（凝聚态物理专业论文）弛豫型铁电体的光散射研究.pdf

摘要 弛豫型铁电体的光散射研究 摘要 新一代弛豫型铁电体( 1 x ) p b m 9 1 3 n b 2 3 0 3 一x p b t i 0 3 ( 简称p m n t ) 是由弛豫型铁电体p b m g l 3 n b 2 3 0 3 ( 简称p m n ) 与普通铁电体p b t i 0 3 ( 简称p t ) 组成的具有钙钛矿结构的固溶体。p m n t 材料表现出良 好的介电、压电与电致伸缩性能，从而成为铁电体研究领域的热点之 一。然而对其铁电相变的实质一直没有一致的意见。 非弹性光散射是研究晶格振动的重要方法，它涉及到光被原子、 分子以及晶体、软物质所散射，范围十分广泛。本论文工作主要采用 非弹性散射中拉曼散射的理论和实验手段，研究了弛豫型铁电体的结 构性质。 首先，本文采用拉曼散射技术在温度从一19 6 到3 7 4 0 c 的范围内， 系统研究了弛豫型铁电单晶o 6 7 p b ( m 9 1 3 n b 2 3 ) 0 3 - 0 3 3 p b t i 0 3 。观察到 在不同温度下拉曼光谱的变化，经分析这些变化反映了该晶体经历了 两个相变：第一个相变温度发生在3 4 0 c ，软模的出现和荧光光谱的 变化代表了三方相到四方相的转变；第二个相变温度发生在14 4 0 c ， 7 8 0 c m 一处模式在v h 偏振下的消失标志了四方相到立方相的转变。 其次，本文通过对p m n t 单晶的低温偏振拉曼光谱的测量，首次观察 到了三方相下的高阶拉曼模式。这就解释了v v 和v h 偏振拉曼光谱 在三方相除了强度的变化外几乎不可分辨的原因。最后，本文通过拉 北京化工大学硕上学位论文 曼散射技术，对p m n t 单晶进行变电场的偏振显微拉曼光谱测量，观 察到了电场诱发引起畴结构的转动。 关键词：p m n t 单晶，拉曼散射，相变 a b s t r a c t r a m a ns c a t t e r i n gs t u d yo nr e l a x o rf e r r o e l e c t r i c 0 6 7 p b ( m g l ，3 n b 2 ，3 ) 0 3 0 3 3 p b t i 0 3 a b s t r a c t l e a d m a g n e s i u m n i o b a t e - l e a dt i t a n a t e ( 1 x ) p b m g l 3 n b 2 ，3 0 3 - x p b t i 0 3( p m n t )s y s t e m ， as o l i ds o l u t i o no fr e l a x o r ( p m n )a n d f e r r o e l e c t r i c ( p t ) ，h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nt h ep a s tb e c a u s eo f t h e i re x c e l l e n tp i e z o e i e c t r i cp r o p e n i e sa n dp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i n v a r i o u sf i e l d s d e s p i t es i g n i n c a n te f f o r t s ， t h en a t u r eo ft h er e l a x o r b e h a v i o ra n dt h et h e o r yo ft h ep h a s et r a n s i t i o nh a v ey e tt ob ee l u c i d a t e d l i g h ts c a t t e r i n g i sw e l lk n o w na sap o w e r f u l t e c h n i q u e f o r i n v e s t i g a t i n gt h ed y n a m i c a lp r o c e s s e sc a u s e db yp h o n o n s ，c h a r g ec a r r i e r s ， a n ds p i n s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，r a m a ns p e c t r o s c o p yw a se m p l o y e dt o i l l u s t r a t et h ei m p o n a n c eo fl i g h ts c a t t e r i n gi na p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r ， r a m a ns c a t t e r i n gw a su s e dt os t u d yt