，采用添加剂如柔软剂 等以提高织物服用机械性能的方法，在实际生产中已获得广泛的应用。虽然柔 软剂等并不能改变整理后棉纤维的性能，但可使纤维或纱线间的摩擦系数减 小，以致纤维及纱线的可移动性提高，于是织物在受外力作用时，纱线易于聚 拢而有较多的纱线来共同承受外力，使整理品的强度得到一定程度的改善。此 外，人们也在不断探索新型防皱整理剂。另一方面，目前人们的消费观念也发 生了变化，由过去要求纺织服装经久耐用逐渐转变为时尚、舒适、休闲等，因 此以牺牲纺织服装布料的部分强力来获取更多的功能性，目前已被大多数消费 者所接受。 纯棉织物经防皱整理后，其纺织服装在服用过程中会产生对人体有害的游 离甲醛的主要原因是：目前酱遍用于纯棉织物防皱整理的整理剂是n 一羟甲基 酰胺类树脂及其改性产品。这类整理剂与纤维素可能产生的结合方式很多，比 较复杂，其主要的结合形式如下所示。 单分子交链： o c c e 一o c 1 2 一n 一、n c h 一o _ c e ii 。 c h 2 c h 2 ( i ) 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 单分子支链： o i i c e n 一。一h 2 - - n l7 q n i h c h 2 一c h 2 ( i i ) o i | 。 c e 卜o m c h 2 一￥足n _ c h 2 0 h c 1 2 一c h 2 ( ) 线型大分子交链 o 蛆 曰 c e n 一。一c 啦正父j ：= = c 。c 啦一y 7 岂、甲一c h 广。一c e n c h 2 一c h 2 c h 2 一亡h 2 胃宵 c e - 一。一c 毗一y 7 c 、甲一c h 2 1 i i 7 c 、1 i i c h 2 一。一c e i f ll c h 2 一c h 2c h 2 一c h 2 ( v ) 5 硕士学位论文 m s t e r st h e s i s 防皱整理后的纺织服装上，如果含有结构的存在形式，服用过程中在外 界环境的刺激下，分子中的亚甲基醚有可能会转变成亚甲基键，因此就会产生 出游离甲醛的问题。解决这一问题最根本的办法就是不使用n 一羟甲基酰胺类 整理剂，而用新型防皱整理剂来代替。尤其是当前，随着国际范围内人类绿色 环保意识的日益增强，开发新一代的无甲醛防皱整理剂以代替传统的n 一羟甲 基酰胺类整理剂，已成为必然的发展趋势和迫切任务。 纺织服装是我国的支柱产业，其出口创汇约占全国创汇总额的1 4 。目 前，我国已加入了w t o ，在纺织服装国际贸易的市场竞争中，虽然过去对我 国纺织服装出口产生重大影响的纺织品配额已不再成为贸易歧视、限制出口的 主要障碍；但是，取而代之的是纺织品服装的技术壁垒。其中“绿色技术壁垒” 将成为我国纺织品服装出口的最大障碍。所谓纺织品服装绿色技术壁垒是指： 为了保护人类安全健康和保护环境，通过颁布法令、制定产品环境标准、技术 法规、实施环境标志和其合格评定程序，从而使纺织品服装贸易受到阻碍，这 就是国际贸易中纺织品服装的绿色技术壁垒。纺织品服装“绿色技术壁垒”的 主要内容如下： 1 ) 产品标准和技术法规：有毒有害物质的种类和含量限值： 2 ) 符合标准和技术法规的评定程序，欧共体等称生态标签的认证，我国 称为环境标志的认证； 3 ) 生产企业的环境管理体系认证即i s 0 1 4 0 0 0 认证； 4 ) 实验室认可： 5 ) 认证机构的认可； 近年来，欧美等发达国家首先对纺织品服装制定和实施了“绿色技术壁 垒”中的前2 项即产品绿色标准、技术法规和环境标志认证，欧共体称为生态 标签认证。目前又有少数经济发达的国家专门立法，规定进入本国市场的纺织 品必须实施环境管理体系认证即i s 0 1 4 0 0 0 环境管理体系认证。