（有机化学专业论文）环氧改性的水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯的合成及性能研究.pdf

摘要 本文引用环氧树脂来分别改性水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯，并对其合成工艺 以及性能表征进行了详细的研究。 通过丙烯酸酯类单体与环氧树脂接枝共聚反应，对其进行改性。研究了环氧树 脂环氧值及用量、加料方式，反应温度及中和度等因素对改性树脂性能的影响。研 究结果表明：加入环氧树脂改性后，丙烯酸树脂的耐水性明显增强，硬度、附着力、 拉伸强度及抗冲击强度等力学性能有较大幅度地提高。当环氧树脂b 4 4 在反应前 期加入，用量为6 一9 ，反应温度为1 1 0 ，中和度为1 1 0 时，改性树脂具有较 好的成膜性能和优异的物理机械性能。红外光谱分析证实接枝产物的结构；扫描电 镜观察接枝共聚物的水分散体的粒子形态及大小；用d s c 对改性前后的树脂进行 了热分析。 一 以异佛尔酮二异氰酸酯( i p d l ) 、聚酯二元醇和二羟甲基丙酸( d m p a ) 作为主要原 料合成了脂肪族水性聚氨酯分散体，并用环氧树脂对其进行了改性。研究了环氧树 脂的环氧值及用量、扩链剂种类及用量、n ( n c o ) n ( o 哪等因素对改性树脂性能的影 响。实验结果表明：改性后树脂的硬度、附着力、拉伸强度及抗冲击强度等力学性 能有明显提高。当环氧树脂的环氧值为o 4 3 ，用量为6 8 ，以乙二胺为扩链剂， 质量分数刃1 ，n ( n c 0 ) n ( 0 岣= ( 1 5 1 8 ) ：1 时，可得到耐水性、稳定性、力学性 能优良的水性环氧聚氨酯分散液。d s c 测试表明改性后树脂的玻璃化温度增高。 以水性环氧聚氨酪为基料加工成富锌涂料，通过对其腐蚀电位和电化学阻抗谱 ( e i s ) 的测试分析，研究了添加不同含量锌粉的富锌涂层在3 卜a c i 溶液中的腐蚀电 化学行为，并与添加少量铝粉的富锌涂料及传统的富锌涂料进行了对比。结果表明， 水性环氧聚氨酯富锌涂料的防腐蚀能力比传统环氧富锌底漆强，锌粉的添加量对涂 层的防腐蚀效果有一定的影响，添加少量铝粉能提高涂层的防腐蚀性能。 关键词：环氧树脂；改性；水性丙烯酸树脂；水性聚氨酯；富锌涂料；性能 a b s t l a c t 1 l h i sp 印e ri i l n o d u d 印0 】【yr 髂i nt 0m o d 酊w a t 口蛔ca c r y b cr 葛i i i 卸dw 曲蜘l e p 0 i y u 把i a 豫t h es y m h 龉i s 鲫dp 1 0 p 硎e s0 f t h 锄w e 他s c i l d i e di i ld c 伽 w 狐概帕啦硝i i l w 蔼m o d 坩i 甜b y 删0 0 p 0 i y l l l 喇幽o f 舭m o 咖e r 卸d e p 皤y 螨洫t h e e 慨i s o f t h c 印叮v a l u e 锄伽m a n da d d i l l g w a yo f e p 0 】叮r e s j i i ，t l l c 删0 n t e m p c 船h i i e 瓤证t l 地m 呲m l i 2 灿矗褥o n t l l cp i 哪抵眦证恻i 龇t l 圯i e s u 憾s 1 1 0 w e d t h a ta f i e rb c 如gm o d i 丘e d ，山ew 咄纠筠i s t a n ，l i a r 血髑，a d i l e s i 0 咀l ，t e n s i l cs t i e n g t l l 锄di m p a c t s t r c g t ho f 坝肥r b o m c i ) d i cr 鹤证w c 蛔p f o v e d w b t h c 觚l o 岫to f b 4 4 w 鹤6 母，t 1 1 e a c f y n c 碳曲埘t l l8 0 0 dp i 叩e m 锚c 0 i d db ep i 印删a t1 1 0 n e u 仃a l i z a t i o d e g r e ea t1 1 0 1 1 l es t n l d u r co fp r o ( 1 u dw a sj d e m 诳e d b yi r n es h a p e 卸ds i d eo ft h cw a t e r b o m e p a n i c l 髂w e r eo b s e r v e db ys e m 1 km e 皿o d y n a i i l i c a ib e h a v j o rw a sa n a l y z e d b yd s c ，a t e r b o m ea l i p h “c y u r e t h a n e p u ) d i s p e r s i o nw 笛s y n t l l e s i z e d b yt h et c a c t i o n o fe 畔yr e s i nw i t hi s o p h 啪n cd i i s o c y 趾a l e ( 邛d i ) ，d i m 如o x y p r o p i o n j ca d d ( d m p a ) a i l dp o i y e s t e r - d i 0 1 1 ke 胁c t so f 血e 印0 x y u e 髓d 雠锄。