h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r so fr a l a x o r p m n t s i n g l ec 巧s t a l f i r s to fa l l ，f e r r o e l e c t r i cr e l a x o r0 6 7 p b ( m g l 3 n b 2 3 ) 0 3 0 3 3 p b t i 0 3 s i n g l ec r y s t a li naw i d et e m p e r a t u r er a n g ef r o m l9 6t o3 7 4 0 cw e r e 北京化工大学硕上学化论文 s t u d i e db yu s i n gr a m a ns c a t t e r i n gt e c h n i q u e s t h ec h a n g eo ft h er a m a n s p e c t r a lr e v e a l e dt h ee x i s t e n c eo ft w os t r u c t u r a lp h a s et r a n s i t i o n s t h e n r s tp h a s et r a n s i t i o n ，f r o mt h er h o m b o h e d r a lt ot e t r a g o n a lp h a s e ，o c c u r s a t3 4 。c ，c o r r e s p o n d i n gt ot h ed i s a p p e a r i n go ft h es o f c 彳lm o d ea n dt h e m e r g e n c e o ft h e p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a t h es e c o n d o n e ， t h e t e t r a g o n a l c u b i cp h a s et r a n s i t i o n ，a p p e a r e da t14 4 0 c ，w h i c hi sv e r i n e db y t h ev a n i s h i n gm o d eo f7 8 0c m 。1 i nv hp o l a r i z a t i o na n dc a nb ee x p l a i n e d b yt h ec h a n g i n go ft h en b o m gb o n dl e n g t h f u r t h e r m o r e ，s e v e r a lh i g h o r d e rr a m a nm o d e sw e r eo b s e r v e da tr h o m b o h e d r a lp h a s e ， w h i c h i n t e r p r e t e dw h yt h e r a m a ns p e c t r aa td i f f e r e n t p o l a r i z a t i o n s d i dn o t d i f f e rq u a l i t a t i v e l ya tr h o m b o h e d r a lp h a s e f i n a l l y ，e l e c t r i c 1 1 e l d - i n d u c e d d o m a i ns w i t c h i n go fas i n g l ec r y s t a l0 6 7 p b ( m g l ，3 n b 2 3 ) 0 3 0 3 3 p b t i 0 3 w e r es t u d i e db yp o l a r i z e dr a m a ns c a t t e r i n gt e c h n o l o g y k e yw o r d s ：p m n t s i n g l ec r y s t a l ，r a m a ns c a t t e r i n g ，p h a s et r a n s i t i o n 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：二筮幻杠 日期：j 亟里筮二牛 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在世解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：垄壶重鑫血生日期：童型品： 2 导师签名： 垂垃日期：j 坐习五 第一章绪论 1 1 弛豫型铁电材料的发展 1 1 1p m n t 材料的研究进展 第一章绪论 新一代弛豫型铁电体( 1 1 ) p b m g l 3 n b 2 ，3 0 3 呵p b t i 0 3 ( 简称p m n t 或p m n t ) 是由弛豫型铁电体p m n 与普通铁电体p t 组成的具有钙钛矿结构的同溶体。 