（光学专业论文）晶体中稀土kramers离子自旋哈密顿参量的理论研究.pdf

晶体中稀土k r a m e r s 离子自旋哈密顿参量 的理论研究 光学专业 研究生董会宁指导教师郑丈琛教授 含稀土离子的晶体有优良的光学和磁学性质，因而有广泛的用途。电子顺 磁共振( e p r ) 谱及光谱是研究掺过渡和稀土金属离子晶体及络合物的光学和磁 学等性质并揭示其微观结构的有力工具。e p r 谱常用自旋哈密顿参量描述。 前人对自旋哈密顿参量理论的研究多局限于较简单的情况，如对基态为 k r a m e r s 双重态的稀土离子( 即f 电子为奇数) ，常只研究基多重态内的相互作 用，而忽略了晶场引起的基态及激发态多重态之间的j 一混合及具有相同不可约 表示的k r a m e r s 双重态之间的混合等其它一些因素的贡献，故难以对自旋哈密 顿参量作出合理的定量解释。由于基态为k r a m e r s 双重态的稀土离子的自旋哈 密顿参量涉及到许多具有重要应用价值的包含稀土离子的激光材料、发光材 料、非线性光学和半导体材料以及生命物质，上述研究有重要的理论和应用意 义。为了克服前人对晶体中稀土离子自旋哈密顿参量的理论处理中在理论模型 和计算方法等方面存在的缺陷，本文采用较统一的方法和思路对晶场中稀土离 子最低k r a m e r s 双重态的自旋哈密顿参量( 各向异性g 因子和超精细结构常数) 进行研究，尤其是深入地研究了前人通常忽略或未较好处理的一些因素对自旋 哈密顿参量的贡献，解释了前人没有解释的一些实验事实。在离子体系上覆 盖了4 f ( c e “) 、4 f * ( s m ”) 、4 t a ( d y a + ) 和4 f t 3 ( y b “) 等稀土离子。考虑到稀土离子 在晶体中常处于低对称位置，在对称性方面则处理了轴对称( 三角和四角) 和斜 方对称。本文的主要结论及创新点有： 1 建立了三角和四角对称晶体场中( 4 p 和4 p 3 ) 最低k r a m e r s 双重态的e p r 参量( 各向异性g 因子和超精细结构常数a 因子) 的二阶微扰公式，其中具 u i 体包括了( 1 ) 前人常忽略的基态与激发态( 2 f ，。和2 f ，：) z i n n 过晶场相互作用 的j 一混合( 即1 4 1 4 阶4 f 完全能量矩阵) ，( 2 ) 共价效应( 即轨道缩小l 因子) 的 影响，( 3 ) 最低l ( r a m e r s 双重态与除它之外其它具有相同不可约表示的k r a m e r s 双重态之间通过晶体场廓，和轨道角动量或超精细结构等价算符的相互 作用对自旋哈密顿参量产生的二阶微扰贡献。 2 将上述微扰公式应用于一些含c e 3 + 或y b ”离子的体系，合理地解释了 这些杂质中心的自旋哈密顿参量。发现二阶微扰项对g ，和a 。的贡献有时不可 忽略。通过分析这些稀土离子中心的e p r 实验结果。还可获得一些晶体中杂 质离子中心( 如l i n b o ，：y b ”的二个杂质中心) 的局部结构信息，并对杂质中心 作了正确的指认。 3 推导了三角和四角对称下4 f 5 离子最低k r 啪e r s 双重态( r 6 或r ，) 的毋，豇， a ，和a 的二阶微扰公式。在这些公式中考虑了：( 1 ) 6 h 5 2 ，6 h ，：和6 h 。之问 通过晶场相互作用的j 混合( 2 4 x 2 4 能量矩阵) ；( 2 ) 6 h 。，6 h ，。和6 h 。态与具 有相同j 值的激发态之间通过旋轨耦合作用的混合对自旋哈密顿参量的贡献： ( 3 ) 共价效应的影响；( 4 ) 最低心a m e r s 双重念n 与其他1 1 个鼬锄e r s 双重态r x 中具有与研相同的不可约表示的态之间通过晶场和轨道角动量算符f 或超精细 结构等价算符) 的相互作用对自旋哈密顿参量产生的二阶微扰贡献。 4 将上述微扰公式应用于激光晶体k y 3f l 。：s m 3 + 和“y f 4 ：s m “，发现二阶 微扰项对e p r 参量的贡献较小( 甜) ，对e p r 参量贡献最大的部分为多重态6 h ( j - 5 2 ，7 2 和9 2 ) 之间的晶场j 一混效应。表明舀对更高激发多重态的混合系数 的符号和大小非常敏感。 克服了前人在处理k y ：f l 。晶体中的四角s m ”中心骱 因子时理论计算与实验值之间存在较大差异的问题。 5 推导了三角、四角以及斜方对称晶场中4 f 9 离子最低k r a m e r s 双重态的 g ，g ，a ，和a 的二阶微扰公式。在这些公式中综合考虑了基态6 h 。，第一 激发态6 h 。：和第二激发态6 h ，2 之间通过晶场相互作用的j 混合( 4 2 x 4 2 能量矩 阵) ，6 h j ( j = 1 5 2 ，1 3 2 ，1 l 2 ) 态与具有相同j 值的激发态之间通过旋轨耦合作用 的混合对自旋哈密顿参量的贡献，以及共价效应的影响和最低i 渤m e r s 双重态 研与其他2 0 个l ：同时，不同j 的光谱项 四川大学博士论文 之间通过晶场相互作用的j - 混合将对自旋哈密顿参量产生贡献；而且，基态”1 l j 光谱项通过旋轨耦合作用与具有相同j 值的激发态2 “l ，光谱项发生混合( 或组 态相互作用) 也对自旋哈密顿参量有贡献。