（光学专业论文）Ⅲa族单卤化物分子电子态的实验与理论研究.pdf

南开大学博士生学位论文 摘要 i i i a 族单卤化物对半导体和光电材料的开发和激光介质的寻找起着十分重 要的作用。但是目前，i l i a 族单卤化物在实验上所观测到的电子光谱还有很多谱 带没有归属。有的结果还存在疑问，还有的受实验方法限制。光谱难以分辨。理 论上，目前的研究大都集中在基态上，激发态研究的较少，因此对此系列分子电 子态结构的了解还不清楚。本论文从实验和理论两个方面对i l i a 族单卤化物的 电子态进行研究。主要工作有： 1 观测h t b r 分子c 1 兀一x 。+ 跃迁的激光诱导荧光光谱，首次获得了c + 兀 态较为可靠的实验光谱常数。 2 用各种量子化学理论方法( t d d f t ，c c s d l r t ，m c q d p i l ，m r c i s d ， m r c i s d + q ，m r ，a q c c ，等) ，首次研究了b b r ，i n c l ，i n b r 和i n l 分子包括 r y d b e r g 态在内的媳电子激发态，获得了与实验值符合比较好的光谱常数，预测 了跃迁特性。利用理论计算结果澄清和解决了一些前人实验结果存在的问题。此 外对i n h 分子也进行了计算，获得了比前人更好的理论结果。 关键词：b b r ，l n h ，i n c l ，i n b r ，l n i ，激光诱导荧光，t d d f t ，c c s d 一【，r t ， m c q d p t ，m r - c | s d ，光谱常数，跃迁偶极矩，辐射寿命 南开大学博士生学位论文 a b s t r a c t t h ei l i a g r o u p m o n o h a l i d e s p l a yi m p o r t a n t r o l e si nt h e d e v e l o p m e n t o fn e w s e m i c o n d u c t o ra n do p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n dt h es e a r c hf o rl a s e rm e d i a b u tu n t i l n o w , t h e r e a r em a n y p r o b l e m si nt h es p e c t r ao f i l i ag r o u pm o n o h a l i d e s ，f o re x a m p l e ， s o m ee x p e r i m e n t a l l yf o u n db a n d sh a v en o tb e e na s s i g n e de x p e r i m e n t a l l y s o m e s p e c t r a lr e s u l t sa r ed u b i o u s ，a n ds o m es p e c t r ac a n n o tb ed i s t i n g u i s h e dc l e a r l yb e i n g r e s t r i c t e d b yt h ee x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e s m o r e o v e r , t h et h e o r e t i c a lw o r k s h a v e f o c u s e dm a i n l yo nt h e i rg r o u n ds t a t e sa n dt h es t u d i e so nt h e i re x c i t e ds t a t e sa r en o t a b u n d a n tn o w t h e r e f o r et h ee l e c t r o n i cs t a t es t r u c t u r e so ft h i sg r o u po fm o l e c u l e sa r e n o tk n o w nv e r yc l e a r l y i nt h i sp a p e r ，t h es p e c t r ao f ，i l i ag r o u pm o n o h a l i d e sa r e s t u d i e de x p e f i m e n t a l l ya n dt h e o r e t i c a l l y 。