p m n t 材料表现出良好的介电、压电与电致伸缩性能，而成为铁电体研究领域 的热点之一i l 2 1 。 弛豫型铁电体具有弥散型相变和频率色散两种特性。其l f l 弥散型相变是指 从铁电到顺电的相变是一个渐变过程，没有一个确定居里温度r 。通常将其介 电常数最大值所对应的温度作为一个特征温度，在转变温度之上仍然存 在较大的自发极化强度。频率色散是指在以下，随着频率的增加，介电常数 下降，损耗增加，介电峰和损耗峰向高温方向移动。这一现象把传统电介质理 论认为互相无联系的弛豫现象和铁电现象联系到一起。 图l - lp m n t 的相罔 f i g 1 - ls c h e m a t i cs k e t c ho fp m n tp h a s ed i a g r a m p r o p o s e db yn o h e d ap ，口， 现在应用最广泛的弛豫型铁电体是具有钙钛矿结构的铅基弛豫型铁电材 料。它们的一般通式 p b ( b 1 ，b 2 ) 0 3 ，其中b l 为低价离子( 如 m g ”，z n 2 + ，n i 2 + ，s c 3 + ，l n 3 + 等) ，b 2 为高价离了( n b 5 + ，t a 5 + 或w 6 + ) 。这些弛豫型 铁电体与正常铁电体p b t i 0 3 ( p t ) 混合形成固溶体，并且存在一个准同型相界 北京化：【人学硕i ：学位论文 ( m p b ) ，把三方相( 假立方相) 与四方相分开。这种新型的弛豫型铁电单晶在最近 十几年中受到了很大的重视。这是由于和常用的压电材料p z t 铁电陶瓷相比较， 弛豫型铁电单晶【( 1 一x ) p b ( z n i 3 n b 2 ，3 ) 0 3 一x p b t i 0 3 】【( 1 吖) p b ( m g l 3 n b 2 3 ) 0 3 - x p b t i 0 3 】 在准同型相界附近( 靠近三方相) 表现出异常高的压电常数和机电耦合系数，因此 在医用超声成像、声纳等电声转换等高技术方面有非常诱人的应用前景和潜在 的商业和军用价值。随着p t 掺杂量的增加，铁电一顺电相变变为级相变，而 铁电一铁电相变变成弥散型相交。p z n t 和p m n t 的m p b 的组分范围分别为( 9 x 1 2 ) 和( 3 0 石 3 5 ) 。如图1 1 所示的是新型的弛豫型铁电体材料之 一( 1 - 石) p b ( m g l ，3 n b 2 3 ) 0 3 - x p b t i 0 3 ( p m n t ) 的相图i 2 1 。 表1 1 传统超声换能器用p z t 陶瓷与新型p m n t 单品的性能比较 1 a b i el lc o m p a r i s o no fp z tc e r a m i ca n dp m n ts i n g l ec r y s t l e 在m p b 附近，它们的压电常量西3 、机电耦合系数七3 3 从7 0 0 p c n 和7 0 左 右分别提高到了2 0 0 0 p c 刷和9 2 以上，其应变比通常为0 1 左右的压电材料高 出一个数量级，最高达到1 7 1 3 。用弛豫型铁电单晶制备的新一代相阵列式b 2 第一章绪论 型扫描超声探头，图像分辨率和频带宽度将大大提高【8 。1 ，可以大大提高诊断效率， 可望代替传统的p z t 陶瓷探头。表1 1 所示的是传统超声换能器用p z t 陶瓷与 新型p m n t 单晶的性能比较i 坦】。 另外，由于弛豫铁电单晶在电场作用下可以诱导出特别高的应变，因此可以在 许多驱动器中得到应用。美、同等国家的许多大公司特别看好弛豫型铁电单晶 的应用前景，近几年投入了大量研究经费进行此类单晶的生长及b 超和驱动器方 面的应用研究。日本东芝公司的y a m a s h i t a ，s a i t o h 等于l9 9 4 年，l9 9 5 年向美国 申了利用弛豫型铁电单晶制备超声探头的专利i l 1 。自此，在每年数千万美元的 新型压电单晶的世界巾场以及每年高达数十亿美元的以之为探头的高分辨率、 大带宽的医用超声成像仪对材料需求的驱动下，出现p b ( b l ，b 2 ) 0 3 p b t i 0 3 系单晶 生长、性能研究、电畴结构及相关设备研究的热潮。目前，日本，美同，韩国等国家 的许多公司、企业已经利用p m n t 制造出高性能的超声器件i m 】。正如s c i e n c e2 7 5 1 8 7 8 ( 1 9 9 7 ) 所介绍1 1 7 ”这是铁电界5 0 年来的一次激动人心的革命性突破。” 1 1 2p m n t 的基本结构 p m n t 具有a b 0 3 型钙钛矿结构，a 位离子为p b ，b 位离子为m 9 2 + ，n b 5 + ， t i 4 + 。 m 9 2 + ，n b 5 + ，t i 4 + 在b 位作无序分布或短程有序分布，其结构如图1 2 所 示。p m n t 单晶是由弛豫型铁电体p b ( m g l ，3 n b 2 ，3 ) 0 3 ( p m n ) 和传统铁电体p b t i 0 3 ( p t ) 复合而成的具有钙钛矿结构的固溶体。