以此来限制发 展中国家包括中国在内的纺织服装产品进入该国市场。 为此，目前世界各国都以开发生产绿色纺织品或生态纺织品为目标，而 绿色纺织品或生态纺织品是指从研制、开发、生产、使用及废旧处理的整个过 程都符合环保要求，对周围环境及人体健康无害的产品。国际上对绿色纺织品 6 或生态纺织品的认证是以国际纺织品生态研究和检测协会( i n t e r n a t i o n a l a s s o c i a t i o nf o rr e s e a r c ha n dt e s t i n gi nt h ef i e l do f t e x t i l ee e o l o g y ) 1 9 9 2 年制定 的o e k o - - t e x l 0 0 标准为基础的，在o e k o - - t e xs t a n d a n d1 0 0 标准中，明确 规定纺织服装产品上甲醛含量限量值如下： 家具布、窗帘布、桌布 3 0 0 m g k g 不接触皮肤的衣服 3 0 0m g k g 装璜织物 3 0 0 m r d k g 床垫、接触皮肤的衣服 7 5 m g k g 床单、婴幼儿纺织品 2 0 m r d k g 根据o e k o t e x l 0 0 标准，结合国情，我国也制定了环境标志产品技术要 求一生态纺织品i - u b z 3 0 2 0 0 0 标准，目前已结合环境标志产品认证管理办法， 逐步开始对纺织服装产品实施环境标志认证。 按目前国内纺织服装产品染整加工生产水平，其中床垫、直接与皮肤接 触的织物以及床单、婴幼j l , q l l 装这两项所规定的甲醛含量指标，用传统的n 一 羟甲基酰胺类树脂作整理剂是难以达标的，而不接触皮肤的服装一项所规定的 甲醛含量指标也必须在染整生产过程中采取严格的措施才能达标。况且o e k o - - t e x l 0 0 标准的内容随着科学技术的发展、社会的进步也是在不断变更的，在 2 0 0 2 年版中新规定婴儿和儿童服装的甲醛含量为0 。从可持续发展战略以及保 护人类生存的环境来看，它是一种进步，具有积极的意义，得到了世界各国的 重视及其鼓励。但是由于地域经济发展的不平衡，一些发达国家依靠较高的科 技水平和先进设备以及高新检测技术，通过立法制造合法而不合理的绿色技术 壁垒，由于这些技术法规是以发达国家技术水平为基础制定的，像类似于我国 这样的发展中国家，要达到这些标准有一定的难度，既使达到了，产品的成本 也要大幅增加，从而制约了发展中国家的纺织品服装进入发达国家市场。 为了达到上述目的，国内外近年来对低甲醛或无甲醛树脂的研究很多，一 般低甲醛含量的织物常采用醚化n 一羟甲基类树脂作整理剂，也有在生产工艺 中添加甲醛捕集剂或加强洗涤等方式来解决，这样织物上的甲醛含量可控制在 2 0 0 ( m g k g ) 左右。无甲醛整理剂主要有环氧树脂、双羟乙基砜、二甲基脲乙二 醛和最近研究开发的多元羧酸无醛整理剂。这些整理剂到目前为止，都存在一 7 定的缺点。要选用一种具有防皱性能强、织物强力损伤小，不泛黄、毒性低、 综合性能好且完全取代传统n 一羟甲基酰胺类树脂的整理剂目前还比较困难。 1 3 课甄的提出及研究的目的和意义 多元羧酸无甲醛整理剂用于纯棉织物防皱整理，在上世纪6 0 年代中期就 有人研究c 2 - 4 , 8 0 年代后期至9 0 年代初，人们才集中精力研究用多元羧酸对 棉织物进行防皱整理c 5 - 8 并用磷酸盐作为多元羧酸和纤维素分子酯化反应的 催化剂取得了较好的结果。整理后的产品其防皱免烫性能有所提高，耐洗牢度 得到了改善，即使在碱性条件下洗涤，酯键也不会水解c 9 - 1 1 。这一突破促使多 元羧酸作为无甲醛整理剂的研究和开发取得了进展。