t h ef o l l o w i n g a r et h em a i nc o n t e n t s 1 t h ec 1 x 1 + t r a n s i t i o n o fl n b rm o l e c u l eh a sb e e no b s e r v e d b y l a s e r - i n d u c e df l u o r e s c e n c e a n dt h er e l i a b l es p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t so ft h e c 1 兀 s t a t ea r eo b t a i n e df o rt h ef i r s tt i m e 2 b yu s i n gs e v e r a lq u a n t u mc h e m i c a lm e t h o d s ( t d d f t , c c s d _ l r t , m c q d p t , m r - c 1 s d ，m r c l s d + q ，m r a q c c ，e t a 1 ) ，t h e e l e c t r o n i ce x c i t e ds t a t e so fb b r , i n c l ，i n b r , a n di n i ，i n c l u d i n gr y d b e r gs t a t e s ，a r es t u d i e dt h e o r e t i c a l l yf o rt h ef i r s t t i m e t h es p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t sa r ef i t t e d ，a n dt h et r a n s i t i o np r o p e r t i e sa r ea l s o p r e d i c t e d w i t h t h ea i do ft h et h e o r e t i c a lr e s u l t s ，s o m ep r o b l e m se x i s t i n g i n p r e v e n i e n te x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r es o l v e d m o r e o v e r ，t h ee l e c t r o n i c s t a t e so fl n h a r ec o m p u t e da sw e l l ，a n dt h eo b t a i n e dt h e o r e t i c a lr e s u l t sa r em u c hb e u e rt h a no l d n n e s k e y w o r d s ：b b r , i n h ，i n c l ，i n b r ，l n l ，l a s e r i n d u c e df l u o r e s c e n c e i d d ft - c c s d - l r t , m c q d p t , m r - c i s d ，t h es p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t ，t h et r a n s i t i o nd i p o l e m o m e n t ，t h er a d i a t i v el i f e t i m e 南开大学博士生学位论文 第一章引言 1 1 研究i i i a 族单卤化物的重大意义和实验研究进展 i i i a 族单卤化物长期以来一直是人们研究的重要课题，它们独特的物理、化 学特性和广阔的应用前景，吸引着越来越多的人对它们进行研究。研究i l i a 族 单卤化物的重要意义在于： 首先，i i i a 族元素b ，a 1 ，g a ，i n ，和t l 是从非金属到金属过渡的一组元 素。因此它们的单卤化物在化学键稳定性等特性上就展示了一些有趣的趋势 【1 1 】，从极不稳定逐渐变为极其稳定，单卤化铟处于中间地位，也较容易制各 1 2 1 4 】。因此，对i l i a 族单卤化物迸行电子光谱研究，有助于弄清它们的电子 态结构演变趋势及本质特性。 第二，单卤化镓、单卤化铟在卤素刻蚀g a a s 和其它半导体材料中起重要作 用，并是其主要过程 1 5 - 1 9 】。l i b e r m a n 等人 1 5 】对c 1 2 和g a a s ( 1 0 0 ) 表面相互作 用进行了研究，结果表明，g a c i 是热去吸附作用过程中包含c 1 2 在内产生的唯 的含c l 碎片。b a l a s u b r a m a n i a n 等人【1 6 】对卤素刻蚀g a a s 和i n s b 进行了从头计 算研究，从理论上解释了实验结果，证明单卤化物的形成对最终生成b r g a a s 等 半导体材料起直接的、决定性作用。 第三，i n c l 和g a c l 是利用半导体材料淀积方法生成新的光电材料过程中一 种十分重要的媒质，在氢化物气相取向附生( v p e ) 技术用于i n p 和i n g a a s p 等光 电材料合金生长过程中，是生成半导体材料的气相转运体 1 1 0 ，1 1 1 1 。