室温下p m n 具三方结构，其介电常 数在2 7 0 k 是表现出一个很宽的极值掣8 】，在温度小于3 5 0 k 时表现出频率色散 i ”】，在温度小于6 5 0 k 时其介电常数变化不遵守居里一外斯定律【2 0 1 。p t 为四 方结构，居里点4 9 0o c1 2 。高温相为顺电相结构( 尸m 3 所) ，温度降低的时候，随着 p t 含量的不同，呈现三方相( r 3 聊) 或四方铁电相( 尸4 朋m ) 。p t 的含量在z = o 3 0 o 3 5 时存在三方和四方相共存的准同型相界( m p b ) 【2 ，2 2 1 ，m p b 附近区域具有优秀 的压电性能i ”之5 1 。随着p t 的添加，当p t 含量达到3 5 时会发生从三方相到四 方相的准同犁相变( m o r p h o t r o p i cp h a s et r a n s i t i o n ) ，而居里温度随p t 含量增加而 提高l2 ，2 6 ( 见图1 1 ) 。 3 北京化l ：大学硕i f ：学化论文 囝a 9 o 锄b 图l - 2 氧八面体组成的钙钛矿晶格结构 f i g 1 2t h eo c t a h e d r a ls i t eo ft h ep e r o v s k i t es t r u c t u r e 在p m n 中b 位的n b ”和m 9 2 + 离子通常呈杂乱无序分布，在无序的基体中存在 纳米尺度的有序区域，它们受材料内随机场的作用极易发生自发极化，形成极化 团簇。这些有序的极化区域的尺寸为2 3 n m 。p m n 中的b 位短程有序极化纳米区 被普遍认为是引起材料中的弛豫现象和一系列相关特性的主要原因【2 7 1 。 在有序的极化微区中b 位的阳离子的排序方式有以下两种模型1 28 1 。第一种 是空间电荷模型( s p a c ec h a r g em o d e l ) 。m g ”离子和n b 5 + 离子沿( 1 l1 ) 方向分别 占据一层格点，在有序区内部b 位阳离子的比例为m 9 2 + ：n b 5 十= l ：1 ，即有序微区 的分子式为p b ( m g o 5 n b o 5 ) 0 3 。其空间群为砌3 朋。微区整体带负电荷，周围产 生相应的正电荷可降低有序微区的电势能。所产生的空间正电荷被认为是限制 微区在变化过程中进一步长大的主要原因。第二种是“杂乱位置”模型( r a n d o m s i t em o d e l ) 。在“杂乱位置”模型中沿( 1 l1 ) 方向一层格点被n b 5 + 占据，另一层 上m 9 2 + 和n b 5 + 以原子比m g ：n b = 2 ：l 杂乱分布，有序区的分子式为 p b 【( n b l 3 m 9 2 3 ) o 5 ( n b ) o 5 】0 3 ，这种排布方式有序畴内外的成分均相同，符合化学 配比。其空间群也是砌了所。随着p t 掺杂量的增加，由于t i 4 十离子的引入，增 加了b 位的无序程度。所以这种在p m n 中广泛存在的b 位的短程有序区域在 减少，随之增加的是长程有序的结构。这也是为什么随着p t 的增加，其铁电一 顺电相变会由弛豫型相变变化成一级相变。 1 2 拉曼散射实验方法综述 第一章绪论 在研究材料结构和微结构方面，拉曼光谱是非常好的显微探测工具。拉曼光 谱学用光与物质相互作用为手段，以晶格动力学，分子光谱学，量子力学，群 论和各专业知识为基础理论，运用激光技术、光学精密机械、弱光检测技术以 及计算机技术为一体。如今，拉曼散射研究不仅在物理学、化学方面占据重要 的地位，而且在材料科学、生物学、医学、刑侦、考古、矿物学以及石油化工、 纤维纺织工业、玻璃陶瓷工业等领域和部门日益成为不可缺少的实验研究方法 和常规的鉴定手段。 1 9 2 8 年，印度物理学家c v r a m a n 和他的同事在实验中发现，当单色的入 射光照射到液体苯时，在散射光中除了含有与入射光相同频率的光外，还有与 入射光频率升同的且强度极弱的谱线。前者就是已知的瑞利散射，后者是新发 现的，由分子振动所引起的散射光了能量增加或者减少的散射。这一现象后来 就以发现者拉曼的名字来命名为拉曼散射效应。二十世纪6 0 年代，激光技术的 出现，加上分光、探测及计算机技术的进步，使拉曼光谱学得到了突飞猛进的 发展。 在本实验中，我们采用了法国j y 公司的h r 8 0 0 共焦显微拉曼光谱仪来测 量拉曼谱。h r 8 0 0 拉曼光谱仪器独特的光学系统的结构设计，可在该光谱仪上 完成多种测试功能。例如，共焦显微拉曼装置，背向散射配置下的宏观偏振拉曼 谱测量光路，光谱成像系统，手动、自动光束聚焦等功能。加之它集高灵敏度 探测和高分辨光谱性能于一体，是一款性能卓越的小型拉曼光谱仪。 1 3 本论文的工作 本论文工作主要是通过设计变温，变电场等实验装置，对p m n t 进行了系 统的拉曼散射研究： 拉曼原理的学习和相变及软模现象的理论分析。 对样品进行切割，定向，以便确定单晶样品的方向，从而根据拉曼选 择定则，对样品进行准确的偏振拉曼光谱的测量，完成其拉曼模式的 指认。 