多元羧酸品种较多，在众 多的多元羧酸整理剂的研究中，人们的注意力主要集中在以b t c a 和c a 为代 表的小分子多元羧酸上 1 7 - 2 6 。其中研究得最多，整理效果最突出的为1 ，2 ，3 ， 4 一丁烷四羧酸( b t c a ) 。经其整理后的纯棉织物在防皱等级、白度、耐洗牢 度等方面都有较为满意的效果c 1 5 - 1 6 。然而b t c a 昂贵的价格，使其在工业 生产中大规模的推广受到了限制。柠檬酸( c a ) 是一种三元羧酸，它也被用 来作为棉织物的免烫整理剂，但其性能不佳，而且和b t c a 的整理效果相比也 不耐水洗，所以在推广上也受到了一定的限制阻孓3 6 1 。1 ，3 一二羟基一4 ，5 一 二甲基一2 一咪唑啉酮，是一种在工业生产中已有少量应用的无甲醛整理剂， 因为其整理效果比n 一羟甲基酰胺类整理剂差，且价格昂贵，所以也限制了它 的进一步应用。 目前，大量的研究结果口引表明：如果通过聚合反应方法合成聚合多元 羧酸，由于分子量和分子链上羧基数都是可调节的，而原料成本相对比较低， 应该可以得到性能和价格均比较合适的聚多元羧酸防皱整理剂。聚马来酸酐 ( p m a ) 也是一种多元酸，其化学结构和b t c a 类同，完全可以用于纯棉织物的 防皱整理，重要的是聚马来酸酐的合成工艺较简单，合成原料价格较低，整理 成本远远低于b t c a ，略高于改性2 d 树脂，是一种新型的值得开发研究的无 甲醛防皱整理剂w 。 多元羧酸都具有相似的分子结构，b t c a 与p m a 的结构式分别如下。它 们对棉织物的防皱整理的机理也是大致相同的。从市场价格来看，b t c a 的价 宴 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 格很贵，p m a 的价格较低，所以从整理成本及整理效果两方面综合来看，p m a 是一种适用于棉织物防皱整理的良好的无甲醛防皱整理剂，具有较好的发展前 景。 c o o hc o o h c o o h c o o h c h 2 一c h c h g h 2一c h c h c h q h i l l l c 0 0 hc 0 0 hc o o hc o o h p m a 作为纯棉织物的防皱、免烫整理剂，当前国内外都处在研制开发阶 段，国外主要是美国已应用于纯棉织物防皱：免烫整理的工业化生产；国内研 究开发相对比较成熟的是由诺瓦化学( 苏州) 有限公司开发生产的n c 一9 8 无 甲醛免烫楚理剂晗们，目前已在相关厂家推广试用。针对国内外研究开发的现 状，以及p m a 良好的市场前景，2 0 0 0 年通过对国内市场调研，在做了一定前 期研究工作的前提下，并向湖北省教育厅申报了“高档纯棉织物免烫整理技术 研究及其产品开发”科技攻关项目，并于当年批准立项( 文件号为：鄂教科 c 2 0 0 0 0 2 9 号文；项目编号：2 0 0 0 8 2 5 0 0 8 ) 。 本课题的主要目的是探讨聚马来酸酐的合成工艺，合成制备聚马来酸酐水 溶性产品，并测试p m a 的相关物理指标；重点将p m a 用于纯棉织物的防皱 整理，并研究其防皱整理的工艺及工艺条件；同时测定经聚马来酸水溶液整理 后的纯棉织物的防皱性能；并在此基础上进一步探讨聚马来酸酐与柠檬酸混合 后对纯棉织物进行防皱整理的工艺条件。同时，使用a v a t a r3 6 0 智能型付里叶 红外光谱仪，测试防皱整理前后纯棉织物红外光谱变化情况，依据红外光谱图 的变化来验证防皱整理后，整理剂和棉织物形成了共价交联，使得纯棉织物具 有防皱性能。 通过在实验室对合成产品的应用性能全面研究分析后，在条件许可的情况 下，合成一定量的聚马来酸整理剂，到相关染整工厂进行纯棉织物的防皱整理 中试试验，以检验其实际应用效果，为后续进一步研制开发其产品，最终能工 业化生产以及推广应用奠定基础。