衄to f q 磁yr e s i i l ，m el ( j i l d 蛐d m e 锄伽咀to fm ec h a i l l - 嘲曲d c f 越dn 心c o ) n ( o 均0 nm ep f o p 硎鹪o fw p uw c r e j l l w ：s t 皇p 刚t h er 龉i l l t s b o w c dl l i a tt h cm e c k m i lp l d l 刎鹤鲫c h 丛t l l ch a r d n e s s 积h 鼯i o 鸣 t e n s i l cs t n g t ha n di m p a d s t i n g t ho f t h em o c 旺6 c d 礤妇w c m e h ( 1 r a t e d w t l c nt h e 孤咖删 o f e 埘w 越6 一8 ，龇锄咖t o f e d a w 猫1 ，n ( n c o 伽( o h ) = ( 1 5 1 8 ) ：1 ，w p uw i t l l 霉0 0 dw 绷* 佗凼协鸣s t a b i l j t y 锄dm c c h 趾i c a lp 1 0 p c m 鼯训b cp r 印a r ni ) s cs l l 删t l l c t 9 0 f w p u i n i 删疆c r m o d 访吐 z i n c i j c ho t i n 琴w e r ep r e p a r e d0 nt h eb a s co fw a t e r b o m ee p o x y - p o l ”r e t l l a n e t 1 l c e l c c 昀c h e i l l i c a lb e h a v i o fo ft h cz i n c 珂c hc o a t i n g sw j t hd i 如r c 】1 t 咖o u n t so fz i n cp c l w d e r i n3 n a c ls o l u t i o n r a si n v e s t i g a t c db yc o 舯s i p o t e n t i a lt c s t 卸de i s ，柚dc o m p a r e d w 浊m ez i n c - 血hc o a t i n ga d d e dal i t i l e 山m i n i u mp o w d e ra n dt h et r a m t i o n a le p o x y z i n c r i c hc o a l i n g s t h er e s u l t ss h o 删t l i a i t h ez i n c _ r j c ho o a t i n g sb 裾e d0 nw a t e f b o m c e p o x y - p o l y u r c t l l a n eh a db e t t c r 趾t i c o r m s i o np e r f b n n 明c ct h 柚t h c 仃a d i t j o n a l a t i i l g s t h e 锄o u n to fz i n cp o w d e rh a dac c r t a i ne f f c c to nt h e 锄t j c o r i d s i o np e d b 咖a l l c eo f a t i l l g s ，a d d i n gal i t i l ea l u m i n j u mp o w d e rc o u l di m p r o v e t l l ea n t i c o r r o s i o np e r f o 姗孤c e k e y w o r d s ：e p o x y r e s j i l ；删助w a t c i b 0 涨螂砸c i e s 妯；w a t e 舢m e p o l y u r e t l l a n e ； z i n c 币c hc o a t i n g p f o p e r l i e s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： v 躲沁 日期：踟彩年月，甘 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 作者签名 豁弛 日期：尉年月7 日 导师签 日期：日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。园意监塞握变后溢蜃；旦芏生；旦= 生i 旦三生发壶! 作者签名： 砂聚渺 日期：驯年月) 日 日 第一章文献综述与立题思想 1 1 环氧树脂的结构及性能特点 环氧树脂( ( e p o x yr 鹤岫是泛指含有两个或两个以上环氧基以脂肪旗、脂环族或 芳香族链段为主链的高分子预聚物【。