拉曼散射的不同几f l 叮配置( 包括前向散射，背向散射以及直角散射) 的光路的设计及调节。反复调试光路，并使用单晶s i 作为验证装置正 确性的基准。 采用不同波长的拉曼光谱激光光源( 如4 7 3 n m 5 3 2 n m ，6 3 3 n m ，7 8 5 n m 5 1 2 3 4 北京化i ：人学硕 = 学位论文 等) 对样晶进行激发，完成对样品拉曼光谱的甄别，以避免其谱线r 卢 混入杂线的干扰。 5 变温装置的设计改进和使用，通过对循环水装置的改进，实现了将其 温度测量范围由液氮温度拓宽到了3 7 4 。c 的高温测量。 6 载物架的设计和加工，从而实现样品在显微光路下侧面扫描位移的精 确控制。 7 使用新一代的显微拉曼共聚焦技术，对样品进行了不同表面，不同深 度的变温拉曼散射测量，并研究了其相变特征及软模现象。 8 对样品进行荧光光谱测量，发现其模式的变化，并辅证了相变的发生。 9 进一步将拉曼光谱扫描范围拓宽，并首次发现了其高阶拉曼振动模 式。 1 0 与中科院物理研究所微加工实验室合作，对样品表面及侧面进行蒸镀 电极，以实现在显微光路下的变电场拉曼散射光谱的测量。 1 1 使用多种程序软件模拟处理数据，并对数据进行严格分析。 6 第二章弛豫型铁电材料的基奉性能与理论 第二章弛豫型铁电材料的基本性能与理论 2 1 弛豫型铁电材料的性能 2 1 1p m n t 材料的铁电性能 p m n 的顺电铁电相变是典型的弥散型相变，p t 是普通铁电体，当p t 含量增 加时，p m n t 铁电性能向普通铁电体方向移动1 3 9 4 们。通过对不同p t 掺杂量的 p m n t 单晶的电滞回线的测量，发现材料的高温介电峰有一定的宽度，介电常数 有一定的色散关系【39 1 。随着p t 含量的增加，矫顽电场、剩余极化、高温介电峰 峰温矗逐渐提高( 见表2 1 ) 。粉末x r d 测定p m n t 6 2 3 8 单晶在室温下为四方相，升 温时铁电一顺电相变发生在l7 6 9 ，降温时顺电一铁电相变发生在l6 8 5 ，有 明显的热滞现象。在相变温度附近，介电常数急剧升高【3 9 1 。 表2 1 不同成分比的p m n t 的铁电性能 t a b l e2 - 1t h ef e r r o e l e c t r i cp r o p e n i e sd e p e n d so nt h em i x i n gc o n c e n t r a t i o nxo fp t 2 1 2p m n t 材料的压电性能 在m p b 附近，p m n t 有优异的压电性能。p m n t 在6 5 ：3 5 附近存在准同型相界， 并在其附近出现以3 和七t 的极大值【3 7 】。对于p m n t 6 7 3 3 的( 1l1 ) 、( 1 l0 ) 以及 p m n t 6 5 3 5 的( 1 11 ) 切片，压电系数比较小，分别为l3 0 ，5 9 0 和5 0 0 。许桂生等人 测量了不同成分比不同切片的p m n t 单晶的压电性能，其结果列在表2 2 巾。 以上结果说明p m n t 的性能与方向有很大关系。这可能是由于p m n t 晶体生 长的宏观分凝现象，造成晶体成分的不一致，比如，t i 0 2 的分凝系数约为o 9 5 ， 这样实际晶体各处的成分会有所不同，这就会使其性能产生波动。对于更靠近 7 北京化i ：火学硕士学能论文 m p b 的p m n t 6 7 3 3 压电性能的波动更大，成分的微小起伏可能会引起西3 大的变 化。 表2 2 不同成分比的p m n t 的压电性能 1 a b i e2 - 2t h ep i e z o e l e c t r i c i t yp r o p e n i e sd e p e n d so nt h em i x i n gc o n c e n t r a t i o nxo fp t 2 1 3p m n t 材料的参数 p m n t 还有很高的介电、压电、弹性、热释电参数，其压电应力常量西l ， 机电耦合系数七3 l 值均为传感器设计中的关键参数，表2 - 2 给出了【10 0 】【o l0 】 【0 0 l 】方向切割的长条片( x = 2 4 m o i 和3 3 m 0 1 ) 的部分性能。p m n t 还有很高的热 释电系数p 3 ，但是由于其很大，因此电压优值( = 尸3 印) 不高，但是电流优值 m l ( = 尸3 印) 很大。 表2 3p m n t 7 6 2 4 、6 7 3 3 单晶【1 0 0 】【o l o 】【0 0 l 】方向切割的长条片( 工= 2 4 m 0 1 和 3 3 m o l ) 的部分性能与p z n 一5 h 压电陶瓷材料的性能比较 t l a b i e2 - 3t h ec o m p a r j s o no f p m n t 7 6 2 4 、6 7 3 3s i n g i ec i 了s t a lw i t h 【l o o 】【0 1 0 】【0 0 1 】 ! ! ! ! 坐! 竺! 