对于上述贡献，前人常将其忽略或过 于简化加以处理，并且常需引入了较多的可调参量。正是由于上述稀土离子自旋 哈密顿参量理论处理上的困难和问题，这方面的工作不尽合理且相对较少。例如， 近年观察到的k y 3 f ，o ：s m 3 + 晶体中的四角s m 3 + 中心【1 1 ”】，l i n b o a 和l i n b 0 3 ：m g o 中的两个不同的三角y b 3 + 中心等的自旋哈密顿参量的实验结果至今尚未得到合 理解释，也未能获得某些杂质中心的缺陷结构的信息。目前这方面理论研究存在 的问题主要在于： ( 1 ) 对稀土离子在晶体中行为的研究，有时将光谱与自旋哈密顿参量的计算分 离开来，目前研究多集中在对稀土离子光谱的计算方面，其所得的晶场参量却往往 不能满意地用来解释自旋哈密顿参量，而对自旋哈密顿参量的研究常常不用光 谱获得的数据，而采用参数拟合法。 ( 2 ) 忽略了基态与激发态( 如对y b “：基态2 f 7 。与第一激发态2 f s a ；对s m ”：基态 6 h 5 。与第一激发态6 h 。及第二激发态6 h 娩；对d f + ：基态6 h l 。与第一激发态6 h 。 及第二激发态6 h ) 之间通过晶场相互作用的j 混合，以及它们与具有相同j 值的 高激发态之间通过旋轨耦合实现的组态相互作用对自旋哈密顿参量的贡献呻川。 ( 3 ) 较少考虑晶体中稀土离子与配体共价效应对自由离子l a n d e 因子g ，和超精 细结构常数等价算符n 关于”1l t 态对角矩阵元n 的修正 2 2 , 2 3 。 ( 4 ) 尤其是，前人工作仅局限于传统的一阶微扰框架内，忽略了由最低k r a m e r s 二重态与其它具有相同不可约表示的k r a m e r s 简并态之间通过晶体场和轨道角动 量( 或超精细结构等价算符) 相互作用引起的二阶微扰贡献。事实上，在一阶微 扰公式的前提下，仅靠增加能量矩阵的阶数，是难以获得对晶体中稀土离子自旋 哈密顿参量g 因子和超精细结构常数a 因子的满意解释”。 1 3 本文研究内容 为了克服前人对晶体中稀土离子自旋哈密顿参量的理论处理中，在理论模型 和计算方法等方面存在的缺陷，本工作从晶体场理论出发，对晶体中最低能级是 k r a m e r s - - 重态的稀土k r a m e r s 离子采用统一和更合理的理论方法和思路来建立自 旋哈密顿参量理论，并编制相应的计算程序和把它们用于处理较多的含稀土离子 的材料。本文的研究内容包括： ( 1 ) 分别建立包含最低k m m e r s 二重态的2 k 和2 f t a ( 对c e ”和y b 3 + 离子) ；6 h 5 n 6 h m 和6 h ( 对s m 3 + 离子) ；6 h m 6 h 。和6 h 。纰( 对d ) r 3 + 离子) 的能量矩阵，其中包含了 四川大学博士论文 晶体场、旋轨耦合以及组态相互作用的贡献。 ( 2 ) 将能量矩阵对角化得到最低k r m n e r s 二重态的波函数，具体考虑了前人通 常忽略的基态与较低激发态和具有相同j 值的高激发态之间通过旋轨耦合作用的混 合对自旋哈密顿参量的贡献。 ( 3 ) 用微扰方法推导出晶体中融黜麟离子( c 矿、s h ，、d 圹+ 、y 矿) 的自旋哈密 顿参量各向异性g 因子和超精细结构常数a 因子的二阶微扰公式和计算程序，其中 具体包括了前人通常忽略或未能较好处理的基态与激发态之间相互作用以及共价 效应对自旋哈密顿参量的贡献) ，还包含了前人没有考虑的基态中最低k l a m e r s 简 并态与除它之外其它k v d l l l e r s 简并态之间通过晶体场丘。和轨道角动量三或超精 细结构等价算符相互作用对自旋哈密顿参量产生的二阶微扰贡献，从而克服了 前人处理k m m e r s 离子自旋哈密顿参量时仅采用一阶微扰的局限性。 ( 4 ) 确立自旋哈密顿参量公式中一些重要参数( 如晶场参量、组态相互作用 系数等) 与晶体结构数据或光谱数据之间的内在联系，并在较为统一的理论模型 和计算方法基础上建立起自旋哈密顿参量与杂质、缺陷微观结构的关系。 ( 5 ) 将自旋哈密顿参量微扰公式应用于前人未曾处理或未能满意解释的一些 体系，在对上述晶体中稀土离子自旋哈密顿参量作出合理解释的基础上，获得杂 质离子的局部结构，并纠正前人工作中存在的不足。 本文下面的内容安排为： 第二章主要介绍晶体场和电子顺磁共振的基本理论，以及处理自旋哈密顿参量 的自旋哈密顿理论的基本思路。第三章主要介绍稀土离子的光谱理论和自旋哈密 顿理论。第四章主要根据上述理论方法和思路，推导出3 f ( c 矿) 和3 f 3 ( y b 3 t ) 在轴对称( 三角和四角) 场中最低k r a m e r s 双重态的自旋哈密顿参量的二阶微扰 公式，并应用于o a f , 和s r f , 晶体中的四角c 矿中心；y x 0 4 锆石型晶体( y p o 。