环氧树脂的结构中具有羟基( o h ) 、醚键( - o ) 和活性极大的环氧基，它们使环氧树脂的分子和相邻界面产生电磁吸附或化学键， 尤其是环氧基又能在固化剂作用下发生交联聚合反应生成三维网状结构的大分子， 分子本身有一定的内聚力，因此环氧树脂胶粘剂的粘结性较强，对绝大多数的金属 和非金属材料都具有良好的粘结性。 环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，固化过程中不产生低分子 物；且分子结构中含有大量的羟基，它们的氢键缔合作用使分子排列紧密，从而使 环氧树脂的固化收缩率低【2 】。固化后环氧树脂膜是醚键、苯环和三维交联的致密结 构，因此其稳定性好、机械强度高；固化后的吸水率低，无活性基团和游离的离子， 因而具有优良的电绝缘性。 因树脂中仅有烃基及醚键，没有酯键，所以耐碱性尤其突出。环氧树脂耐碱且 附着力好，故大量用作防腐蚀底漆。环氧树脂固化后呈三维交联网状结构，能耐油 类等浸渍，大量应用于油槽、油轮、飞机的整体油箱内壁衬里等。与热固性酚醛树 脂相比，环氧树脂含芳环而坚硬，但有醚键便于分子链的旋转，具有一定的韧性， 不像酚醛树脂很脆n ，。 环氧树腊含环氧基和羟基两种活泼基团，能与多元胺、聚酰胺树脂、酚醛树脂、 氨基树脂等配合，制成多种涂料，既可常温干燥，也可高温烘烤，以满足不同的施 工要求。环氧树脂本身的分子量不高，能与各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、 粉末涂料及水性涂料，符合近年的环保要求，并能获得厚膜涂层。环氧树脂具有良 好的加工性能，环氧树脂配方灵活，加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中 少见的。 1 2 水性环氧树脂 1 2 1 水性环氧树脂的发展简史 尽管环氧树脂具有优异的性能，广泛用于涂料、粘合剂及复合材料等各个领域。 1 但是，常用的环氧树脂为非水溶性，只溶于芳烃类、酮类及醇类等有机溶剂p 】，而 有机溶剂不但价格较贵，而且具有挥发性，对环境造成污染，这一缺点限制了环氧 树脂在涂料、胶粘剂行业中的大规模使用。 随着对环境保护的要求日益严格，不含挥发性有机化合物( v o c ) 或低v o c ，不 含有害空气污染物( h a p ) 的体系已成为新型材料的研究方向。 欧美国家自上世纪6 0 年代就着手进行环氧树脂的水性化研究。第一个水性环氧 树脂体系出现在上世纪7 0 年代末和8 0 年代初( 以c a s l l l i d e3 6 0 为标志) 1 6 j ，是将液体环 氧树脂与经过成盐的胺类固化剂相混合而制得的水性体系，固化剂起乳化剂和固化 剂双重作用。该水性环氧体系固化慢，施工期限短，所得涂膜耐腐蚀性差。由于液 体环氧树脂分子量低，因而所得涂膜相对交联密度大，表现为涂膜硬度较大，柔韧 性和抗冲击性都较差。 1 9 8 2 年，人们开发出了第二代水性环氧树脂体系，由固体环氧树脂的水分散体 和水性胺组成【7 ，8 l 。由于该体系环氧树脂的分子量相对较高，环氧官能团的浓度相对 降低，并由于树脂组分以水分散形式存在，采用疏水性稍强的固化剂，提高了涂膜 的耐溶剂性、耐水性、耐磨性和柔韧性等。 此后美国专利l 钆1 0 】相继报道了采用氧化乙烯一氧化丙烯共聚物与环氧树脂形成 亲水性嵌段共聚物的方法。k 0 j i l a i “】等将丙烯酸树脂和环氧树脂共混制备水性环氧 树脂，w 雒r o o s l l 2 】等则以不同分子量的丙烯酸树脂作为高分子乳化i f l l ，然后在环氧 树脂存在下进行丙烯酸类单体的乳液聚合。但上述方法制备的水性环氧树脂粒径均 较大。分散液不稳定。1 9 9 3 年中国专利【1 3 】报道通过环氧磷酸醑一丙烯酸接枝共聚的 方法制备水性环氧树脂。朱国民等【1 4 】进一步研究了这体系中磷酸用量、丙烯酸单 体用量、环氧树脂分子量对水分散液稳定性的影响，但所得的分散液粒径仍然较大， 涂膜的性能较差。 目前，各国对环境保护和可持续发展日益重视，水性环氧树脂体系由子避免了 有机溶剂的使用，具有环境友好的特性，因此，研究和开发性能适用而且稳定的水 性环氧体系具有重大的现实意义。 1 2 2 水性环氧树脂的优异性熊 水性环氧树脂保留了溶剂型环氧树脂的大部分优良性能【1 5 l ，如对众多底材具有 极高的附着力，固化后的涂膜耐腐蚀性和耐化学药品性能优异，并且涂膜收缩小、 硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异等。与溶剂型环氧体系相比，水性环氧体系 还有其独到的特点【1 q ： 2 硕士举住论文 m a s t e r st h e s i s n ) 低v o c 含量和低毒性，适应环保要求；没有失火隐患；生产及施工设备可以 用水清洗； ( 2 ) 施工和固化时不需昂贵设备，操作安全、方便； ( 3 ) 在无溶剂或仅有少量助溶剂的情况下具有很大的粘度可调范围； ( 4 ) 在水泥基材上有很好的渗透性和粘接力，可以与水泥或水泥砂浆配合使用； ( 5 ) 可以在潮湿条件下固化，对于难粘的基体，如湿的混凝上表面或其他旧表面 具有良好粘接性； ( 6 ) 可以很方面地与其它水性聚合物体系混合使用，在性能上取长补短。 