三三三! 竺! ! 丝兰旦璺! ! 竺! ! 丝! 兰! ! 呈圣整二! 望! ! ! 兰竺! ! 心r o p e r t i e s 以i ( p c 刷) b l 9 3 l ( 1 0 。3 )q 。 s l l e ( 1 0 m )s i l d ( 1 0 小) s a m p l e s p m n t 7 6 2 4 p m n t 6 7 3 3 p z l - 5 h 6 6 0 4 l o 2 7 4 o 7 0 o 5 6 0 3 9 2 5 8 9 1 1 9 1 1 2 3 1 3 1 7 5 1 6 o 1 3 3 2 1 4p m n t 材料的相变 8 第二章弛豫型铁电材料的基本性能与理论 p m n 属于典型的弛豫型铁电体，而p t 的相变属于一级相变。p m n p t 的 相变分为铁电一顺电柏变和铁电一铁电相变。随着p t 掺杂量的增加，铁电一顺 电相变变为一级相变，而铁电一铁电相变变成弥散型相变。其中铁电一铁电相 变的因素有儿种，包括组分即p t 的掺杂量，温度，电场等。 首先介绍一下p m n t 的铁电一顺电相变。这一相变包括三方一立方相变和四 方一立方相变。当p t 含量 3 5 ) ，p m n t 的铁电一顺电相变( 即四方一立方相变) 已变 为一级相变类型。 p m n t 中的铁电一铁电相变为三方一网方相变，在m p b 的p m n t 可以出现此 相变。在温度南低升高的过程中也会发生三方一四方的相变。实验证明p m n t 的铁电一铁电相变属于弥散性相变。有几种方法可以用来研究铁电体材料的相 变，测量电容率( 介电温谱) ，x 射线衍射，r a m a n 光谱等。下面我们对这几种方 法简单地介绍一下。 ( 1 ) 通过介电温谱研究p m n t 中的相变 在相变温度附近，静态( 低频) 电容率呈现极大值。电容率的反常变化是 铁电( 反铁电) 相变的重要标志之一。因此测量低频电容率( 介电温谱) 是用来研 究铁电相变的常片j 方法之一1 2 。惠增哲等观察了直流偏压对【0 0 l 】和【1 11 】方向 p m n t 单晶介电温谱的影响【4 。图l - 3 是【0 0 l 】方向单晶样品分别在0 ，1 5 ，2 ，4 k v c m 的直流偏压下的介电温谱。 图2 1 ( a ) 中，= l3 8 4 时，顺电相转变为弱的弛豫铁电相；瓦时，发生从 弱的弛礞铁电相到正常铁电相的一级相变；瓦以上，介电常数曲线呈现频率色散； 瓦温度以下，介电常数的弥散消失；疋到之间，存在铁电微畴，在瓦温度时发 生极性微畴到宏畴的转变。在8 0 附近，从正常四方铁电相转变为正常三方铁 电相。 9 北京化工人学硕：l 学位论文 1 c n l p c f a n 雌7 图2 1 直流偏压下【0 0 l 】方向p m n 3 2 p t 单晶的介电温谱 f i g 2 - ld i e l e c t r j ct e m p e r a t u r es p e c t r ao f 【0 01 】p m n 一3 2 p tc i y s t a lu n d e rt h ed cb i a s 行e l d 图2 1 ( b ) ，( c ) ，( d ) 中，仍然对应于顺屯相到弱的弛豫铁电相的转变，分 别为1 4 2 ，1 4 3 7 ，1 4 8 ( 厂= l k h z ) ，但是e = 1 5 和2 k v c m ，在三方相存在的相区 存在一个异常介电峰，对应于介电损耗随温度变化的曲线一卜7 0 附近出现尖锐 的损耗峰。e = 4 k v c m 时异常介电峰不明显，但是9 5 时有一个尖锐的损耗峰。 在e = 1 5 和2k v c m 时三方相的异常介电峰可能是由于直流电场作用发生从 三方相到四方相的相变而引起。当偏压在1 5 4 k v c m 变化时，【0 0 l 】取向的p m n t 单晶会发生从三方一单斜一四方一立方顺电相相变。 p m n t 晶体为三方结构，具有铁电性能，其自发极化方向为【l ll 】。h u a x i a n g f u 和r o n a l de c o h e n l 4 2 j 用第一性原理计算后得出结果，由于弛豫铁电体p m n t 和p z n t 单晶，在【o o l 】方向施加比较低的电场时，晶体的极化方向会从【1 ll 】向 【0 0 1 】方向旋转，使得弛豫铁电单晶p m n t 和p z n t 在【0 0 l 】方向上有比较高的压电 活性。在准同型相界附近p m n t 的压电系数以3 最大可以超过3 0 0 0p c 刷。在电场 的诱导下，p m n t 单晶存在着从三方到四方的结构变化，使得单晶的应变量可以 达到1 7 ，这比普通压电材料的要高出一个数量级。 ( 2 ) 通过x 射线衍射技术研究p m n t | 的相变 x 射线衍射( x r d ) 技术是利用x 射线在晶体、非晶体中衍射与散射效应，进 行物相的定性和定量分析，结构类型分析的技术。x 射线照射到晶体所产生的衍 l o 第二章弛豫型铁电材料的基本性能与理论 射具有一定的特征，可以用衍射线的方向和强度表征，根据衍射特征来鉴定晶 体物相。