争取在较短时间内，能使这种无甲醛、环保 型的纯棉织物防皱、免烫整理剂的综合整理效果可以达到现行市场的需要。以 取代传统的n 一羟甲基酰胺类整理剂。 9 硕士学位论文 m s t e r st i e s i s 第二部分实验原理 2 1 p i i a 的合成原理 马来酸酐( m a ) 的化学名称为顺丁烯二酸酐，是结晶固体，熔点6 0 p 。m a 一方面含碳碳双键结构，具有参与自由基和光化学反应的能力；另一方面其 酸酐基团可以和含有活泼氢的一些分子反应( 如酯化、酰胺化等) 。合成制备聚 马来酸酐是利用m a 中的碳一碳双键的自由基反应，让其自聚生成一定分子量 的聚合物。实验时，聚马来酸酐的合成过程是将马来酸酐放入水中加热使其水 解，然后以过氧化物为引发剂，聚合得到聚马来酸酐的水溶液，其反应方程式 为： 彳h c i h + 玛。_ p c h 罢十号h c h 七 o 飞h o o c c o o hh o o cc o o h 聚马来酸的自由基聚合遵循着一般加聚反应的规律，其中包括链争j 发、链 增长和链终止三个阶段，具体的反应过程如下： 1 ) 链引发 ( 1 ) 引发剂i 加热分解 i - + 2r ( 2 ) 单体游离基的生成 r + c l i _ 一c h r c 飘一c h iiii h 0 0 cc o o hh o o cc o o h 1 0 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 2 ) 链增长 c h = c h i i l 一 c h - - c lh-h30c c o o hc 卜c h lli i d o cc o o hc o o h 3 ) 链终止 乒一妒口一g c 一严( 双基站台) c 6 0 丑亡o o h c o o h c o o hc o o h c o o h e h e ：i i g i 一9 h 2+ c h = 9 h ( 双基歧化) ， 。 j 根据有关文献资料报导晗”，当多元羧酸作为无甲醛防皱整理剂，用于棉 织物防皱整理时，为了提高多元羧酸的防皱整理效果，在整理液中需要加入一 定量的催化剂。其催化剂或混合催化剂主要包括各类无机磷酸盐，其中以次亚 磷酸盐( n h m p 0 2 h 2 0 ) 效果最好，其次是皿磷酸盐，再次是磷酸盐。混合催 化剂可混用醇胺类化合物( 三乙醇胺) ，羟基多元羧酸( 苹果酸) ，作为助催化 剂或交联改良剂。次亚磷酸钠是一种非常有效的催化剂，在一定温度下多元羧 酸与纤维素纤维的成酯过程中，磷化合物起着重要的作用。如果将次亚磷酸钠 与马来酸酐共聚，在同一分子链上具有两种官能团，当与棉纤维分子中的羟基 反应时具有协同效应，使得固体状况下的成酯反应可以较好的实现，有关含磷 聚马来酸酐的结构，至今还有争议。 2 2 棉织物舫皱整理原理 棉织物的防皱整理，就是提高棉织物的弹性、折皱回复角和尺寸稳定性。 由棉纤维的超分子结构可知，纤维内部是由结晶区和无定形区两部分所组成， + h p 一了 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 无定形区部分决定纤维的柔软性。当棉织物折皱时，由于外力作用使得纤维弯 曲变形，当外力去除后则不能完全恢复原状；在侧序度低的地方，大分子排列 不整齐，区域内的氢键，在经受外力作用时发生变形并随氢键强度的不同发生 键的断裂和基本结构单位的相对位移。当外力去除后，系统发生蠕变回复；而 当外力大、时间长时，系统变形不能恢复，便出现了永久变形，这就是造成折 皱的原因。防皱整理的原理是通过化学反应的手段，使无定形区内的纤维分子 链间产生交联，交联后的织物在外力的作用下，不易产生永久变形，这就提高 了织物折皱回复性和尺寸稳定性。