水性环氧体系的不足之处在于： ( 1 ) 因水存在，生产及施工设备需用防锈材料制得； ( 2 ) 干燥及固化成膜受水蒸发速度影响； ( 3 ) 其涂层耐化学品性能比含有机溶剂的涂层差； ( 4 ) 体系的贮存稳定性、涂层的光泽受配方影响。 1 2 3 水性环氧树脂的应用 水性环氧树脂涂料的诸多性能特点决定了其与溶剂型或无溶剂型环氧树脂涂 料相比具有更为广泛的应用前景。目前水性环氧树脂涂料的应用主要包括下面几个 方面： ( 1 ) 在工业地坪涂装方面，可作为高性能环境适应型地坪涂料替代溶剂型环氧树 脂涂料，也可作为聚合物成分掺入水泥砂浆制成高性能聚合物砂浆地坪材料【1 7 l ； ( 2 ) 配成清漆可用于木质地板，替代目前市场上广泛使用的溶剂型聚氨酯水晶地 板漆，配成色漆可替代溶剂型环氧树脂和聚氨酯磁漆，用于厨房、家具和机械设备 等1 1 8 1 ； ( 3 ) 借助于水性环氧树脂涂料优良的机械性能和与水泥良好的配伍性制备高强 混凝土，其中水性环氧树脂涂料作为辅助成分加到混凝土或水泥砂浆中，并可提高 混凝土的抗渗性； ( 4 ) 利用环氧树脂对水泥材料和众多有机材料良好的粘接性能，以及环氧树脂本 身优异的机械性能和耐化学药品性能作为混凝土粘接剂和防水堵漏材料； ( 5 ) 利用环氧树脂优异的耐腐蚀性作为防腐蚀涂料，用作钢铁和船舶的防腐蚀底 漆【1 9 2 1 l ； ( 6 ) 与其它通用乳液( 如聚丙烯酸乳液、水性聚氨酯) 配合使用，起协同效应得到 具有不同性能的涂层。 1 3 水性环氧树脂的改性 水性环氧树脂( 确切地讲，应该是分散在水中的环氧树脂胶液) 可分为水乳型 环氧树脂胶液( 环氧树脂水乳液) 和水溶型环氧树腊胶液( 环氧树脂水溶液) 两类。 其制备方法有三种，即( 1 ) 非水溶性环氧树脂借助于强烈的机械分散和乳化剂作用形 成稳定的水乳液：( 2 ) 对环氧树脂进行改性，使它具有水溶性或水可分散性；( 3 ) 合成 水溶性环氧树脂。这里只介绍一种最常用的环氧树脂水性化方法，即水性化改性法。 由于环氧环为三元环，张力大，且c 、o 电负性的不同使其具有极性，易受到亲 核试剂或亲电试剂进攻而发生开环反应 而环氧分子骨架上所悬挂的羟基由于空间 位阻，反应活性较差；醚键邻位碳上的n h 原子和叔碳原子上的h 原子相对而言则 较活泼。故环氧树脂的水性化改性方法可分为醚化型、酯化型和接枝反应型三种类 型。其中前两种方法均是通过打开环氧环引入极性基团；接枝反应型是1 9 8 5 年 r o b i n s o n 和w 等人【2 2 】开发的新方法，是通过自由基引发丙烯酸接枝共聚将亲水基 团引入环氧树脂。 1 3 1 醚化反应型渊 醚化反应型是亲核试剂直接进攻环氧环上的碳原子。可将环氧树脂和对位羟基 苯甲酸反应，而后水解、中和成盐；或将环氧树脂与巯基乙酸反应而后水解、中和 成盐。中科院广州化学研究所l 研究了将对位氨基苯甲酸与环氧树脂反应，制备改 性环氧产物的工艺条件，改性产物可稳定地分散于合适的胺，水混合溶剂，且以其为 原料制备的水性涂料固化后涂膜性能优良。 ( 1 ) 将环氧树脂和对位羟基苯甲酸甲酯反应，而后水解、中和，如下反应式： 2 ( 2 ) 将环氧树脂与巯基乙酸反应，而后水解、中和，如下式： 4 顿士学住论文 m a s t e r st h e s i s c h 和o c c h 。一s h + 2 c h ：一。一聚合物+ u h i c h 3 0 0 c c h 2 s c h 2 一h c c h 2 一o 一聚合物 0 h l 旬0 c c h r _ s c h 2 h e c h 2 0 一聚合物 ( 3 ) 将对位氨基苯甲酸与环氧树脂反应，如下所示 ，水混合溶剂中： i ：i h 2 ：国+ 厶艘_ 墨 水解 产物可稳定分散于合适的胺 l j 2 酶化反应型 酯化反应型与醚化型不同的是氢离子先将环氧环极化，酸根离子再进攻环氧 环，使其开环。早在7 0 年州矧，曾有人以丁二酸酐酯化环氧树脂，引入亲水极性摹 团来改性环氧树脂制备水溶性电泳漆，主要的文献报道如下： ( 1 闸不饱和脂肪酸酯化环氧树脂，再将所得产物与马来酸酐反应，引入极性基 团。产物结构【2 6 1 如下： 当所用脂肪酸为亚麻油酸时 “r c + l 池r c 畸。 上 土 ，则a 为 扩0 ( 2 ) 将不饱和脂肪酸1 2 7 】先与马来酸酐反应，所得中间产物与环氧树脂发生酯化反 应，然后中和产物上未反应的羧基。 o ) 在较激烈反应条件下1 2 ”，环氧树脂可以和羧酸发生酯化反应，按化学计量加 入二酸，可得到含一游离酸基的环氧酯，用有机胺中和即得稳定分散体。 ( 4 ) 磷酸1 2 7 l 与环氧树脂反应生成环氧磷酸酯，由于溶液有利于放热反应的进行， 用环氧树脂溶液反应可得最好结果，磷酸最好与水和醇一起逐步加入溶液中，反应 旰o t a h 硕士学住论文 m a s 丁e r st h e s i s 极易得到二磷酯，二磷酯在水或醇作用下易解离成单磷酯，用胺中和，可得不易水 解的较稳定水分散体。 ( 5 明：氧树脂与丙烯酸树脂发生酯基转移反应，或环氧树脂与丙烯酸单体溶液反 应，丙烯酸通过酯键接枝于环氧树脂上，这两种改性方法所得的水乳体系，大量用 作罐头内表涂料。 ( 6 ) 环氧树脂磺化水性化，低分子量的含环氧基有机物，在以下温和的条件下可 以磺化【船】，通过这种方法有可能将低分子量环氧树脂改性，使其水性化。 