并且可以根据衍射峰峰位，峰宽，强度的变化来研究晶体结构细微的 变化【4 3 j 。 h a n 等人通过x 射线衍射技术对【0 0 l 】取向p m n 3 3 p t 单晶的相变进行了研 究【44 1 。如图1 4 ( a ) 所示，在不加外电场条件下，x 射线衍射谱中( 0 0 2 ) 峰的随温度 的变化情况。在温度低于8 0 0 c 时，只有一个衍射峰。在8 0 1 0 0 0 c ，这个峰劈裂 成两个峰。在1o o 一14 0 0 c 之间，这两个峰的分裂越来越小，并且在15 0 0 c 附近合 并成一个峰。在1 6 0 0 c 以上又只有一个( 0 0 2 ) 衍射峰。根据和介电温谱的结果对比， 作者认为，从室温到8 5 0 c 范围内的单个( 0 0 2 ) 衍射峰对应三方相，8 5 一1 5 0 0 c 晶体 处于四方相。图1 4 ( b ) 所示加外电场( 商流电压lk v c m ) ，不同温度下x 射线衍 射谱中( 0 0 2 ) 峰的变化情况。从图卜清楚的看到( 0 0 2 ) 峰的峰位在8 0 0 c 和1 6 0 0 c 发 生两次明显的变化，这表明晶体结构发生了两次相变。三方相和四方相下，( 0 0 2 ) 衍射峰应该是一个单峰，而在j 下交相和单斜相下有两个衍射峰。所以可以判定 从室温到7 2 0 c ，晶体处于三方相，在8 0 15 0 0 c 之内，晶体属于四方相。 锄。)翻【- ) 图2 2 ( a ) 不加外电场和( b ) 外加直流电场下的【0 0 l 】方向的p m n 3 2 p t 单品的x 射线衍射的 ( 0 0 2 ) 峰随温度的变化 f i g 2 - 2x r d s c a n so ft h e ( 0 0 2 ) p e a ka td i f f 色r e n tt e m p e r a t u r e sf o r 【0 0l 】o r i e n t e dp m n tc d r s t a l d u r i n g ( a ) z f h - z f c ( b ) z f h f c ( 3 ) 通过r a m a n 散射研究p m n t 中的相变 p m n t 的相变是典型的结构相变，每一次柏变过程都伴随着晶格结构的变 化。而r a m a n 散射对材料中的晶格结构的变化是相当敏感的，这些变化可以从 r a m a n 谱线( 峰的数目，峰位，线宽，线形，强度等) 的变化中清楚地反映出来。 s h e n 等人通过r a m a n 散射来研究位于m p b 的【0 0 1 】取向的p m n 3 3 p t 单 晶的相变【4 5 1 。图2 3 ( a ) 所示在不同温度下，沿【0 0 l 】方向极化的p m n t 单晶的拉 曼光谱。他们通过位于9 5 c m j 的一个彳1 模随温度的变化来研究了p m n t 的三方 北京化工人学硕i ：学化论文 一四方相变。这个模式只存在于三方相下，而在四方相下它就消失了。从图上 可以清楚的看到在1 2 0 。c 一7 0 。c 之问这个峰一直存在，温度继续升高，这个峰 就消失了。这一现象证明在7 0 0 c p m n t 发生了三方到四方的相变。他们对样品 进行退极化处理之后，义测量了其变温的r a m a n 光谱。 卫 芒 3 皂 8 葫 c 粤 三 图2 3 不同温度下( a ) 极化的和( b ) 退极化的【0 0 l 】方向的p m n 3 2 p t 曾晶的r a m a n 光谱 f i g 2 - 3r a m a n - s c a t t e r i n gs p e c t r am e a s u r e di nt h ep o i e da n dd e p o l e d 【0 0l 】- o r i e n t e dp m n 3 2 p ts i n g i ec r y s t a l 如图2 3 ( b ) 所示，位于9 5 c m j 的彳l 模在整个变温范围之内一直存在。对这一 现象的解释是，在相变温度以上，在四方相中在局域区域还存在着具有三方相 对称性的团簇或短程有序的三方纳米畴。此外，他们的实验还证明极化可以提 高p m n t 单晶晶体结构- | 的长程有序性。 2 2 铁电相变的微观理论 基于l a n d a u 理论的铁电相变热力学理论，经过m u i l e r 和g i n z b u 唱等人的 工作，在5 0 年代即已基本成熟。但是，从原子水平上阐明铁电性的微观理论， 直到6 0 年代初才有了突破性的发展。微观理论发展较晚的原因，一方面是铁电 性的起因比较复杂，它与晶体结构、电子结构、长程和短程相互作用等都有关 系；另一方面，大多数铁电体( 特别是早期发现的罗息盐和磷酸二氢钾) 的结 构相当复杂，给精确的结构测定和其他微观研究造成了困难，从j o n a 和s h i r a n e 的著作中可以看出，6 0 年代以前，微观理论只有一些针对特定晶体的模型理论， 它们往往需要一些物理意义不够明确的假设，而且即使对同一晶体也只能说明 一部分现象。这些理论后来大多已被淡忌。