， y v 0 4 ，y a s 0 4 ，s e v 0 4 等) 中的四角y b 3 + 中心；l i n b 0 3 与l i n b 0 3 ：m g o 共掺杂晶 体中的三角y b ”中心。第五章主要推导出品体中4 f ( s r n j + ) 离子在三角和四角对 称场中最低k _ r d l l l e r s 双重态的自旋哈密顿参量的二阶微扰公式，并应用于k y 3 f ，。： s m 3 + 晶体和l i y f 4 ：s m j + 晶体中的四角s m + 中心；第六章主要推导出晶体中4 p ( d | ) ，3 + ) 离子的在三角和四角及对称性更低的斜方对称场中最低k m m e l s 双重态 的自旋哈密顿参量的二阶微扰公式，并应用于萤石型t h 0 2 中的三角d y e + 中心，锆 石型晶体y v 0 4 中的四角d y 3 + 中心，以及高温超导材料d y b a 2 c u 3 0 “中的斜方d y 3 + 中心的研究。第七章为主要结论。 四川大学博士论文 第二章晶体场理论和电子顺磁共振的基本理论 2 1 晶体场理论 2 1 1 晶体场理论的发展 晶体场理论是研究掺过渡金属离子、稀土金属离子、锕族离子的晶体及络合物 光、热、磁学性质的有效方法，作为一门重要的边缘学科，它在物理、化学、固 体波谱学，材料学，矿物学等诸多领域有着广泛的应用。 1 9 2 3 1 9 3 5 年b e t h e 和b e c q u e r e l 将群论和量子力学的结果应用于纯静电理 论，他们把中心离子看成是有结构的，并且考虑到引入晶体场后，中心离子周围 的配体所产生的电场对中心离子外层电子结构的作用，并假设金属离子与配体之 间无电荷转移，从而发展出晶体场理论1 2 6 - 2 s l 。 k l d m g c f s 提出并证明了“k i b i _ n e l s 简并”的概念，即在任意电场但不存在外磁 场时，奇数电子体系的所有态仍应具有偶数简并度，也就是说，用任何形式的电 场作用都不能消除奇数电子体系的偶数简并度1 2 7 1 。例如对4 f l ( c e 3 + ) 电子组态， 不管环境对称性多低，其能级至少保持二重简并度，即k a n l e r s 双重态。对镧系 离子，具有k r a r n e r s 双重态的稀土r e “离子包括c e ”、n d “、s m 3 + 、d f + 、e r 3 + 、 y b 3 + 等。“k r a m c l s 简并”的概念与b e t h e 的“双群”概念是密切相关的。 1 9 3 2 年，v a nv l e e k t 2 9 j 将晶体场理论应用于解释铁族络合物的顺磁性质，其中 考虑了晶场引起的轨道角动量淬灭。j o r d a h 和s c b j a p p 等分别对外磁场中络离子 的能级精细结构作了进一步的研究。g o r t e r 论证了规则四面体晶场下络离子能级 分裂与八面体相同，但次序相反。1 9 3 7 年，v a nv e l e c k 提出了无机络合物吸收带 跃迁强度的方法，次年又用j a h n - t e l l e r 原理研究了m k 型八面体分子的畸变口唧1 。 这段时期的物理模型是点电荷模型，常被称为晶体场理论。到了五、六十年 代，由于光谱技术、核磁共振技术以及激光技术等的迅速发展，大量的实验数据 促使人们重新关注配位场理论的应用啪 。1 9 5 2 年之后晶体场理论便被应用于过渡 金属化学的许多方面曾用它解释和预测过渡金属化合物的晶体化学、动力学与反 应机理、磁学与光谱学性质以及热力学数据。1 9 5 9 年，晶体场理论在地质上得到 了应用，w i l l i a m s 用它成功地解释了s k a e r g a a r d 侵入体中岩浆分异结晶时过渡金 属离子的相对富积问题。之后晶体场理论便被大量应用于地球化学和矿物学问题 的研究中口”。 6 四川大学博士论文 与此同时，在理论方面，采用了自由离子理论，逐步建立了r a c a h 的不可约张 量方法和s l a t e r 方法，强烈地影响着物质结构理论的各个方面，使晶场理论的发 展到一个新的阶段 3 2 - 3 4 】。t a n a b e 和s u g a n o 应用了r a c a h 的方法建立了3 d n 组态的 强场耦合方案计算方法；g r i f f i t h 和s u g a n o 作了系统的总结，使理论计算进一步标 准化p s w 。另一方面，对于弱场耦合方案，则是将矩阵元还原为以自由离子矩阵 元为基础进行计算。随着群分解链关系进一步明确，建立了强场和弱场耦合方案 下各种群分解链关系以及对应的耦合系数，同时在晶体场理论计算标准化方面也 因v 系数和w 系数的系统和全面的处理而得到很大发展9 i 。这些工作使晶体场 理论在实验和理论上得到了发展和完善。 七十年代以后，随着从头计算法( a bi n i t i o ) 的发展，人们试图用它来取代晶 体场理论，但很不成功，目前流行的方法是晶体场近似与分子轨道近似相结合， 这种修正的晶体场理论又称作配位场理论。 