眦批。h 。竺- ，l 删。 酯化法的缺点在于酯化产物的酯键会随时间的延长而水解，导致体系不稳定。 为避免这一缺点可将含羧酸单体通过形成碳碳键接枝于高分子的环氧树脂上。 1 3 3 接枝反应型 j 锄e st kw b h 0 等【2 9 】人利用甲基丙烯酸单体与环氧树脂在自由基引发剂( b p 0 ) 存 在的条件下进行接枝聚合，将羧基引入环氧树脂骨架中，制得水性环氧树脂。j a m e s t kw 的通过g p c 、红外光谱以及”c n m r 表征接枝共聚物，发现有3 9 的丙烯酸单 体被接枝到5 3 的环氧树脂上。反应为自由基反应类型，接枝位置在 i o 一 一r 牛一”一的c 1 和c 2 原子上。反应体系若采用中分子量环氧树脂，则接 枝反应主要发生在c 1 原子上；反应体系采用高分子量环氧树脂，接枝反应主要发生 在c 2 原子上。最后产物为未接枝的环氧树脂、接枝环氧树脂和聚丙烯酸单体的混合 物。由于分子链中没有酯基存在，最终可得不易水解、性能稳定的水性乳液。接枝 引发制备水性环氧乳液各单体及溶剂的组成和作用见表1 1 。 表1 1 制备水性环氧树脂的组成及作用删 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 朱国民【3 1 】等人先将环氧树脂用磷酸酸化，再与丙烯酸接枝共聚，制得比直接接 枝的环氧树脂产物稳定性更好的水基分散体，其稳定性随制备环氧磷酸酯时磷酸的 用量、丙烯酸单体用量和环氧树脂分子量的增大而提高，其中丙烯酸单体用量是影 响稳定性的最主要的因素。 1 4 立题思想与目标 1 4 1 指导思想与总体目标 研究开发水性、无毒、无污染的环保型树脂是我们的总体目标。由于在目前所 开发的水性树脂中有着不同类型，如：水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯、水性氨基树 脂、水性环氧树脂、水性醇酸树脂等，它们单独使用分别有自己独特的优点，但是 也有各自的不足，从而限制了它们更广泛的应用。如：环氧树脂所制得的涂膜具有 良好的对水蒸汽和氧气的屏蔽性，附着力好，耐化学品性好，适合用作金属防腐蚀 涂料的成膜聚合物，但是其形成的涂膜耐光性差，易粉化，耐候性不好；丙烯酸聚 合物保光保色性能及耐老化性能好，但涂膜致密性差、对水蒸汽和氧气的屏蔽性不 好【3 2 l ；水性聚氨酯成膜强度高、柔韧性好、附着力强、耐低温、耐磨性高、耐候性 好【弱训，但是固含量低、耐化学性和耐溶剂性不良，硬度、表面光泽度低。 鉴于水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯在市场上的推广应用情况，其不足可以用环 氧改性加以解决，根据课题组前期对水性聚氨酯与水性丙烯酸树腊所作的工作基 础，我们决定引用环氧树脂来改性水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂这样不仅能发挥 环氧树脂高模量、高强度的优点脚- 3 8 j ，也能弥补水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂各自 的不足。还可以通过变换不同的共聚合单体，调整不同的交联体系等一系列措施， 使之作为粘接料用于涂料或油墨之一中，以满足市场之需。 1 4 2 本论文的研究工作 在文献研究的基础上，本文从以下几个方面进行了实验研究： ( 1 ) 通过丙烯酸酯类单体与环氧树脂接枝共聚反应，对水性丙烯酸树脂进行 改性。对其反应物配方( 环氧树脂的环氧值及用量) 和工艺条件( 环氧树脂加料方 式、聚合方法、聚合温度及中和度等) 以及反应机理进行探讨，并对所合成的水性 环氧改性的丙烯酸树脂与水性丙烯酸树脂从性能上加以比较，筛选出适合用作水性 油墨或水性涂料的制备水性环氧改性丙烯酸树脂的较佳工艺条件。 ( 2 ) 以异佛尔酮二异氰酸酯( 口d i ) 、聚酯二元醇为主要原料合成了脂肪族水性 聚氨酯分散体，并用环氧树脂对其进行了改性。详细研究了环氧树脂的环氧值及用 量、扩链剂种类及用量、n c o ) n ( 0 h ) 等因素对其性能的影响。筛选出适合用作水 性油墨或水性涂料的制备水性环氧改性的聚氨酯的较佳工艺条件。 ( 3 ) 以水性环氧聚氨酯为基料加工成富锌涂料，通过对其腐蚀电位和电化学 阻抗谱( e i s ) 的测试分析，研究了添加不同含量锌粉的富锌涂层在3 n a c l 溶液中的 腐蚀电化学行为，并与添加少量铝粉的富锌涂料及传统的富锌涂料从性能上进行了 对比。 