进入6 0 年代，微观理论有了突破， c o c h r a n 和a n d e r s o n 另辟蹊径，提出铁电相变理论应该在晶格动力学的范围内 加以研究，而且只需注意相变时频率降低的光学横模( “软模”) ，软模本征矢的“冻 1 2 一丝c3e仍一誊c窘ui 第二章弛豫型铁电材料的基本性能与理论 结”造成了原子的静态位移，后者使晶体中出现自发极化。软模理论揭示了铁电 相变的共性，指出铁电( 和反铁电) 相变都只是结构柏变的特殊情况，这个理 论很快得到实验的支持，促进了铁电体物理学的发展1 2 。 2 2 1 铁电软模的基本概念 下面以b a t i 0 3 的晶体为例介绍一下软模理论。在r 以上，b a t i 0 3 属空间 群尸研3 所( 仇7 ) ，在r 以下，空间群为尸4 所历( o ，7 ) 。晶胞中原子的位置数值如表 2 4 所列出。可以看出，铁电相变中t i 原子和o 原子分别发生了沿+ z 和z 轴的 静态位移。 0 图2 4 光学模中t i 和o 原子的瞬时位移图象 f i g 2 - 4i n s t a n t a n e o u sd i s p l a c e m e n ti m a g eo ft ia n doa t o mi no p t i c a lm o d e s 设想在某个晶格振动模中，t i 原了和o 原了作相向振动，而且振动的本征 矢沿c 轴，其在某一瞬间的图象如图2 4 所示。当降温到某个温度时，该振动“冻 结”，原子偏离平衡位置的振幅成为静态位移。原子既已进入新的平衡位置，晶 体的对称性也就发生了变化，伴随着正负离子的相对静态位移，形成了沿位移 轴的电偶极矩。这就是铁电相变的一种简单描述【2 。 表2 4b a t i 0 3 在( = 1 2 0 。c ) 以上和以下的原子位置 1 a b i e2 4t h ep o s i t i o no fa t o m si nb a t i 0 3u pa n db e i o w ( = 1 2 0o c ) b a t i o1 0 0 5 0 5 0 0 5 0 5 0 0 5 0 o o 5 o 5 00 0 50 5 + o 0 l3 5 o 50 0 2 5 0 北京化工人学硕_ j ：学位论文 oi i o i l l 0 5 0 0 0 5 0 5 0 5 0 5 0 oo 5 o 0 15 0 o 50 5 0 0 15 0 铁电软模理论的基本概念是：铁电性的产生联系于布里渊区中心的某个光 学横模的软化。“软化”在这里表示频率降低。简谐振子的圆频率可以近似写为 缈兰后坍，其中七是力系数，朋为质量。力系数小即频率降低，意味着“软”。 软化到频率为零时，原了不能回到原来的位置，称为冻结或凝结。 光学模表明正负离子相向运动。布里渊区中心的模即波矢g 为零( 波长无穷 人) 的模。在布里渊区中心的光学模中，每个品胞中对应的离子在同一时刻有相 同的位相。如果这种模冻结，每个品胞中正负离子将保持同样的相对位移，于 是整个晶体呈现均匀的白发极化，如图2 5 所示1 4 6 | 。 尘尘土 l 一一 一一了? ? ? ? r 一 图2 5g = o ( 波长无穷大) 的光学模示意图，口为品格常数 f i g 2 5s k e t c hm a po fo p t i c a lm o d e sa tg = 0 ，口i st h el a t t i c ec o n s i s t a n t 声学模表示的是相邻原子的同向运动，并不伴随着极性的变化，所以声学 模的冻结小可能导致自发极化。由布里渊区中心品格振动模导致的结构相变称 为铁畸变性相变。本征铁电相变都是铁畸变性相变，它是布里渊区中心极性模 凝结，从而产生自发极化的铁畸变性相变。 2 2 2 软模相变和铁电性的产生 钙钛矿型晶体的化学式通常以a b 0 3 代表，但其中的负离子也可以是f ，c l 等。钙钛矿性晶体在其高温原型相为简立方结构，空间群为p 所3 所( 仇。) 。简立方 晶体的第一布里渊区如图2 6 所示【2 1 1 ，图中用通行的符号标记了几个特殊的点。 该结构中每个原胞有5 个原子，故有1 5 个晶格振动支，其中3 个为声学支，1 2 个为光学支。在布里渊区中心r 点( 0 ，o ，0 ) ，1 2 个光学模按点群仇的3 乃。+ 乃。 的不可约表示变换。乃。和死。模都是j 重简并的，位移沿3 个立方边的任一个 时，振动具有相同的能量。长程的( g 0 ) 静电相互作用降低了死。的简并度，使 每个死。模成为二重简并的光学横模( t o ) 和一个非简并的光学纵模( l o ) ，其中一 1 4 第二章弛豫型铁电材料的基本性能与理论 个t o 模就是铁电软模。这个模的本征矢如图2 7 ( a ) 所示。经过相变进入四方晶 系( 空问群为尸4 研所( a ，7 ) 后，兀。按点群c 4 ，的不可约表示彳l + e 变换，彳l 和e 都 是拉曼和红外活性的。乃。模按点群c 4 ，的不可约表示口l + e 变换，它是拉曼活性 的。然而，b 1 和e 模非常接近，通常不能将它们区分开，所以我们仍称其为( b l + d 。 图2 6 简立方晶格的第一布