观测反应 过程中i n c l 和g a c l 给出的光谱信息，对于获得反应物最佳浓度，掌握最佳配比， 得到最佳生长条件，获得高质量膜层是十分重要的。 第四，g a c l ，g a b r ，i n c l ，和i n b r 有望成为新型的准分子激光材料。自从 1 9 6 5 年k r i s h n a m a c h a r i 等f 1 1 2 报导了具有激光作用的稀有气体卤化物的电子谱 以来，1 9 9 1 年该小组又发现了i n b r 分子具有激光效应的谱跃迁，它是峰值在 5 2 0 n m ，延续1 5 n m 的绿光谱带f 1 1 3 ，谱结构与稀有气体单卤化物x e c l ，x e f ， 南开大学博士生学位论文 鼬f 等 1 1 4 1 2 1 的谱形状相似。1 9 9 3 年，他们又在同一类分子g a b r ，g a c i 和 i n c i 发射谱中看到了同样的光谱结构，分别位于4 6 0n m ( g a b r ) ，5 0 0n _ r n ( g a c i ) ， 5 7 5l f f g l ( i n c t ) 【1 2 2 】。此族分子有望发展成为制造大功率的激光器的激光介质。 近一个世纪以来，人们对i l i a 族单卤化物分子进行了大量的光谱实验研究。 另外，由于氢原子距离满壳层只差一个电子，这与卤素的电子结构类似，因此有 些科学家在绘制元素周期表时把氢放到第七周期，不少人还把i n h 和单卤化铟放 在一起研究，以比较它们的电子结构和化学键的变化。这里我们除了对i l i a 族 单卤化物选取了b b r ，i n c i ，l n b r 和i n l 分子进行总结以外，也对i n h 的实验研 究结果进行总结。 b b r b b r 分子目前观测到了四个电子态，包括x 1 + ，a s h 0 + ，a 3 i - i 和爿1 n 态。 d 3 兀一x + 和4 l n x 1 + 跃迁的发射【1 2 3 1 和吸收【1 2 4 1 光谱最早由m i e s c h e r 观 测。另外，r o s e n t h a l e r 1 2 5 对这两个发射谱带进行了振动分析，l e b r e t o n 1 2 6 】 还对日3 一x 1 + 进行了转动分析。这些早期的实验研究总结在文献【1 2 7 q b 。此 后，d e s t o k y 等【1 2 8 ，1 2 9 】用微波放电方法进一步观测了b b r 的口n x 1 z + 和 a 1 兀一x l + 跃迁，并对n 3 n 态进行了新的分析，把四个q 分量归属为口3 兀，。 n o m o t o 等人【1 3 0 】研究了b b r 的微波谱。最新的实验结果是h u n t 等a 1 3 1 】观测 了b b rx 1 + 态的红外吸收谱，并得到了基态的光谱常数。 b b r 分子重要的实验光谱常数总结于表1 1 中。 l n h l n h 的电子态在实验上有不少研究。g r u n d s t r 6 mf 1 3 2 ，1 - 3 3 】最早观测到了 i n h 的三个电子态x + ，口3 n 。+ 和d 3 n l ，但是归属是错误的。1 9 5 1 年，g a r t o n 【1 3 4 】 在2 3 3 2 5 0n m 波长范围观测到谱带结构，但未作归属。1 9 5 7 年，n e u h a u s 【1 3 5 ， 1 3 6 】测到了i n h 和i n d 分子拉3 h 0 + l - x 1 + 和4 1 n x + 的吸收光谱，并且得到 了光谱常数。在这之后，g i n t e r 【1 3 7 1 3 9 用吸收光谱和发射光谱技术，观测到 南开大学博士生学位论文 表1 2i n h 和i n d 分子光谱常数实验值( 未注明的是i n h 分子) 劬这是g i ，2 = 出。一c o ，苁间隔。 南开大学博士生学位论文 了口兀态的四个q 分量0 。，0 + ，l 和2 到基态的跃迁，并拟合了x 1 + ，兀。+ 和 口1 7 i 态的r y d b e r g k l e i n - r e e s ( r k r ) i 柏线。i n h 和i n d 的这些早期实验结果总结 在文献 1 2 7 。此外，r a j a m a n i c k a m 等人i 1 4 0 重新得到了口3 态的r k r 曲线和 a 、n 一l + 跃迁的f r a n c k - c o n d o n 因子。在这之后，我们没有见到关于i n h 分 子光谱的实验研究。 l n h 和i n d 分子重要的实验光谱常数总结于表1 2 中。 i n c l i n c l 早期光谱实验研究主要集中在爿3 兀。+ 一x 1 + ，b 3 n 一j 1 + ， c 兀一x 。+ 三个谱带【1 4 1 1 4 5 ，此外，b a r r e t t 和m a n d e l 【1 4 6 用微波谱的方法 测量了i n c l 基态光谱常数。这些实验数据详细总结在参考文献【1 2 7 】中。