2 1 2 晶体场理论的基本假设 晶体场理论模型把络合物中心的中心金属离子与配体的相互作用近似看做类 似离子晶体中正负离子的静电作用，而中心金属离子未满d 或f 轨道受到配体负 电荷静电场的微扰作用，使原来简并的d 或f 轨道发生的能级分裂，按微扰理论 可计算其分裂能的大小。作为近似，可将配体视为按一定对称性排布的点电荷， 并与中心金属离子未满d 或f 轨道电子云产生排斥作用。这样，d 或f $ 1 t 道的电子 是在核和其它电子产生的平均中心势场以及配体产生的静电势场中运动3 5 , 3 6 , 4 0 , 叫。 晶体场理论能成功地解释配位化合物的结构、光谱、稳定性及磁性等一系列性质。 但该理论只按静电作用进行处理，相当于只考虑了离子键作用而忽略了中心金属 离子与配体之间的轨道混合即共价性的影响。传统的晶体场理论仅考虑了中心过 渡离子的旋轨耦合作用的贡献，忽视了其它( 如配体的) 旋轨耦合作用的贡献。 晶体场理论将络合物体系分成两个部分：基本部分是中心金属离子，其未填 满壳层的d 电子作为量子体系处理；非基本部分是金属离子的配位体，作为经典 电荷体系处理，它们产生静电场，作用在金属离子的d 电子上，这就是晶体场近 似。这样体系的h a m i l t o n 算符表示为： h = l 0 ( 自由离子) + 、0 ( 晶体场势能)( 2 1 1 ) 它的能量本正方程为： ( 战+ v p l i t 2 e 1 l r ( 2 1 2 ) 其中为配位体的中心金属离子的d 电子所处的静电势能，是单电子算符之 和，称为晶体场势能算符。络合物的中心过渡金属离子处在周围配体的晶体场中， 7 四川大学博士论文 对于不同对称性的晶体场，v 。有不同的形式，从而影响自由能级的不同分裂，造 成简并的解除。由于配位体的排列具有一定的对称性，所以晶体场v 。对晶体对称 群g 中所有对称操作元a 是不变量，即： a v c a 。= v c f ( a e g )( 2 1 3 ) 需要指出的是，后来出现的配位场理论是对晶体场理论的继承和发展，借用 了分子轨道理论的观点来处理中心金属离子与配体的成键作用。在配体电场的作 用下，中心离子和配体的轨道将按晶体电场对称性构成满足对称性匹配条件的分 子轨道1 3 5 驯。该理论既保留了晶体场理论突出主要矛盾的优点，又避免了纯粹分 子轨道理论的冗长计算。配位场理论允许考虑配位体的电子结构，旋轨耦合作用， 以及配体与中心离子的共价作用。它是在晶体场的假设和处理方法基本不变的情 况下，通过调整一些与金属离子中电子相互作用有关的参数，如r a c a h 参数b 、c 和旋轨耦合常数 = n ( i 中 m + 九i 叩 l )( 2 1 4 ) 其中，j c p m 为纯金属离子的价电子轨道，i 币 i 为配位体的成键轨道，n 为归 一化常数，九为混合系数或称共价系数。由此可见，配位场近似为晶体场近似和分 子轨道近似的混合，不是一种彻底的分子轨道近似。 分子轨道近似1 4 2 1 ：把中心金属离子和配位体同样看成量子体系，按量子力学 的多体问题处理，所用轨道为l c a o m o 轨道。这是一种从头计算方法( a bi n i t i o ) ， 令人遗憾的是，目前还未与实验相符合的定量结果。 2 2 3 耦合图像 n 电子组态离子在中心场近似基础上，其体系的哈密顿量可写为： h = h f + l i c 0 i d + i l 。+ l 玉c f + h z + l i n( 2 1 5 ) 其中i i f = 蹦吲加+ 】，h = 口2 r o ，l k = 。( ) ，o s ，三项分别代表自 由离子中电子的动能和势能之和、电子间的库仑排斥能以及旋轨耦合相互作用能。 h c ，= ，( ，) 圪( 口，庐) 为晶场相互作用，日：= ( 三+ g 。s ) h 为外磁场下的 ，m z e e m a n 项，h 。= 一g 。g n 为电子一核问超精细相互作用。对微扰起决定作用的是 口2 、i i c f 、厶( ) t j 。三项，根据它们对体系中能量贡献的相对大小，分 步进行微扰处理，将产生弱场、中间场和强场三种耦合图像 3 5 , 3 8 , 4 0 , 4 1 】。 四川大学博士论文 ( 1 ) 弱场耦合图像 当( e e 2r 。， i i c f 。( r 。) ，。s 。) 时，可以将零级近似波函数选取 为i - ；o = v + 9 2 办f ，其中v = z - h2 v ；! 2 m + u 铲，) 】，体系的基函数选为 1 口s l m 。m t 。该耦合方案适用于第一过渡族金属离子。 ( 2 ) 中间场耦合图像 又称稀土型耦合。当( 彦序。 h e y ) 时，可将零级近 似波函数选取为巩= e 2r 选择l l “口s l s m ? ，该耦合方案适用于 4 f l 、5 f n 稀土络合物。本工作将采用该方案来处理晶体中c e “( 4 f 1 ) ，s m ”( 4 f 5 ) ，d y 。3 + ( 4 f 9 ) ，y b ”o f ”) 等离子的能级。 ( 3 ) 强场耦合图像 当( z e 2 r ， d ( r ，) f ，s ，) 时，可将零级近似波函数选取为n 0 2 v + i b ，取i i n f y s i 填 为点群不可约基函，与弱场图像的微扰次序相反。该耦合方 案适用于第一、二、三过渡族金属离子。 2 1 4 晶场模型 计算晶场参量b 。时，需要知道中心金属离子周围环境离子的电荷分布p ( r ， ，中) ，以及金属离子价电子的径向波函数k ( r ) 或k m ，因为晶体中所有离子 都有相互作用，p 限， ，中) 很难得到精确值，因此必须将p 限， ，中) 作合 理的近似，从而减少拟合参量的数目。晶场参量的计算主要有点电荷模型、点电 荷一偶极子模型和重叠模型。 2 1 a 1 点电荷模型 点电荷模型是把杂质中心离子周围的环境近似看作带有一定电量的点电荷。 若处于r 。处的离子有效电荷为q m ，则晶体场参量b 。表达式可表为p 5 挪 4 1 1 ： b f c 王k ( ，) i 气4 妒- = ( 一1 尸1 p 鲁吐( 岛，) ( 2 1 6 ) n 其中_ 为径向波函数的期望值，求和遍及所有环境离子。当只考虑与金属离子 成键的最近邻配体贡献时，该模型被称作最近邻点荷模型。该模型物理图像清晰， 己广泛应用于过渡金属离子的研究中。 2 1 41点电荷偶极模型 处于晶体场中的杂质离子，一般说来要受至u 配体离子的点电荷，电偶极子， 电四极子等的作用。对某些情况，只考虑点电荷贡献显得不足，还需计及电偶极子 的贡献。设第1 1 3 个离子的电偶极矩为，则点电荷，电偶极子对a a k 的贡献为【3 8 ，。- 】： 9 四川大学博士论文 b 陶- a k q 勺土 = ( 一l 尸1 e 莓惫【l + ( 1 + 惫蛾( 靠，) 勺哆 ( 2 l 7 ) 其中为电偶极矩e 2 1 4 3 重叠模型 重叠模型是一个睢象的模型。其的基本假设是：晶场主要是由中心离子周围 近邻的配提所产生，晶体场参量b 。是单个配体的贡献的叠加删： b k f b 蛔( 埘) b b ) = 4 ( 如) ( - 1 ) 。c 三( 以，) 1( 2 1 8 ) 这里s 2 = 1 2 ，$ 3 = 1 8 ，$ 6 = 1 1 6 。ak 只与第m 个配位体与金属离子的距离有关， 通常假定j t ( r 。) 符合指数定律，即百( r ，) = 石 。x r o r 。r ，其中t k 为指数律系 数，五。( r o ) 称为本征参量( 内禀参量) ， 及中心金属离子与配体之间的距离有关， 的平均值。 它与中心金属离子的性质、配体的性质 是某个参考距离，通常取为所有k 点电荷模型、点电荷一偶极子模型和重叠模型是目前广泛应用的三种晶场模 型，利用这些模型可以建立起自旋哈密顿参量与晶体结构的定量关系，因而可以 用来研究掺杂晶体的结构，杂质占位，缺陷态以及光学和磁学性质。重叠模型和 点电荷模型在应用上的区别是，叠加模型把万。和t k 都作为可调的拟合参量处理， 而点电荷模型则只把有效电荷q 作为拟合参量。因此，重叠模型合拟合参量数目 比点电荷模型多。 应当指出，对于过渡金属离子，点电荷模型( 或点电荷一偶极模型) 和重叠 模型在解释3 d n 离予能级结构方面都是成功的，尤其是n e w m a n 等建立的重叠模 型 4 s - ”1 ，获得了有关参量的一般规律，即对以共价结合为主的八面体场中3 d n 离子， 指数律系数乜* 3 ，t 4 m5 ，本征参量a 。= ( 3 4 ) d q ，a ：= ( 9 1 2 ) a 。，从而大大 提高了理论的严密性和实用性。但是对较复杂的稀土离子体系，情况则不那么简 单，通常有ot 4 、oa 2 、a 4 、a e 六个调节参量。考虑到点电荷模型中在处理 稀土离子时，会忽略其他如电荷穿透、共价和电荷交换等重要机制，因而难以对 稀土离子晶场参量作出满意解释，因此对稀土离子晶场参量的处理往往采用重 叠模型。 2 1 5 晶场劈裂 2 1 5 1 晶体场势 四川大学博士论文 设金属离子的周围环境的电荷分布为po u ，则它与金属离子的第i 个价电子 的静电相互作用势为： 川= 一f 辫r ( 2 1 9 ) r i 是第i 个价电子的坐标矢量。对于组态，总的晶场势为。耶8 删 v = 矿“) = ( ) q ( 只，够) ( 2 1 1 0 ) i = lf = ik = o 口= 一t r - 上式中r a c a h 张量算符q ”( 护，妒) 2 j 胬( 以妒) ，这里k ( 见妒) 为球谐函数，由 于晶场对称性限制，所要考虑的b 。的数目为很少的有限个。如果只在f n 壳层的 波函数i f n 口s l m v i l 或口s l j m r j = 考虑，则晶场矩阵元依赖于u 0 。的约化矩阵 元 ，丽对k 的求和范围为2 到2 j 的偶数。这样，在一级 近似下，晶场势的形式为 矿= ( c 壮1 炒u ( 2 1 1 1 ) k q = 一k k = - 2 , - - , 2 1 。对d n ，独立的b k 。最多为1 4 个；对一，则为2 7 个。