（凝聚态物理专业论文）wo3纳米粉体制备及其对voc气体敏感特性研究.pdf

广州大学硕士学位论文 捕蔓 摘要 三氧化钨( w 0 3 ) 是一种重要的功能材料。在光电、电致变色、铁电、催化 等方面已被广泛地研究。同时，由于其良好的气敏性能得到而越来越多的研究。 甲苯等挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a l l i cc o m p o u n d , 简称，v o c ) 是室内空气的 主要污染物，其对人身体健康非常有害。研究表明，甲苯等具有强烈的致癌和促癌 作用，因此对室内空气中这些气体的监测是十分必要的。本论文研究了三氧化钨 纳米粉体的制备工艺以及不同元素掺杂情况下的v o c 气体气敏特性、材料微结构 和电性能的影响，并给出了相应的解释。其主要内容如下； 1 、以钨粉和双氧水为起始原料，采用溶胶一凝胶技术获得三氧化钨纳米粉 体，研究了不同烧结温度及不同保温时间对w 0 3 材料气敏特性的影响。发现在 6 0 0 。c 保温1 小时得到的材料，对二甲苯、甲苯、丙酮等y o c 气体的气敏特性较好， 材料颗粒基本呈球形，分布均匀且粒径较小，具有大的比表面积，孔径大小适中。 复阻抗分析表明，延长保温时问使试样的电阻一电抗关系曲线半圆弧的弥散角逐 渐减小，说明适当的保温时间使材料中晶粒接触形态及缺陷和气孔的分布等趋向 均一和稳定。 2 、探讨了c e 0 2 的添加量对w 0 3 的v o c 气敏特性的影响。对5 0 p p m 的苯、 甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮的灵敏特性测试结果显示，添加5 a t c e 0 2 对二甲苯、 甲苯、苯有较高的灵敏度。s e m 测试结合表明，随c e 0 2 含量的增加，敏感材料的 颗粒度逐渐减小；复阻抗分析说明c c 0 2 有明显的抑制晶粒长大的作用，随着c e 0 2 含量增加，材料晶界电阻增大、晶界电容减小。可以认为c c 离子主要存在于晶界， 有利于改善器件的气敏性能。如采用复阻抗定义灵敏度，与直流测试相比得到的 灵敏度增大3 倍左右。 3 、研究了r u 0 2 在w 0 3 纳米粉体中的作用。灵敏特性测试说明，添加适量 r u 0 2 对5 0 p p m 的苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮气体的灵敏度均有很大程度的提 高，当加热电压为4 5 v 时，添加1 w t r u 0 2 试样对二甲苯和甲苯的灵敏度分别为 3 9 5 、2 9 9 ，比纯w 0 3 试样均提高了2 倍。添加5 w t r u 0 2 试样对丙酮和乙醇的灵 广：l i l 大学硕士学位论文摘要 敏度分别高达7 5 4 、2 8 4 提高了近6 倍，并且添加r u 0 2 的试样对苯的选择性均较 好。 4 ) 根据氧在气敏材料表面发生化学吸附时形成的肖特基晶界势垒模型。应 用质量作用定律和晶界耗尽层近似，得到了势垒高度在接触不同浓度气体前后的 变化关系式。以热电子发射理论为出发点，理论上推导给出器件灵敏度随着气氛 浓度变化关系。 关键词：w 0 3 ，稀土元素，v o c 气体，灵敏度，复阻抗分析，肖特基势垒 广州大学硕士学位论文 a b s t r a c t t u n 跳n 仃i 慨m 唧哟h a sb c c n 蛐d c r 缸瓿t c n s i v e 删b c c a u s c o fi t s i n l p o 舳f o rj bd e c t r o - o p t i e a kd “：n d d 咖i c ，概l e , e t r i e 狮d 酬y t i cc t c p l o 刚i 鹤m o r c o v i th 雒r e e e i v c dm u c ha n c n f i o nb e c a u s eo fi t sg o o d 娜i f i v i t y v o l a t i l eo r g a o i ec o m p o u n d ( v o qg a s e s , f o rc x a m p l c ，t o l t t c n c ，a 圮t h cp f i m a r y 胤嗽 o fm d re m , i r o m l a e n t a lp o n u t a n 协觚da 圯c o n s i s t e ds e r i o 憾l yh a r m f u lt oh 岫柚b o d y m o s tn o t a b l em 血cs l l o n g 咖m l m 珊b e 押咖v o c 弘瞄c m i 鼹i o n s 蛐d 啪c e 墙s o t h e 砖h 嬲b e e nm u c hd e m a n dt od e v d o pg a ss e n s o rt od c t e e tv o cg a s e s i nt h ct h e s i s i t h a sb e e ni 胛骼倒e dt l a eg a s - s e n s m gc h a 删咖f i s d 岱t ov o cg 峭晦m i e r o s t m e t u