此后， 对a x 和b x 谱带进行了转动分析，并得到了它们的f r a n c k c o n d o n 因子 【1 4 7 - 1 5 2 】。1 9 8 5 年，p e r u m a l s a m y 等【1 5 3 1 使用不同激发源，记录了a x ，b - x ，c - x 以及一些弱谱带。1 9 9 4 年，j o h n s o ni i i 等【1 5 4 1 用共振增强多光子电离谱( r e m p i ) 的方法，发现了i n c l 分子1 2 个r y d b e r g 态。同一年，s u 和m i c h e l 【1 5 5 用激光 诱导荧光( l i f ) 光谱，记录了a ，b ，c x 态的谱带系统。随后，我们用激光诱 导荧光和时间分辨光谱的方法测量了a ，b 一，c x 态的辐射寿命1 5 6 ，1 5 7 。最 新的实验研究是s a k s e n a 等人f 1 5 8 ，1 5 9 1 首次用f o u r i e r 变换发射谱方法研究了 i n c l 分子a x 和b x 带系。 在i n c l 的电子态中，c 态是一个准束缚态，其势阱深度特别引起了人们的 注意。大多数的研究观测到了3 个振动能级( v - - 0 2 ) 1 4 1 ，1 6 0 ，1 6 1 。h a r a g u c h i 和f u w a 1 6 2 用乙炔火焰方法，测到了c 态的7 个振动能级( v = o 6 ) ，但是这 个结果很可疑。目前最可靠的结果是p e r u m a l s a m y 等人1 5 3 ，1 6 3 用发射谱的方 法观测到c 态的4 个振动能级( v ，- 0 3 ) 。 除了x ，a ，b ，c 态和r y d b e r g 态以外，还观测到i n c l 的很多弱带，归属 极为困难，并有可能发生错误。最为典型的是i n c l 在3 9 0 4 1 0r i m 所谓的 “爿“+ 一x 1 ”谱带 1 5 3 ，1 6 4 】。b o r k o w s k a - b u m e c k a 和z y r n i c k i 1 5 0 曾对此 归属提出质疑，后来被b a l f o u r 等人1 6 5 ，1 6 6 证明是i n c l + 的占2 z + 一x 2 + 谱带。 在2 6 0 2 6 4n n 附近【1 4 1 ，1 4 3 1 4 5 ，1 5 3 ，和在2 4 6 - 2 5 1n l t l 附近【1 4 3 ，1 4 5 ，1 5 l ， 1 5 3 也发现了谱带，其最强峰分别位于2 6 2 7n l n 和2 4 8 8a m ，曾经被认为是l n c l 2 的光谱 1 4 3 1 ，但为w e n k 【1 6 7 的实验所否定。h u b e r 和h e r z b e r g 【1 2 7 ，以及 a 3 r 1 0 2 7 7 6 4 2 3 3 3 3 4 0 3 2 0 b 3 n l 2 8 5 6 0 2 2 3 3 6 3 3 9 42 i c 1 n 3 7 4 8 3 6 1 7 7 3 1 26 2 4 7 3 2 4 5 8 d e r y d b e r g l f ( 6 f 1 ) g ( 6 f ) r y d b e r 9 2 h ( 6 y ) 3 8 4 5 5 9 6 4 7 6 0 0 5 3 5 3 2 5 4 7 5 7 8 】 5 5 4 7 8 8 ， - 5 6 0 0 0 5 7 2 5 9 8 3 0 3 ，6 7 1 0 1 4 5 2 6 4 ，3 3 5 5 b ) 3 3 3 b ， 3 3 2 b 1 2 7 】吸收和发射谱 1 2 7 】 1 ，2 7 1 o 0 4 4 1 6 1 】 o 0 5 8 1 6 3 o 1 2 2 【1 6 2 【1 ，5 3 1 1 4 4 】 【i 5 3 】 1 5 4 】 【1 ，5 4 】 1 2 2 1 5 4 吸收和发射谱 吸收和发射谱 v = 0 2 v ：0 3 v _ 0 6 ，吸收谱 2 6 0 2 6 4n n b 最强峰2 1 0 n l t l 一a 。3 8 0 4 0 3r k r n r e m p i r e m p i c 5 l5 - 5 7 0n m r e m p i 1 ( 6 7 ) 6 2 3 7 1 8 3 3 8 叭 1 1 5 4 r e m p i j ( 6 7 ) 6 2 6 5 0 ” 3 1 8 5 1 5 4 1 r e m p i k ( t a ) 6 5 3 2 1 町 3 3 5 5 r 1 5 4 1 r e m p i z ( 7 f 1 ) 6 6 7 2 6 町 f j 5 4 r e m p i 肘( 巧) 6 6 9 6 6 砷 1 5 4 1 r e m p i n ( 7 y ) 6 7 5 2 7 8 3 2 5 6 f 1 5 4 1 r e m p i q ( 4 7 ) 7 0 4 8 8 8 3 0 7 6 1 5 4 r e m p i s ( s a ) 7 0 6 1 7 8 3 4 16 5 4 r e m p i t ( s p ) 7 1 2 7 7 8 3 1 4 “ f 1 5 4 r e m p i 字警旦旦旦_ ：l 业垫二兰：堡型墅 叫这是g 1 ，2 = 。