8 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 参考文献 【1 】王德中环氧树脂生产与应用【m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 1 ，1 2 【2 】z w i c k s ，f j o e s ，s p p a p p 站，o r g 趾i cc o a t i n g s ，2 ，1 5 5 ( 1 9 9 4 ) 【3 1 涂料工艺编委会涂料工艺( 上册) 【m 1 ( 第三版) 北京：化学工业出版社， 2 0 0 1 ( 3 ) ：6 2 6 【4 1 王德中环氧树脂生产与应用【m 1 北京：化学工业出版社，2 0 0 l ，4 7 【5 】朱国民，王善琦环氧酯一丙烯酸接枝共聚物水性化的研究【j 】涂料工业，1 9 9 4 ( 5 ) ：3 6 【6 】h a 化ch w a t e r - b a s c de p o x j d e ：s t a t co f t h ea n 趾dn e wd e v e l o p m 蛐t 【j 】m o d 啪 p a i n ta n dc o a t i n 萨1 9 9 6 ，( 2 ) ：2 1 a 2 【7 】g a l g o c iec ，w b i 衄卸nd j t c c hp a p e r ： 玎g l lp e 咖加强w i t e r b o m ee p o x y p r i m e 璐f o rm e t a l l i cs u b s t m t c s r e s o l u t i o n 产品说明书 【8 】r o yga w e i n m a n nd j c a nw a t e r b o m ee p o x i c sa i l s w e rm cm a r k e t s c h a l l e n g cs h e l lc h e m i c a l 产品说明书 【9 】陈洁编有机波谱分析【m 】北京理工大学出版社，1 9 9 6 1 1 0 】j t i 【w j o v n 岛j e v a n s ，e ta 1 s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e f i z a t i o n o f w a t e r - r c d u c i b l eg r a f te p o x yc o p o l y m e 路川jc o a tt c c h ，1 9 8 2 ，5 4 ( 8 8 9 ) ：4 l _ 5 5 【1 1 】候庆普，黄英，余云照聚硅氧烷改性环氧树脂体系的制备、形态与性能【j 】高 分子材料科学与工程，1 9 9 7 ，1 3 ( 3 ) ：4 5 巧o 【1 2 】m i 觚k 删o c h j ，s h i n z is h i m a o k a p h 船cs 劬c t u r ca n dt o u g l i i l e s so f s i l i c o n e - m o d i 6 c d e p o x y 他s i l lw i n la d d c ds i l i c o n cg r a f t p o l y m e r 【j 】p o l y m e r 1 9 9 9 ( 柏) ：1 3 0 5 - 1 3 1 2 【1 3 】w a n gw u s h e n g ，p a nc a i - y u 锄，z e n gj 岫，c ta 1 s y l l t i l e s i sa i i dc h 棚c t c r i z a t i o n c s s - l i n k c da q u e o u sp o l y u 化t h a n ed i s p c 难i o n p 】a c t ap o l y ms i n ，2 0 0 0 ( 3 ) ： 3 1 9 0 2 4 【1 4 】s s c h 粥m ，l a r c nj ，g e 姗柚al c u e n tu n d e t s t a n d i n g0 ft h ed e f o m a t i o f l a t e xp a n i d e sd u r i n gf i i mf o m a t i o n 【j 】p r o g o 唱c 0 a t ，1 9 9 7 ( 3 0 ) ：3 9 “9 【1 5 】陈铤，施雪珍，顾国芳双组分水性环氧树脂涂料【j 】高分子通报，2 0 0 2 ( 6 ) ：6 3 7 0 【1 6 】r e n ) ( i 柚擎h o n 岛l i uj i a i i l l o n g ，z h a l l gq i 锄l i n g s t u d i e so nt l l em o r p h o l o g yo ft h e w a t e r b o m ep 0 1 ) r i l r e l h a i i ed i s p e r s i o n 孤di t sc o p o l y m c r 【j 】a c t a p 0 l y m e rs i n i c a ， 2 0 0 3 ( 5 ) ：6 4 2 6 4 5 【1 7 】周天寿，沈志明，王宝根新型建筑材料，2 0 0 1 ( 5 ) ：1 6 1 8 9 【1 8 】陶永忠，陈铤，顾国芳涂料工业，2 0 0 1 ，3 1 ( 1 ) ：3 6 3 8 【1 9 】a l m e i d ae ，s a n t o sd ，o r u c h u n uj p f o go 唱c o a t ，1 9 9 9 ，3 7 ( 3 ) ：1 3 1 1 4 0 【2 0 】h a w l 【i n sca ，s h e p p a r d a c ，w o o dtqp r o go r gc o a t ，1 9 9 7 ，3 2 ( 1 ) ：2 5 3 0 6 1 1 2 1 】赵金榜涂料工业，2 0 0 1 ，3 1 ( 6 ) ：1 7 1 9 【2 2 】w o o j l ( ，砸n g e v a n sj e ta 1 a c ss y i n p s e f 2 2 l ，1 9 8 2 2 8 3 3 0 0 【2 3 】r o b i 咖np v jc t 1 9 8 1 ，5 3 ( 6 7 4 ) ：2 3 3 0 【2 4 】张肇英等高分子通报，2 0 0 0 ( 9 ) ：7 7 玛0 【2 5 】r 锄d e nb u s c h w a c ss y m ps e r l l 4 ，1 9 7 8 ，5 7 6 9 【2 6 1 黄子勋涂料结构学【m 】北京：北京航空航天大学出版社，1 9 9 2 ，7 1 7 8 【2 7 1h u s b 柚d sm j ，s t a i l d a s ，h a a r dg a m 胁u a lo fr i 璐f o rs u r f 她cc o a t ( 3 ) l 0 n d o n ：s e l e c t i v ei i l d u s t r i a l1 锄n j n ga s s o c i a t e sn d ，1 9 8 7 ，1 9 1 1 9 2 【2 8 】血d e f s o nk 臣c o m p r e h e no r gc h e m ( 3 ) b a n o nd ，o l l i sw d ，e d s g r c a tb r i t i 柚， a w h e a t o n 1 0 l t d ，1 9 7 9 ，3 3 扣3 3 8 【2 9 】j a m e stk 、o e p o x yr e s j ni nc l l 啪i s t 睇1 9 8 3 ，1 5 ：2 8 4 【3 0 】武利民涂料技术基础，1 9 9 9 【3 1 】朱国民，王善绮涂料工业，1 9 9 4 ，5 ：3 6 【3 2 】夏正斌，涂伟萍水性金属防护涂料的研究进展【j 】，材料保护，2 0 0 3 ，3 6 ( 4 ) ：5 8 p 3 】h h w 卸g ，j c c h 曲，t b u g h e n i i l go fe p o x yr c s j nb yf h n c t i o n a lt e 珊i n a t e d 删y i l r e t l l 锄e sa n 帕fs 啪j a ) s t a l l j n e 删脚c p o w d e 稻，j a p p l p 0 1 舯s c i 8 2 ( 2 0 0 1 ) 2 9 0 3 2 9 1 2 【3 4 】lv a l c t t e ，c h s u ，p 0 1 ”r e t h 强c 锄du 璐a t u r a t e dp o l y e s t e fh y b r i dn e m o r k 扣- 2 1 n n u c eo fh a r dd o m a i n s 吼m 耐h a n i c a lp r 叩e n i c s ，p o l y m e r4 0 ( 1 9 9 9 ) ， 2 0 5 9 伽o 【3 s 】m s n ，c c i j u ，c t k e ，t o u g h e n c di n t 唧e n e 眦i n gp o l y l i l e r n e t w o r k m a i e r i a l sb a s e d0 n 弧s a c u r a t e dp o t y e s l e ra n dc p o x y j 。a p p i p o l y r n s d 7 2 ( 1 9 9 9 ) 5 8 5 巧9 2 p 6 】o lf i 9 0 v s k y ，f a r o 姗，h p m v e m e n to f 柚t j - c o r f o s j p f o 叫i e so fp o l 即e r i c m a t c r i a l s ，a m t j c o n d s m e t h m a t e r 4 5 ( 1 9 9 8 ) 1 6 7 1 7 5 【3 7 】a f y e e ，r a p e a r s o n ，t 0 u g l l e n i n gm e c h a n i s mj ne l a s t o m c rm o d 墒e d 印o x i e s i m e c h a i l i c a ls t u d i e s ，j m a t e r s c i 2 1 ( 1 9 8 6 ) 2 4 6 2 2 4 7 4 【3 8 】y s y 柚g ，ls u s p e n e ，c i l f i n go f 岫s a t u r a t e d p o l y e s t c rr e s i n s ：v i s o o s i t ys t u d j e s 衄d s i l i l u l a t i o ni np r c g c ls t a t e ，p o i y m e n g s d 3 1 ( 1 9 9 1 ) 3 2 l 以3 3 厦士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第二章环氧接枝改性水性丙烯酸树脂的合成研究 2 1 环氧接枝改性水性丙烯酸树脂概述 环氧改性丙烯酸树脂有三种方法：冷拼法，酯化法和接枝共聚法。