r e 柚d c l c e t r i e a lp r o p e r t i e so fw m 舳n 叩a 坩d 懿i n f l u e e db ym cp 唧船i t i 蛆鼬d 也c d 0 1 吨c l c m c n 协，a n dt h cm c c h a n i s m sf o r 鲫c hb c h 盯i o u 描w 佻d i s c u s s e d t h e 舢l 侮 i n c i u d ca sf o h o w s ： f i f s f l y , n a n 伊a l c dt i l n g 鲫嘶砸商d ep o w d e rh 勰b e e ns y n t h 髂i z c db ys o i g e l p r o c e s s 诚gt i i 哪芦t c np a w d c 玛t h ee f f e c to fs 妇r i n g 啪p c r a t u 柚dt i m eo nt h c g a s - s e n s i n gp r o p e 抵o fw 0 3n 柚o p a n i d 酷w 豁m v e s f i g a t e d t h eg o o dg a s s e 粥i n g p i o p e l l 瓶0 ft l a cw 0 3 n 锄0 p a i t i c l 髂姗e da t6 0 0 cf o r1h o u rt ov o cg a s e s 懈 幻岫d t h ew 0 3 n a n o p a r t i c l c sa 亿n e a r l ys p h e f i c a li ns h a p e 纽dh a v eas m a l l 伊a i ns i z e , l a r g cs u r f a c e 删a n d 位p r o p c fa p c r t u r cs i z c c o m p l e xi m p e d a n c ea n a l y s i s 砌c a l 器 t h a t 却e s s e d 柚g l 髓o f s e m i c i r c u l a r 觚e w i l l 圮d u c e w i n lt h ce x t c 璐i 伽o f s t a r r i n gt i m e t h i s 瞄u l 协s h o wt h ed i 袖m m t i o fd c f c e t sa n dp o f 鹳，狮dt h cg r a i n 咖e e t e ds h a p e s a tt h cg r a i n b o 哪d a r yt c n dt ob em 懈i l n i f o l m 锄ds t a b l e 诵t hp 加p c rc x t e 船j o no f s i n t c r i n gt i m e s e n m y n ”e f f e c to fc e l j u l l l 吲d c ( c c 0 2 ) 伽圮g a s s c 螨缸gp r o p e r t i c s0 f w 0 3t ov o cg a s e sw 鹤i n v 蒯酬t h es e m i f i v i t yo ft h cs a m p l 龉c l q ：l o f l c dt o5 0v o l p p mo fx y l c n c , t o l u e n c , l i c e t o n e ，b 锄z 锄c 柚de t h a n o lm l d 盯d i d e r o to l 幅r a t m g 锄n p 啪t m 鼯s h o w st h a tn 嵋m i t i v i t yo f5 a t c e 0 2 - a d d c dw 仍h a n d i d e s j sh i 曲e r t h a n 也砒p l l 他w 0 30 0 c s t ox y l e n c ，t o l u c n e 衄db c n z e n c 皿ca n a l y s i s 喇t h 广州大学硕士学位论文 h e l d - e m i s s i o ns e mr e v e a l st h a tt h ea v e r a g eg r a i ns i z ed e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gc e 0 2 , i e 。