一啦以间隔。 5 ； 南开大学博士生学位论文 v e m p a t i 和j o n e s 1 5 1 将前者归属为所谓“d x ”谱带，后者被归属为某一r y d b e r g 态到c 态的跃迁【1 5 1 ，1 5 3 。在2 1 0n r n 附近发现的谱带归属为“e x ”谱带【1 4 4 】。 在5 5 3 5 8 3n n lf 1 5 3 发现的谱带曾经归属为”一a 跃迁，而a ，态已经被证明实不 存在的，因此这个谱带仍需要做迸一步的研究。此外。在5 1 5 - 5 7 0n n l 【1 2 2 】，和 在3 8 0 4 0 3m 1 5 3 波段，也都有谱带被发现，前者被归属为某个r y d b e r g 态到 c 态的跃迁，后者被归属为某个r y d b e r g 态到a 态的跃迁。 i n c l 分子重要的实验光谱常数总结于表1 3 。 l n b r l n b r 早期光谱实验研究主要集中在一3 兀。+ 一x 1 + 和b 3 n ，一1 + 两个谱带 【1 4 2 ，1 4 3 1 。1 9 5 8 年，b a r r e t t 和m a n d e l 【1 4 6 1 i 9 1 1 1 量了i n b r 的微波谱。此外，b a r r o w 1 6 8 1 研究了i n b r 基态离解能。这些实验数据详细总结在参考文献i 1 2 7 中。此 后，对a x 和口一x 进行了转动分析 1 6 9 1 7 3 ，并得到了它们的 r y d b e r g k l e i n r e e s ( r k r ) i 拍线和f r a n c k - c o n d o n 因子i 1 7 4 ，1 7 5 。 实验上除了观测到爿一x 和b x 谱带以外，w e h r l i 和m i e s c h e r 【1 4 2 ，1 4 3 】 还观测到i n b r 的c 兀一1 + 的谱带，但未作归属。此外，他们在2 6 6 l l n l 附近也 观察到了谱带结构，但将它归属为i n c l 分子杂质的c 1 n x + 跃迁。h a r a g u c h i 和f u w a 1 6 2 1 用乙炔火焰方法，测到了i n b r 分子c 态的6 个振动能级( v _ o 5 ) ， 可以推算出c 态势阱深度现o 0 8 5e v 。s i n g h 等入【1 1 3 】在4 8 0 5 3 0d i n 附近也 发现了绿色发射谱带，其最强峰位于5 2 0n n l ，他们认为是某一个r y d b e r g 束缚 态到c n 态的跃迁。 i n b r 分子重要的实验光谱常数总结于表1 4 。 l n l w e h r l i 和m i e s c h e r 1 4 2 ，1 4 3 ，1 7 6 ，1 7 7 进行了i n l 分子早期光谱实验研究， 观测到爿3 n 。+ 一x + 和b 3 兀，一x i + 两个谱带，另外还在3 1 5 0 0c m 。处测到了一 个c 1 f i 态。此外，b a r r e t t 和m a n d e l 1 4 6 1 用微波谱的方法测量了i n i 基态光谱常 数。b a r r o w 1 6 8 得到了i n l 分子的离解能。这些实验数据详细总结在参考文献 【1 2 7 】中。此后，v e m p a t i 和j o n e s 【1 7 8 一1 8 0 对a x 和b x 谱带进行了转动分析， 获得了最新的光谱常数，并从实验上研究了x ，a ，和b 态的势能曲线和离解能。 利用他们的实验结果，b h a r a t e 等【1 8 1 1 还计算了x 和a 态的r k r 势能曲线。最 南开大学博士生学位论文 新的实验研究是k i n g1 亭x 1 8 2 观测ta ，b 和c 态的激光诱导荧光( l i f ) 光谱 并研究基态的离解能。 i n l 分子重要的实验光谱常数总结于表1 5 。 除了我们前面讨论的五种分子以外，对其它i l i a 族单卤化物也开展了很多 的实验研究工作，但不在本文的研究范围。这些分子总结在文献【l ，2 7 1 和 1 8 3 】 中。 通过以上对实验的回顾可以发现，虽然对这些分子进行了长时问的实验研 南开大学博士生学位论文 究，但是仍有很多问题不清楚，例如： 1 关于l n c l 、l n b r 、g a c i 、g a b r 发出的蓝绿光 1 1 3 ，1 2 2 的归属问题。实 验中采用微波放电的方法，但微波放电属于一种宽带激发方法，使分子布居在较 宽的能量范围，且谱带较弱，因此导致标识、归属的不唯一性，对谱带的归属造 成致命的困难。因此，有必要采用新的研究方法，对分子能级结构模型进行进一 步研究，以确定分子的能级结构，并推测与此辐射相关能级产生激光跃迁的可能 性。 