由于晶体的对称 性的限制，独立的b k q 的数目将进一步减少，例如在c 。对称晶场中，组态为4 f 5 ( s m ”) 的离子独立的b 。为5 个。 2 i 5 2 晶场分裂 ( 1 ) 不考虑h 。的情形 当不考虑旋轨耦合相互作用时，在电子间库仑势 c d 的作用下i l i ”组态的能 级分裂，分裂的能级对应于不同的光谱项2 5 7 三。当金属离子的外壳层价电子受到 晶场v 的作用时，这些能级还将进一步分裂为晶场能级。 在忽略自旋轨道耦合时，晶场能级对电子自旋s 和晶体对称群的不可约表示 r 是对角化的，且与m 。和m ，无关，而相应的自旋简并度为2 s + 1 ，晶场简并度为 r 的维数。 ( 2 ) 考虑h 。的情形 在弱场图象中，认为晶体中金属离子价电子的晶场能级2 “1 r ( l ) 是自由离子 光谱项能级2 “上在晶场v 的作用下进步分裂的结果。当进一步考虑自旋一轨道 耦合作用的影响时，则能级将进一步分裂成对应于不同j 值的谱项“+ 。1 l ，这时有 以下两种情况发生。 第一种情况： k 远小于v ， 四川大学博士论文 此时h 。将引起晶场能级2 “r 迸一步分裂，计算时可把 k 作为v 的微扰。 8 1 f 豹波函数l ”a l f m ，s m 。) 胃写藏鞔遂部分 f ”盔f 铤r ) 与鑫疑部分| 删s ) 戆 乘积： f i n a l i p m ，s m 。) = f ，”a l f m ，) i s m 。) ( 2 1 1 2 ) 这样，在基函数f f ”a l f m ，s m 。) 上，2 “r 在双饿点群a 下约化为： r 圆啊一_ 他一 ( 2 1 1 3 ) 匿藏，能级2 “r 分裘成毪个对应予辑o 的r 嵇。辩过渡金耩离子的楚理露露 采爰这秘方式。 第二种情况：h 。远大于v 此时可方便遗认为能级是自出离子钓鱼旋轨道能级2 “1 ，在熬场作用下分裂 的结暴。为了求出能级分裂，应把v 当作为h 。的微扰处理。在 l s 。作用下，光谱 项2 “1 五分裂成2 s + l 三，这里j l + s 、i s - l 、i 卜si 。光谱支项2 “1 上，将 由q 群按晶场不可约表示遴行约化，由此可蚨判断2 “4 五，能级的分裂情况9 5 ”l ： d + 船) jy 露，r 岔1 。1 4 ) l 本文中稀土离子就属于这种情况，将在采用这种方法来探讨晶体场中稀土 融锄粥离子( c 矿、s n 尹、d 旷、v 矿) 酌麓级分裂情况，及其与巅蓑话蕊踯双重巍豹 自旋哈密顿参擞的关系。 2 1 5 2 螽场矮眸元貔量 舞 晶场矩阵元的计算是建立能量矩阵的关键性工作。为了计算考虑白旋轨道耦 合嚣懿分裂熊缀，应该恕珏、v 程 k 焱珐豹蘩涵数上戆矩阵羁辩鼹恁豫。显然， 对稀土离子，选取l ，“醛l j m j ) 为基是很方便的。或者搬j f “蕊l j m j ) 作适当的线 形变换，使之成为g7 群的不可约表示q 基，并要求新的基函数是正交归的。 对鼹场矩阵元，内矩阵正交性定理和w i g n e r - e c k a r t 定理p ”i ，有： ，、 ( 1 n a s l d f m r 忡“a s l j t m r ) 1 2 四川大学博士论文 = c ( 附，鸩) + c ( ，m j ) 1 u 础删，忡n e t s z v 鸩。州( 2 1 1 5 ) m j m j 、 7 在同一光谱项z n l 三或2 5 “上，中计算晶场矩阵元时，有一个非常方便的方法，即等 价算符方法。即在同一光谱项2 5 “l 中，晶场势v = ( c 扯粉u 在 i l u a s l m 。m 。) 中的矩阵元与算符= 曰, t q a 。 豇膦在i 三m 。) 上的矩阵元相 坷 等，v 称为v 的等价算符。该方法被广泛地用于稀土离子的能级处理。 2 1 6 晶场哈密顿的表述 由于使用的符号系统不同，不同的作者在文献中对晶场参量的描述不尽相同， 因而得到晶场哈密顿算符在形式上有很大的差别。为了避免引起歧义，本文介绍 文献中常见的一些表述，并给出它们之间的关系。 2 1 6 1 晶场哈密顿的一般表示 一般地，对n f n 组态，由于对称性的限制，四角对称独立晶场参量对d 电子有 3 个，对f 电子有5 个。四角对称( c 。，d 4 。，d 4 ，d 2 d 等) e e 的晶场哈密顿可写为1 3 5 , 3 6 1 疗。，= 霹四+ 霹q + 硝( 口+ c ! 。) + 霹g + 霹( c t + 口。)( 2 1 1 6 ) 三角对称独立晶场参量对d 电子有3 个，对f 电子有6 个。三角对称( c ，。，d 。 等) 中的晶场哈密顿可写为 a 。f = 壤c ；+ b ：c ：+ b ：吒：一c 、+ b ；c ； + 骘( 日一心) + 磋( q 6 + c 二)( 2 1 1 7 ) 斜方对称：，d 2 。，c ：。等) 独立晶场参量对d 电子有5 个，对f 电子有9 个。斜 方对称中的晶场哈密顿可写为 疗。