c e 0 2i n h i b i tt h eg r a mg r o w t h , c o m p l e xi m p e d a n c es p e c t r o s c o p ya n a l y s i ss h o w s t h a tg r a i n - b o u n d a r yr e s i s t a n c ei n c r e a s e sa n dg r a i n - b o u n d a r yc a p a c i t a n c ed e c r e a s e sw i t h t h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fc c 0 2 ，w h i c hm e 强l k qt h a tt h ec ei o n se x i s tm a i n l yi n t h ew 0 3g r a i n - b o u n d a r i e sa n dh e l p st oi m p r o v et h em i c r o s t n u ：t u r e u s i n gc o m p l e x i m p e d a n c et od e f i n et h es e n s i t i v i t yo ft h es a m p l e t h en c ws e n s i t i v i t yi sa b o u tt h r e e t i m e sh i g h e rt h a nt h a to ft h et r a d i t i o n a ld c m e t h o d t h i r d l y ，t h ee f f e c to fr u t h e n i u mo x i d e 0 磅o n t h eg a s - s e n s i n gp r o p e r t i e so f w 0 3t ov o cg a s e sw a si n v e s t i g a t e d t h es e n s i t i v i t yo ft h es a m p l e se x p o s e dt o5 0v o l p p mo fx y l e n e ，t o l u e n e , a c e t o n e , b e n z e n ea n de t h a n o lu n d e rd i f f e r e n to p e r a t i n g t e m p e r a t u r e ss h o w st h a tt h es e n s i t i v i t yo fr u 0 2 - a d d e dw 0 3n a n o p a r t i c l e si sh i g h e rt h a n t h a tp u r ew 0 3o n e s t h es e n s i t i v i t yo ft h el w t - r u 0 2 a d d e dw 0 3s a m p l et ox y l e n e a n dt o l u e n ea t4 5 vh e a t i n g v o l t a g ei s3 9 5 ，2 9 9 ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h r e et i m e sh i g h e r t h a nt h a tp u r ew 0 3o n e s t h es e n s i t i v i t yo ft h e5 w t - r u o z - a d d e dw 0 3s a m p l et o a c e t o n ea n de t h a n o la t4 5 vh e a t i n gv o l t a g ei s7 5 。4 2 8 4r e s p e c t i v e l y , a n ds e v c nt i m e s h i g h e rt h a nt h a tp u r ew o so i l 毯；a n dt h er u 0 2 a d d e dw 0 3s a m p l et ob e n z e n e h a v e g o o ds e l e c t i v i t y l a s t l y , t h ed o u b l es c h o t t k yb a r r i e rc o m e si n t ob e i n gw h e nt h ec h e m l s o r p t l o no f o x y g e nt a k e sp l a c e i tw a so b t a i n e dt h a tt h er e l a t i o no ft h es u r f a c eb a n db e n d i n gw i t h t h ec o n c e n t r a t i o no ft h er e d u c i n ga n a l y t eg a s e sb yt h em a s sa c t i o nl a wa n dt h ed e p l e t e d l a y e ra p p r o x i m a t i o n t h et h e r m o e l e t r o m i ce m i s s i o nt h e o r ya p p l i e df o rt h ec a s c a n d t h e nt h er e l a t i o no ft h es e n s i t i v i t yo fg a ss 咖s o fw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no ft h er e d u c i n g a n a l y t ag