2 关于i l i a 族单卤化物分子c 1 n 态的光谱常数和预离解，目前的结果仍需 要迸一步研究。例如h a r a g u c h i 和f u w a 1 6 2 观测了i n b r 分子x 斗c 谱带，然 而从他们的数据拟合的光谱常数存在问题：基态的振动频率远远大于其他研究者 的结果，而且c 态的频率非谐振项u 。x 。恒等于0 。再如c 态的预离解的空间动 力学行为与附近其它态是如何相互作用的等，这些问题亟待人们去解决。 3 在对i l i a 族单卤化物分子进行研究时，样品的制备有多种方法，在有些 方法中观测到了很多弥散带。例如在单独采用i n c l 3 样品来获得i n c l 谱时，得到 许多迄今未能标识的弱的谱带1 1 5 3 ，虽然研究人员将这些谱带归为i n c l 分子谱， 但仍存在疑问，需要进一步研究。 1 2 用于分子电子激发态研究的量子化学模型简介 量子力学是2 0 世纪最伟大的科学发现之一，它对现代科学技术中的分子物 理、材料科学、化学以及分子生物学等学科的发展，都有重要的理论意义。量子 化学是运用量子力学的基本原理和方法，研究化学问题的一门基础科学，随着计 算方法的不断发展，量子化学也不断渗透到其它学科中，使之成为理论和实验紧 密结合的科学。 一般的量子化学模型都是用来处理电子基态的，准确计算电子激发态对量子 化学是一个挑战。只是到最近，准确计算分子激发态才成为可能，这一方面是计 算机水平的不断提高的结果，使以往几乎不能实现的计算现在成为可能，另一方 面是发展了新的量子化学模型和算法，使计算的结果更加精确。 目前存在着众多的量子化学理论方法。按照使用的理论模型来分，主要有基 于电子波函的从头算法，半经验方法，和基于电子密度的密度泛函理论。 南开大学博士生学位论文 从头计算方法是指只采用几个物理常数，包括光速，电子与核的质量，普朗 克常数，通过一系列的数学近似求解s c h r 6 d i n g e r 方程，而不同的近似也就导致 了不同的方法，最经典的是h a r t r e e f o c k ( h f ) 方法，有时也称为自恰场( s c f ) 方 法。由于h f 方法没有考虑电子相关能，在此基础上又发展了一系列考虑电子相 关因素的理论方法，例如多体微扰理论( m b p t ) 1 8 4 1 ，9 3 1 ，组态相互作用f c i ) 【1 9 4 一i 9 6 】，耦合簇( c c ) 【1 9 7 一1 1 0 2 】，等。这些方法使用t t a r t r e e - f o c k 单参考波 函，统称为单参考( s r ) 方法。它们一般能够获得非常接近实验值的结果，但是在 非动态电子相关( 也就是近简并影响) 变得很重要时( 例如，描述键的伸展和离 解，描述电子激发态和多个开壳层的情况) ，s r 经常是失败的。多参考( m r ) 方 法能够有效地解决这类问题。s r 和m r 模型的区别如图1 1 所示。 目前有很多可以处理电子激发态的电子结构从头计算方法，最常用的是多参 考单双激发组态相互作用( m r c i s d ) 。具体内容在以下各小节说明。 * * m u i t i r e f e r e n c e e r t e r t l a io r b i t a l s 0 ”2 ”o 山j l a l 8 _ - _ _ s i n g l e r e f er e n c e 图1 1 多参考和单参考模型示意图。其中多参考模型是两个 参考组态的情况 半经验方法从h a r t r e e f o c k 模型导出，它仅考虑单、双中心积分项，然后用 经验参数校正计算的结果，从而简化了对s c h r 6 d i n g e r 方程的处理。计算中仅考 虑价电子，对价壳层使用最小基组。这样计算就相对便宜，可以应用于非常大的 分子体系。半经验方法的缺点是结果的精度不高，而且不能处理没有建赢良好参 j 南开大学博士生学位论文 数的原子。用于计算激发态的半经验方法有z e r n e r 的z i n d o 1 ，z i n d o 2 ， z 1 n d o s 模型f 1 1 0 3 1 1 1 1 1 。 密度泛函理论( d f t ) 是后来兴起的第三类电子结构理论方法，它采用电子密 度的泛函而不是电子波函，对s c h r s d i n g e r 方程求解。密度泛函包含了电子相关， 计算结果具有从头算的精度，但计算速度要比从头算快很多，仅需要中等程度的 计算量，因此可以计算晶体和聚合物。d f t 把电子能量分为动能，电子一核相互 作用，库仑排斥等几个部分，以及其余部分的交换相关项，交换相关项又分解为 交换和相关项。d f t 目前是理论化学研究中的一个热点问题，还在不断发展中 f 1 112 。 用d f t 处理激发态的方法主要有含时密度泛函( t d d f t ，将在下面介绍) 和 多参考密度泛函( m r d f t ) 【1 1 1 3 1 1 1 7 】，另外还有多重态求和方法，d f t 与 c i 相结合的d f t - c i 方法等，详细的介绍参见文献【1 11 8 】。 