由于防皱整理剂是在棉纤维的分子链间建立 交联桥，它必须是多官能团的化合物。众所周知，多元羧酸在高温下，相邻的 羧基可失水生成环状酸酐，p m a 是一种聚合多元羧酸型的防皱整理剂，在高 温下，它的分子链上能形成众多的环状酸酐，这些酸酐与棉纤维上的羟基可进一 步反应生成纤维素酯。由于聚合多元酸在分子链上可形成许多酸酐，所以每一 个聚多元羧酸分子都可以与许多纤维分子成酯，这样在织物表面形成交联网 络，限制了纤维微畴在外力作用下产生相对位移，从而使棉织物具有较好的抗 皱性能。多元羧酸、聚多元羧酸用于纯棉织物防皱整理时，其化学反应过程可 认为分以下三步进行旺”( 以小分子的c a 为例) ： 第一c a 在热状态下脱水生成环状酸酐( 成酐) m c 导h 一一c 。c 。o h o h ：警，c l - - c o ) 。 h f m 一七一c 6 c 墁一c o o h 士墁一c o o h 第二酸酐与催化剂反应( 酰化) 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s + 一o 户x 。一i - d 革三专 l 、宅一。弋：。 l 尸+ n - 一 一。一一 = 一c o o h r ， 至k 品 一c o o h 第三在催化；f l j 作用下，酸酐与纤维素彤成酯( 酯化) f 畔旷峙 h ) _ 一c 一c o 。h c 琏一c 0 0 h f q 沪吣1 10 i x i l 岫件佣一炉霹cc 0 明0 h f 。卜v 即c a 形成酸酐后，可与特定的磷酸盐催化剂反应生成酰化磷酸盐，然后 这个中间产物再与纤维素交联。这样一来，在纤维大分子间可能会形成很多的 交联键，从而达到防皱整理的效果。 此外，从理论上讲c a 更有可能按以下步骤和纤维素反应即 第一c a 在热状态下脱水生成不饱和酸 c i - 1 2 一c 0 0 h。c h c 0 0 h h 。一彳i c 。h 警毕- - c o o h c h 2 - - c o o h c i h 9 一c o o h 硕士学位论文 m a s t e r st i e s i s 第二不饱和酸与催化剂反应 旨h 一0 h c c o o h + l c 墁一c o o h 0 r 一 一彳h c 。h o xc h - - c o o h l c 一c o o h 第三在催化剂作用下，c a 与纤维素形成酯 0 p p g 卜咄 i i o i - ( i x i - i + c _ _ d l 一一 g 卜0 3 c h o 0 g t - 伊p 刚一o 。呕 ijj r 刚一( i x i - i + h - p = o i l c k c i x i q r 2 3 付里叶红外光谱法的应用研究原理 在红外光谱法中，近年来各种适合于研究表面的红外附件技术发展较快， 如衰减全反射、漫反射、光声光谱、反射吸收光谱以及发射光谱等的应用，更 加促进了红外光谱在高聚物表面和界面的研究工作。其中衰减全反射法( a t r ) 在高分子材料表面的研究中，是使用较早且应用较为广泛的方法。 红外光谱在纺织服装工业中的应用概括起来包括下述几个主要方面。其一 是纺织材料的鉴定，包括各种纺织纤维的鉴别、纤维结构研究以及纱线、织物 的分柝鉴定；其二是纺织化学品分析，主要是为研究其化学组成、结构与应用 性能之间的关系；其三是反应过程研究，常用于研究纤维、纱线或织物在各种 化学或物理处理中发生的变化，加工剂在纤维上的分布、反应机理等。对于合 理的选择配方，制定加工工艺以及工艺改进，提高产品质量都是非常重要的。 