，= 霹四+ 霹( 四+ 口：) + 四q + 鼋( q + 口：) + 霹( q + c 二) + 爵g + 霹( c ；+ 口：) + 霹( 口+ 巴) + 磁( c t + c ! 。)( 2 1 1 8 ) 这里，彤k 与前述b k q 等价，瞄为r a c a h 球张量算符。三角对称与四角对称常常又 统称为轴对称。 2 1 6 2 晶场哈密顿的等价算符表示 如果只考虑同一谱项2 l j 内的晶场矩阵元而忽略不同谱项的晶场矩阵元，在 同一光谱项2 ”1 l 或光谱支项2 l j 内计算晶场矩阵元时，可使用等价算符方法f r o 。t 一 婴型奎堂堕主堡塞 ，m 。根据等价算符与轨道角动量l 的对应关系，将k 阶球谐函数c 中的詈，詈，詈 分别换成k ，l y ，l z ，同时将l l l j 用 ( 上，三，+ 上，三。) ( f - z ，2 ) 来代替，即可得到k 阶角动量不可约张量算符。根据w i g n e r - r c k a t 定理1 1 有 中的矩阵元与算符v = b 幻i , l t ( a s l ) d 在1 l m l 上的矩阵元相 k q 等。因此算符v 称为v 的等价算符，这种计算晶场矩阵元的方法叫做等价算符 方法。等价算符方法常用于稀土离子，对一组态，由于h 。d h s o v 。，因而 可以近似只考虑同一谱项2 ”l i 内的晶场矩阵元而忽略不同谱项的晶场矩阵元。类 似于2 “l 的讨论，上述方法也可用于具有相同j 值的“1 l t 态中，即 = ( 2 1 _ 2 1 ) 1 4 工吮工吮 女g 七g l l 三m 上m 一 一 ，l，l m 盯 k 卜 d d 卜 卜 ， ， 女 c c ， ， 助 助 钾幻 = = 四川大学博士论文 其中 y = 程；( 攫黝) 唾” 钾 ( 2 ，1 , 2 2 ) 嘣理s l a ) 刊渺) | | b 尘湍铲 = e t ，5 + + ，+ ： c ， q - 1 1 2 3 叫净并等 l ，2 4 产离子“1 b 基态靛魄馕霹套耱关表格阻瑚。磊卵豹矩阵元 前人已经簸出并列袭阻“。 用等价算符形式表示的晶体场哈密屯雨可写盛l h c f = b ；0 2( 2 t 。2 4 ) k , q 对舀角对称，蠢 叠。f ；b 2 0 u 2 0 b 4 0 u 4 0 + 毽哦8 ：硪+ b ：o ：( 2 1 。2 s ) 对三角对称，有 h c f = 呸0 u 2 0 十。4 0 u 4 0 十0 0 + 觑3 3 卞d 6 3 3 十。6 6 6( 2 1 2 6 ) 裁方对称中豹疆场啥密顿霹写为 或，= 硝q o t 啦2 u ：2 t a 。o 凹+ 职讲+ 倒噬+ 碟哦0 1 - 。2 2 rd 6 4 u 6 4 t 。6 6 ( 2 1 ，2 7 ) 2 1 6 3 晶场哈密顿的其他表示 避年的文献5 3 郸5 1 中，为了分翘突绥鼹场的立方部分靼轴对称部分的爨献，常 将轴对称晶场哈密顿按以下形式给出。 对四角对称，有 强引火学搏士论文 或，一誊：露+ 彰【碟一厕( g + 巴) 】+ 磁6 & 。6 + 厥( + e 二) 】 + 霹【a + 丽( g + 艺琵+ 霹【四一撕瓦( g + 巴嚣 其中，立方龉场哈密顿的贡献为 阮= 霹【g + 5 1 4 ( a + a ) 】十磋【四+ 7 2 ( 口十钙) 】 j l 重三角羽称，蠢 或，一巧四十彰【g 7 1 0 2 ( a d ，) 】 + 露：【l l ，4 2 ( 霹一c 三) + 5 ，1 2 ( 一c 之蘩 十曰：【c j + ( 4 7 ) i 百j 酉( c ；一c ! ，卜( 4 ，7 ) 丽( c ：一c 之) 】 + 莲【g + 掩，7 ( g 一岛) 】 十磁【四一3 5 9 6 ( 口一c 乌) 十( 1 8 ) 7 7 3 ( c t + 口。) 】 其中，立方曩场哙密顿豹贡献必 瓯一 q + 厮( a d ，) 】 f 2 1 2 9 ) ( 2 1 3 0 ) + 磁【四一j 万菇( 口一( 乏) + ( 1 8 ) 历( 口+ 吒) 】 ( 2 1 3 1 ) 其中张量的缀合分剐是在点群约仡链s 0 3 一o 呻d 4 一c 4 和s o ，叶o j d ，甘c ，下的不 变张量。这贱哈密顿中的晶场参量可分为两缎，含醛1 的项代表立方对称哈密顿， 含磷静项代表四角对称和三角对称的菲立方部分。它们与前述晶场参量的对应 关系如下：对四角对称有 瑶= 霹，霹一器j + ，霹一霹+ 磁 霹一一历嚣! + 历噬，霹= 历磁一万西霹， ( 2 。1 3 2 ) 对三角对称丽 霹一霹，霹- - 一。4 + 霹t霹一磁+ 霹 b ：= 一而2 b ：十0 丽b ；。 霹一厕嚣；掣7 ) 丽磷一压两i 鹫， 群= 丽嚣j 一( 4 7 ) t 订玎鹋一o s ) 历雠， ( 2 1 3 3 ) 出j 出可熨，这 孛表示方法熊够较好反映晶场豹辘对称畸变，缺点是鑫场哙密顿 形式较为复杂。 1 6 竖拦盔兰整点笙茎 一一一一 另外对四角晶炀哈密顿，文献中还有其他一些表述 5 6 ，5 7 ，例如： 蠡c ，= 鑫。每鑫。 崴。