以上是传统的分类方法，并没有体现出激发态计算的特点。根据获得激发态 能量的途径，还可以分为组态方法和线性响应函数方法两种。组态方法根据电子 组态直接进行各个电予态的能量计算，激发能作为各个激发态与基态的能量差求 得。例如m r c i s d 。与组态方法完全不同，线性响应理论得到的是一组垂直激 发能的本征方程，激发能作为线性响应函数的极点，直接从本征值方程获得，而 基态能量是单独计算的，仍用一般的非线性响应理论得到。按照后一种分类，以 下分别介绍这两种方法。 1 2 1 组态方法 我们首先考虑多参考的普遍情况。m r 处理通常从多组态s c f ( 也即m c s c f ) 的计算开始，m c s c f 有多种形式，其中最常用的是完全活性空间m c s c f ( c a s s c f ) 。电子相关分为非动态电子相关和动态电子相关两部分。m r 方法通 过在m c s c f 波函中包含近简并电子组态描述非动态电子相关。动态相关可以用 多种方法包含在m r 方法内，最经典的是使用组态相互作用( c i ) ，其常见的形式 是单、双激发级别的近似m r - c i s d 。对于某个电子态，m r - c i s d 归一化的零级 参考波函( 也即m c s c f 波函) t l j o 可以写作一系列参考组态态函数( c s f ) 的线性 组合 南开大学博士生学位论文 w o = q 矿， 式中巾，是c s f ，c ，是线性组合系数。 在参考的c s f 中，所有可能的单、双激发产生的电子相关波函。与l l o 正 交，即 ( k i 甲。) = 0 这时体系能量可以写为 e = 磊+ 币( v o 巧+ v 再c l m - 再e o l 丽v o + v c ) y 且 e o = ( 峨矧) 其中踟和是因子，。分成正交的两部分： = 甲一( 甲 k ) = l + t 内部波函。是活性轨道之外所有与参考组态轨道占据相同的c s f ，外部波函v 。 包含其它的c s f 。 通过调节能量公式中的因子g 。和g 。，就可以获得m r - c i s d 模型及其各种变 体。设进行电子相关处理的电子数为n - 如果岛= 1 ，g e = l ，就得到多参考单双组态相互作用m r c i s d 【1 1 1 9 】： 如果g a = o ，g e = o ，就得到多参考耦合电子对近似m r - c e p a ( o ) i 1 1 2 0 或幺订三 c e p a 【1 1 2 1 ； 如果g a = l ，= o ，就得到多参考准简并变分微扰理论m r - q d v p t 【1 1 2 2 ： 如果岛= o ，g e = 1 ，就得到多参考线性耦合簇方法m r - l c c m i 1 1 2 3 ： 如果g a _ l ，g 。= 2 n ，就得到多参考线性耦合对泛函m r a c p f 1 1 2 0 ： 如果g a _ 1 ，g e = 1 1 ( n - 石3 ) ( = n 矿- 2 ) ，就得到多参考平均二次耦合簇m r _ a q c c 【l 12 4 ； 如果踟= l ，= 1 一坐篇高；! 等堕 ( v 是虚轨道数量) ，就得到虚轨道修正的 多参考平均二次耦合簇m r a q c c v 1 1 2 5 ： k n o w l e s 和w e m e r 1 1 2 6 ，1 1 2 7 1 还对以上模型做了内部收缩的近似处理，这 使得计算量大大减少。 单参考( s r ) 模型作为多参考模型的特例，与各相应m r 方法类似。它们使用 南开大学博士生学位论文 的是h a r t r e e f o c k 参考波函而不是m c s c f 参考波函。由于不能描述非动态电子 相关，因此除了用于比较结果，它们很少单独用于激发态的计算。 在这些量子化学模型中，m r c i s d 是种标准的方法，而m r a q c c 则有 更多的优点。一般情况下，m r c i s d 及其各种变体要使用相当大的参考空间， 因此计算较为昂贵。耦合簇( c c ) 较c i 更为精确，即使是在用单参考波函不能很 好地描述体系时，经常也能获得很好的结果，而不必使用很大的参考空间。 m r a q c c 就是对m r l c c m 和m r a c p f 在较小参考空间情况下的推广。例如， 对于0 3 分子只使用两个参考空间( 这是m r 的极端情况) ，m r - a q c c 也能和 s r c c s d t 一样获得符合实验值的结果。相比之下，m r c i s d 、m r ，l c c m ，和 m r a c p f 不能获得很好的结果f 1 1 2 4 1 。但是当m r - a c p f 能获得较好的结果时， m r a q c c 也能获得和m r a c p f 接近的结果。 m r c i s d 及其各种变体属于激发级别近似的多参考电子相关方法。