一 o x 一 0 i p i r h 硕士学位论文 m a s t e r st i e s i s 根据相关文献资料1 记载，纤维素纤维结构中含有羟基( - 0 h ) 和醚键 r - o - r ，其f f 3 l - 吸收3 4 5 0 - 3 3 0 0 c m - 1 ( v 删) 和1 1 0 0 一1 0 0 0 c m l ( v r ) 是很强的吸收带。 多元羧酸用于棉纤维防皱整理后，一部分的羧基与纤维素发生了酯化反 应，一部分仍以羧基形式存在。酯基谱带1 7 1 8 c m - 1 出现，随着焙烘温度提高 1 7 1 8 c m l 谱带有所增强，表明交联增多。 其它相关基团的红外吸收情况如下： 一o h ：3 4 0 0 3 2 0 0 c m 。1 呈强宽吸收带 = c = o1 8 0 0 1 6 0 0c m - 1 有明显的强吸收峰 c o o h 2 5 0 0 - 3 0 0 0 c m 1 呈台阶状峰 r e 坐or在1 7 5 0 一1 7 3 5 c m 一有强尖吸收峰； 0 a r c 。一o r 在1 7 3 0 1 7 1 5 c m - 1 有强尖吸收峰； 在本研究中，可以利用纯棉织物防皱整理前后其红外光谱变化情况，来验 证整理剂与纤维素纤维是否发生了酯化反应，形成了共价交联；此外，在聚合 反应过程中，可以测定反应单体以及反应产物的红外光谱变化情况，来判断聚 合反应是否正常进行。 硕士学位论文 s i f t s t e r st h e s i s 第三部分实验方法 3 1 实验的主要原材料、药品及仪器 3 1 1 实验材料 纯棉织物：2 1x 2 1 、1 0 8 5 8 纯棉纱卡 3 1 2 主要化学药品 马来酸酐( m a )柠檬酸( c a )次亚磷酸钠( n a h 2 p 0 2 ) 磷酸二氢钠( n a h 2 p 0 4 )磷酸氢二钠( n a 2 h p 0 4 ) 乙醇 丙醇异丙醇丁醇异丁醇辛醇氯化镁 过硫酸钠过硫酸铵偶氮二异丁腈三乙醇胺羟基硅油 渗透剂j f c2 d 树脂 3 1 3 实验用主要仪器 三辊小轧车h 9 8 2 型 强力测试仪y g 0 2 6 a 一2 织物折皱弹性回复仪y g 5 4 1 a 型 a v a t a r3 6 0 智能型付里叶红外光谱仪( n i c o l e ti n s t r u m e n tc o r p o r a t i o n ) 超级恒温器6 0 1 型 焙烘箱 奥氏粘度计 有机制备仪器等 3 2 聚马来酸酐的合成及整理工艺 3 2 1 聚马来酸的合成 目前，聚马来酸酐合成的工业化方法有两种：一种是由马来酸酐经自由基 引发后聚合成聚马来酸酐；另一种是先将马来酸酐加热水解成马来酸，然后在 催化剂、引发剂的作用下聚合成聚马来酸水溶液 2 7 - 2 8 。本实验采用后一种合 成工艺。 在装有温度计、搅拌器的四口圆底烧瓶内加入一定量的马来酸酐，将反应 1 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 液加热到规定温度，加入过氧化物一b ，在低速搅拌下使聚合反应进行1 小时， 再加入低级脂肪醇b 作为反应体系的终止剂，反应l o 钟后，停止搅拌，继续 保温反应半小时，得到合成产品即p m a 。 2 2 2 聚马来酸用于纯棉织物防皱整理时的整理工艺 工艺流程 工艺处方： 工艺条件： 织物浸轧整理液一预烘一焙烘 p h 2 5 p m a 8 ( 对织物重) n a h 2 p 0 2 4 ( 对整理剂重) j f c o 2 ( 对织物重) 二浸- * l 轧液率7 0 8 0 预烘：1 0 0 ，5 分钟 焙烘：1 8 0 ，1 5 分钟 3 3 聚马来酸的物性指标测试方法 3 3 1 聚马来酸分子量及聚合度的测定 合成产品聚马来酸分子量的测定采用粘度法，其特性粘度与分子量的关系 如式( 1 ) 所示。 