第一种冷拼 法，是用物理机械方法将丙烯酸树脂和环氧树脂搅匀。据资料和实验表明，这两种 树脂的混容性差。加入胺增溶，贮存期也很短。 第二种方法酯化法，用氢离子先将环氧环极化，酸根离子再进攻环氧环，使其 开环，也就是丙烯酸树脂中的羧基使环氧树脂中的环氧基开环酯化。 酯化法反应式如下： “v 一洲一”r 2 一l 一 0 u hu 环氧树脂与含羧基的佴 基) 丙烯酸单体的酯化反应有人研究【1 2 1 ，丙烯酸通过酯 键接枝到环氧树脂上，或环氧树脂与丙烯酸树脂发生酯基转移反应，如将丙烯酸混 合单体在引发剂的作用下于溶剂中聚合，靠聚合丙烯酸中的酸根与环氧树脂的环氧 基反应，形成含富酸基团的环氧丙烯酸树脂，再用氨水中和成盐，从而获得水乳液。 双酚a 型环氧树脂与丙烯酸单体的酯化物还是涂料工业中应用最为广泛的一种感光 性齐聚物，其固化膜具有光泽度高、附着力好、交联度高、硬度大的特点且具有较 好的柔韧性和耐化学药品性。如：何东宝等用环氧树脂与丙烯酸反应，用n ，n 二 甲基苄胺作催化剂制得了快速固化的环氧丙烯酸酯的预聚物，由于保留了不饱和双 键，可用于紫外光固化涂料1 3 j 。 m a t t h e w s ，c h u ，协g 等人先将丙烯酸酯类混合单体在引发剂的作用下于溶剂中 聚合，然后将聚合后的丙烯酸树脂在叔胺的参与下和环氧树脂反应，最终形成富含 羧基基团的透明环氧一丙烯酸树脂【舳】。马洪芳等用甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁 酯等合成含羧基的丙烯酸树脂，在一定温度下连续加入到预溶好的环氧树脂溶液 中，反应3 。4 h ，加氨水中和至中性，加去离子水稀释即得白色乳液【1 0 l 。杨瑞芹等以 甲基丙烯酸甲酯为硬单体，丙烯酸丁酯、丙烯酸2 乙基己酯为软单体，丙烯酸、甲 基丙烯酸b 羟乙酯为功能单体，环氧树脂为改性剂，通过乳液共聚合制备环氧。丙 烯酸酯乳液”。 杨卫疆用环氧树脂与丙烯酸酯树脂制得互穿网络聚合物，将环氧树脂溶解于4 种丙烯酸醣单体( 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸1 和少量 1 1 硕士学位论文 m a s t e r s 丁h e s i s 丙烯酸b 羟丙酯的混合溶液中，在含乳化剂的水介质中高速搅拌乳化。然后在过硫 酸铵引发下合成了具有一定聚合度的环氧树脂和丙烯酸酯树脂的混合物乳液，将定 量固化剂加入其中，在常温下2 4 h 内形成环氧树脂丙烯酸酯树脂的i p n 材料1 1 。 第三种方法接枝共聚法，分为乳液聚合与溶液聚合。环氧树脂虽然没有不饱和 双键，但含有醚键，其邻位碳上的a h 原子和叔碳原子上的h 原予相对较活泼，在 引发剂自由基作用下可形成自由基，从而引发接枝聚合反应。环氧树脂大分子的接 枝部位如下式所示； n hs c 拶2 心 b 。一l 卜 l h + 。o ；羔。吨一轷 o 。 c h 3 ；弓 c “3 d ( 1 ) 乳液接枝聚合方法。乳液按枝聚合方法制备环氧树月旨，丙烯酸树脂的复合 胶乳乳液系，可以完全排除有机溶剂的存在。首先将一定量环氧树脂加入到高速分 散器中，加热并加入复合表而活性剂高速分散，加水制得环氧树脂乳液。然后往其 中加入丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯及乳化剂、水，搅拌升温到6 0 7 0 ，加入 过硫酸按和碳酸氢钠的水溶液，引发反应，制得环氧树脂丙烯酸树脂的乳液。但是 乳化剂的存在会影响涂膜的耐水性。l m l 6 】 ( 2 ) 溶液接枝聚合方法。r o b i n s o n 和w b o 等首先报道了研究成果，将丙烯酸单 体接枝到环氧树脂骨架上，可得到不易水解的水性环氧树脂。反应为自由基聚合机 理，具体方法是先将环氧树脂溶解在溶剂中，再加入丙烯酸类混合单体及引发剂加 热反应，使环氧树脂分子中的亚甲基c h 2 或c h - 成为活性点，引发丙烯酸单体接 枝聚合，生成富含羧基的改性环氧树脂。接枝率低于1 0 0 ，得到的产物由接枝环氧 树脂、未接枝的环氧树脂和丙烯酸类聚合物三部分组成。加入胺中和成盐后，加去 离子水稀释，制得乳液。【1 7 _ 2 1 l 吴静等研究了甲基丙烯酸接枝改性环氧树脂，以环氧树脂e 4 4 为母体，甲基丙 烯酸为接枝单体，自由基接枝聚合，考察了接枝单体用量、引发剂用量、接枝反应 温度和引发剂分解温度对水溶性环氧树脂接枝率的影响，并通过红外光谱分析，证 实接枝物的结构l 珏洲。周子鹄等研究了环氧一丙烯酸自交联阴极电泳涂料，用乙二 醇预溶好环氧树脂，然后滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酰 胺和b p o 混合溶液，反应完全后加二乙醇胺调节粘度和胺值，再加醋酸中和至p h 值 5 8 6 2 ，加水即制得电泳液，1 5 5 下烘烤3 0m i i l 后完全交联固化【“。 朱国民等先将环氧树脂用磷酸酯化，再与丙烯酸单体接