，= 壤，四+ 礞，四+ 谍) 四 g r o + 毋【辱丽( q 岛) 】耐f 西一历f g + 匹) j 霪，1 3 4 ) 其中，瓯。和瓯。分别代表四角畸变和八面体对称部分。上述中的晶场参鬣与 仡1 1 6 ) 式中参量的关系为： 霹= 碳 ，联= 璐、+ 昱4磁一壤，十露6 硝；丽曰4 ，成= 一丁万b 6 ( 2 1 3 5 ) 体系晗密顿作辫l 在基函数上便可褥至4 与之对应静体系能量矩阵，装中晶体场箨 符l k 所对应的部分称为黼场矩阵。在一缴近似下，对角化晶场矩阵即可得顺磁 离予在域。作用所产生的能级分裂( 即晶场分裂) ，以及各屐场能级赝对应的波 函数。 2 2 电子顺磁共振基本理论 2 2 。i 电子颓滋共振篱奔 电子顺磁共振，主要研究外磁场作用下求配对电子自旋能级问的跃迁及其规 镎，是磁莛强渡谱学鹃一令重要分支，在勃疆、纯攀、纯工、生物、医学等诸多 领城有广泛的应用。它能从各种体系中提取出顺磁中心电子淼和周围的局部结构， 缢发蠢关分子运裁镣方瑟豹动态露必鸯冬丰富翁感，并蒸毒绞惑嚣灵敏蹬嚣璐l 。 通过对e p r 谱图的分析能获得下列信息：( 1 ) 待测元索的价态和组态；( 2 ) 杂璇离子髑霆照体场黪对嚣牲；( 3 ) 出囊麓蜍密顿参量( 零场分裂、备裹：鼯髓g 因予和超精细结构常数a 因子等) 了解成镳情况。电子顺磁共振不仪是凝聚态物 理、固体化学、茸灰基化学、放射化学、毫分子亿学铸基餮g 磷究领域鹈有力工爨， 而髓在超大规模集成电路的质量管瑷、食品篱理、石油勘探、血液和活体组织的 临床检验和免疫学镣众多的皮甩研究领域也鸯着日益广泛的皮用1 2 0 2 l 2 ”。在科耢中 通遥测定灏磁物质的e p r 数据，将获得与物质结构有关的大麓信息。为了探索更 多的信息，顺磁体系的谱线经常在不同的温度、频擎或微波功率等环境下进褥遮 录。在记学分裾和缔诲分褥方面，瓢研究谱线的超精瓣结构和g 值的不对称髅可 鉴别出未知的过渡众属离子戏晶格的缺陷，或判别网一离子的几种价态。在单晶 溅定中霹釜溺毒品格的位嚣稻颁繇洋龋的对称经。j ：矫，还可以扶e p r 研究中获 得有关分子和晶体中的化学键、半导体中原予的有效质量和顺磁样品浓度的信息。 扶疆究港线麴怒穆缎结褐透讶竣获褥孩螽旋、孩磁艇貊孩鏊辍矩等数据。在动力 酉矧大学薄士论文 学方面，例如，对三重态的检测可用来研究快速变幼的情况。在实际应辟l 方蕊也 可以用来浏量磁场强度( 在2 一l o o 高颠的范围) 、裣颡杂麓和研究辐照损伤等。 此外e p r 技术还在医学等方面有较多的应用。 1 9 4 5 年z a v o i s k y 提密稔铡e p r 信号静舞验方法五十多年戳来，随着馥用辩 学发展的需要，对梭测顺磁熬振信号的灵敏度和分辨率等提出了越来越高的要求， 簸露擦动泡予矮磁获摄熬骥论帮实际瘦弱酃获褥了辍大豹发震l 铡。铡魏，在发 光物理、化学动力学和生物化学等方面都需骤观察瞬态的e s r 谱线，因而提出了 快速记录等更裹瓣要求。出予诗算掇菠本的发展，季l 怒鬯子专 簿凝垒疆e p r 数据， 不仅可以成数量级地提高e p r 波谱仪的灵敏度和分辨率，而且还解决了谱线随时 阕蕊变化懿三维图象闳题。篷褥据出憋是，毫予蹶磁共振渡谱法作为检测囊分辨 生物自由鏊的最有效手段，已被广泛应用于生物医学研究等的许多方面，而随着 基囊基生物医学磺究救漯入开展，入嚣 不仪震要了麟套穆生物活蛙趣出基我镶痰 与产额，并且还希麓了解自由基等j 顿 滋性物质在生物体特定组织、器官中或在生 物熬体中的空间分农，因此e p r 成象技术曩成为是强翦世爨各国致力发展的薰要 技术。当前e p r 成象的主簧是在l ，波段( 频率一般在1 2 g t i z 左右) ，e p r 成象 系统主要有2 d ( 平丽) ，3 d ( 立体) 和4 d ( 立体加波谱) 几种形式；时闯分瓣的e p r 成 象系统主要采麓脉冲自旋西液成象i 1 3 , 1 4 。 2 2 2 电予顺磁共搬基本原理 疆摇豢子力学原理，一个电子麓囱旋兔渤量量予数s 翻楣应静蠢旋磁矩闯存 在如下关系式 。一g p e s( 2 2 1 ) 式中 l 。为朱成对电子的自旋磁矩，g 称为光满分裂因子或篾称g 因予，它没蠢量 纲，对于自由电子，g = g 尸2 0 0 2 3 。p 。为电予b o h r 磁子。电予自旋磁矩沿磁场h 方向的分量_ 陵写为耻尹一g p j n s ，m s 为1 个电子自旋角动量在z 方向分量的爨子 数，白于自旋角动鬃取向的爨子纯，导致磁偶极子体系能量的量子纯。即得一组 在磁场中电子自旋磁矩的能攫值为 e = 醇月钿s( 2 2 2 ) 对于s = 1 2 的体系，沿磁场方向的两个定态的自旋角动量z 分量量予数是m 。= t 趁，不漆褥至l 对寂籍量为 k = g m 2 ，= - g p , r v 2( 2 2 3 ) 这秘分裂髂z e e m a n 分裂。造在垂妻与钤磁场珏方囱主杰彗上频率凳v 豹毫磁波， l s 四川大学| 尊士论文 如果v 和h 满足共振条件 h v 。= e w 2 ) 一e ( 1 陀) = 9 1 3 。h o( 2 2