除此之 外，还有微扰级别近似的多参考电子相关方法，主要有：r o o s 等的c a s p t 2 方 法 11 2 8 1 1 3 1 以及w e m e r 进一步开发的c a s p t 3 方法【1 1 3 2 ，h i r a o 的m r m p 2 方法f l ，1 3 3 1 1 3 6 】，d a v i d s o n 等的m r o p t n 方法【1 。1 3 7 ，以及n a k a n o 的 m c q d p t 2 方法【1 1 3 8 ，1 1 3 9 ，等等。以c a s p t 2 和c a s p t 3 为例，电子态的总 能量分别表示为 c a s p t 2 ： e ( r 2 = e o + e 墨 c a s p l3 ： e c 口i ，= e o + e 2 7 七e 翟? 式中，e 。是参考能量，e 和曼分别是二级和三级微扰相关能 e o = e 0 + e “= ( 甲徊i 疗l 甲) e 盛= ( v o j 疗l 甲) e 。13 。) = ( 甲+ 掣“ 疗一e 0 1 v + 甲”) 各种多参考微扰理论虽然对微扰能量的具体处理上存在差别，计算的结果并 不相同，但同一微扰级别的方法在能量上的差别非常小。 多参考微扰理论和相同级别的m r c i 方法相比，虽然精度略有下降，但计 南开大学博士生学位论文 算速度更快。目前应用的困难是存在着不可预知的入侵态问题 1 1 4 0 ，1 1 4 1 ，导 致产生完全错误的结果。 此外还有一些多参考耦合簇方法1 1 1 4 2 ，1 1 4 3 ，它们有望对激发态获得更精 确的结果。 1 2 2 线性响应函数方法 目前有很多线性响应函数( l r t ) 方法，例如，s c f 响应理论1 1 1 4 4 】，单激发 组态相互作用( c i s ) 1 1 4 5 ，1 1 4 6 和扩展c i s ( x c i s ) 方法 1 1 4 7 】，二级极化分布函 数近似( s o p p a ) 1 1 4 8 ，1 1 4 9 ，含时密度泛f f i ( t d d f t ) 【1 1 5 0 1 1 5 2 ，耦合簇线 性响应理论( c c l r t ) 【1 1 5 3 一1 1 6 2 1 ，以及m r a q c c l r t 1 1 6 3 】等。关于各种 l r t 的评论，参见文献 1 1 6 4 1 。 在这些线性响应理论中，常用的有c i s 、t d d f t 和c c l r t 。它们都比组态 方法便宜得多。 在c i s 中，激发态的处理近似是h a r t r e e f o c k 理论级别的，主要的电子相关 全部被忽略了。获得的激发能是h f 基态和c i s 激发态的能量差。x c i s 中还包 含了一些双电子激发，但为数很少。c i s 计算速度很快，但结果的精度差，属于 定性( 或者半定量) 的方法。 含时密度泛函理论( t d d f t ) 眭i r u n g e ，g r o s s 和k o h n 【1 1 5 0 ，1 1 5 l 】首先提出， 但具体的执行在当时还有许多困难，直到p e t e r s i l k a 等 1 1 5 2 提出基于t d d f t 计算多电子体系激发谱的方法，才为激发态的计算提供了新的途径。设体系的外 部势函数y ( ，) = ( f ) + k ( ，f ) ，其中( f ) 是体系基态的外部势，k ( f ，f ) 是和 时间有关的微扰外部势。那么激发态的激发能。可以用下式获得 p 眵仰只出， 南坂眠细，k 咖地崛， z ( q ) = 1 式中的x 。表示k o h n s h a m 响应函数。 t d d f t 对于低激发态的结果较好，精度在o 3e v 左右，但不能处理双电子 南开大学博士生学位论文 激发态 1 ，1 1 2 ，1 1 1 8 。另外，t d d f t 对r y d b e r g 态的结果也较差，原因是大多数 泛函具有不正确的渐近特性，导致了虚k o h n s h a m 轨道和本征值的误差。在克 服这一缺陷上目前已经取得一些进展【1 1 6 5 1 1 6 7 】。例如用t o z e r 和h a n d y 的 h c h ( a c ) 泛函，c 2 h 4 分子直到电离极限附近的r y d b e r g 态也能够很好地描述， 激发能与实验值的平均误差仅为o 0 7e v ，达到c a s p t 2 的水平【1 1 6 8 。 c c l r t 结果的质量依赖于两个因素。一是用c c 进行基态计算时，单行列 式参考函数的符合程度。二是激发态能量的符合程度。对于前者而言，要求 h a r t r e e f o c k 理论必须能合理地描述基态，因此要求分子基态是单行列式为主的 体系；对于后者，需要增加c c 模型的激发级别。根据所用c c 的激发级别不同， c c l r t 可分为c c s l r t ( 等价于c i s ) ，c c 2 一l r t ，c c s d l r t ( 它的另一种等 价形式是e o m c c s d 【1 1 6 9 ，1 1 7 0 】) ，c c 3 一l r t ，c c s d t - l r t ，等。 设闭壳层体系的单参考c c 波函是： l