【n 】= k m ( 1 ) 式中：n 一聚马来酸的特性粘度 m 一聚马来酸的分子量 k 、a 一为特性常数 硕士学位论文 m a s h r st i e s i s 在相关资料中，只能查到以苯为溶剂的聚马来酸k 、n 常数值，没有列出 以水为溶剂的k 、n 常数值，所以在计算时只能选用以苯为溶剂的k 、a 值来 代替。尽管此种处理方法不能十分准确地反映聚马来酸的分子量，但对每组样 品的影响是相同的，故可以认为所测得的分子量是一个相对值，同样具有比较 意义。 在2 5 时，k 值为：7 6 8 1 0 。m 3 k g ；q 值为：0 6 0 。 实验测试过程中，使用同一支粘度计测定聚马来酸溶液流经粘度计两刻度 间的时间，其特性粘度可由( 2 ) 式求得。 r 1 1 = 3 c ( t t o ) 1 门- - 1 ( 2 ) 式中：c 一聚马来酸溶液的浓度 e d l - 1 卜一聚马来酸溶液流经粘度计两刻度间的时间 s 】 t 0 一溶剂流经粘度计两刻度间的时n s 】 聚马来酸的聚合度可由( 3 ) 式求得。 n 5 d p = m m 式中：n 一聚合度 m 一聚马来酸的分子量 r r l _ 一链节的分子量 3 3 2 聚马来酸的含固量及浓度的测定 ( 3 ) 含固量( ) = 蔫糍瓣挚1 0 0 1 8 硕士掌位论文 m a s t e r st h e s i s 删浓度( g 三) = 勰籍蔫熹 1 0 0 3 4 纯柿织物物性指标的测试方法 织物强力测试： 按g b 3 2 1 9 - - 8 2 标准方法测定，每种试样三经三纬取平均值 断裂强力保留率( ) = 甏霈戮蔫靛岽1 0 0 织物折皱回复角： 按g b 3 2 1 9 - - 8 3 标准法测定，每种试样五经五纬再取平均值； 折皱回复角( 0 ) 即w r a ( w + t ) y g ：织物经向和纬向的折皱回复角之和 整理织物耐洗牢度测试： 按g b 8 6 2 9 - - s b 中4 a 方法洗涤 3 5 整理剂及其防皱整理纯棉织物的红外光谱分析方法 在进行红外光谱分析时，使用的是a v a t a r3 6 0 智能型付里叶红外光谱仪。 该仪器的红外附件技术为a v a t a r o m n i s a m p l e r a t rs m a r t a c e e s s o r g ， 采用的是单点衰减全反射法( a 1 限) ；其最大的特点是不需要样品制备，液体、 固体、粉末以及织物等可以直接在测试窗口进行测试，测试的红外光谱编辑处 理也非常方便。 1 9 硕士学位论文 m s r sn i e s i s 第四部分实验结果与讨论 4 1 聚马来酸的合成 在查阅大量的文献资料m 1 后，借鉴已有的试验经验，初步确定了影响 合成实验效果的几个主要因素及其用量范围，为了提高工作效率，选用b ( 3 4 ) 正交实验表进行合成试验，具体安排如表l 、表2 所示。 表lp m a 合成的四因素三水平表 注：1 ) 引发剂为过氧化物一b ； 2 ) 终止剂为低级脂肪醇一a ； 3 ) 引发剂和终止剂的用量是相对单体的用量而言的； 4 ) 反应时间由以前研究结果得知其影响不大，故在此不进行探讨； 表2p m a 合成i j 9 ( 3 4 ) 正交试验表 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 4 2 聚马来酸的含嗣量及浓度的测定 分别取1 4 呻。的合成产品5 m l ，称其质量并记录数据，而后放入烘箱内在 1 0 5 一】1 0 c 条件下烘4 5 小时，烘至恒重称取剩余固体的质量，并由公式计 算p m a 的含固量及浓度。实验结果如表3 所示。 表3