a s e sw a so b t a i n e d k e yw o r d s ：t u n g s t e nt r i o x i d e ，l a n t h a n o n , v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d ( v o c ) g a s e s ，s e n s i t i v i t y ，c o m p l e xi m p e d a n c ea n a l y s i s , s c h o t t k y b a r r i e r i v 广州大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 后果由本人承担。 学位论文作者签名：i 罗硅芎钌 日期；彻7 年z 月2 - e l 广州大学学位论文版权使用授权书 本人授权广州大学有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 广州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 日期：枷7 年铂z 日 日期：妒7 年6 月。日 广，f f 大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 半导体陶瓷 第一章绪论 随着人类文明的不断进步，信息技术对人们的生产、生活有越来越重要的影 响，其中功能陶瓷就占据了重要地位，由于其具有性能稳定、可靠性好、资源丰 富、成本低、易于多功能化而被广泛地应用于信息的转换、存储、传递和处理“1 。 半导体陶瓷材料是功能陶瓷材料的重要成员之一一般说来，半导体陶瓷材料由 一种或多种氧化物组成，导电性能介于金属与绝缘体之间，电导率约为1 矿1 1 0 3 0 - 1 c m 1 圆。由于半导体陶瓷材料的电导率在外界条件如温度、光照、电场、气 氛、湿度等影响下会发生显著的变化，利用半导体陶瓷材料的这些特性，可以制 成多种敏感器件如热敏、光敏、压敏、气敏和湿敏器件等。本论文主要研究了w 0 3 半导体陶瓷材料的制各及其掺杂对v o c 气体敏感特性的影响。 1 2 气敏传感器 半导体气敏传感器件是将气体的种类和浓度转化为电信号的器件。按照制 作方法和器件结构可分为烧结型、厚膜型、薄膜型、结型等；按照工作原理又可 分为电阻型、非电阻型，如表1 - 1 所示嘲。目前具有良好性能、应用较广的的材料 有s n 0 2 、z a o 、f c 2 仍、t i c h 等，下面以这些氧化物为例来说明气敏元件的工作 原理和性能指标。 袭1 - 1 半导体气敏器件的分类 广州大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 1 半导体气敏器件的工作原理1 1 捌 通常，半导体气敏器件的工作原理都与半导体材料表面和晶粒界面的物理性 质有直接关系，在此先介绍半导体材料表面和晶粒界面的物理性质半导体表面： 由于在表面处原子的周期性排列消失，表面外侧不存在应有的结合力，表面原子 向内部出现一定程度的紧缩，这部分原子间距缩小，禁带宽度加大，同时会在禁 带中产生一定的附加能级，亦即肖克莱能级，其对应电子状态称为表面态。在表 面附近，其非常活泼，很容易借助偶极子、四级子和感应偶极子的库仑引力形成 物理吸附，借助交换电子或共有电子形成化学吸附，从而形成空间电荷层，致使 材料表面能带发生弯曲。晶粒界面：在半导体多晶材料中，各种不同晶向的小晶 粒互相接触的界面称为晶粒界面亦邵晶界。而在晶界中，由于存在多种缺陷和位 错等，它们所带的悬挂键接受电子或者提供电子形成受主或施主那样的局部能级， 同时在晶界缺陷中存在应力场，禁带宽度也发生一定的变化，最终在晶粒界面处 形成势垒，阻碍电子或者空穴的运动。金属与半导体接触；当金属与半导体接触 时，由于金属和半导体物理特性，会在它们的界面处半导体的一侧出现势垒，其 势垒高度往往与它们功函数差值和半导体表面态情况有关。下面介绍几种类型半 导体气敏器件的工作原理。 1 表面控制型气敏器件 当半导体材料表面发生气体吸附时，如果表面吸附的外来原子的电子亲和 能大于半导体表面电子的逸出功时，外来原子将从半导体表面获得电子发生负离 子吸附，反之发生正离子吸附。通常对于n 型半导体材料，表面暴露在空气中时 吸附氧分子，由于氧的电负性较大很容易获得电子，形成0 2 - 、o 、0 2 。等负离子吸 附，从而出现表面势垒致使表面电阻增加如果某种还原性气体如h 2 、c o 与这 种半导体材料接触时就会发生反应： 也+ - h 2 0 + e + c o _ c o z + 肿 2 ( 1 1 ) ( 1 2 ) 广州大学硕士学位论文 第一章绪论 这样原来被氧取得的电子有重新回到半导体材料中，使表面电阻下降。当然，利 用这种原理工作的器件，其半导体材料表面电阻至少应该大于材料的体电阻并且 材料的表面积越大，器件灵敏度就会越高。向材料中添加一定量的催化剂也会改 善器件的敏感特性。 2 体电阻控制型气敏器件 这类半导体器件主要是利用材料在接触气体前后体电阻的变化来工作的。这 类材料多数为偏离化学计量比，尤其是化学性质较为活泼的氧化物半导体材料。 较为典型是y - - f e 2 0 3 气敏器件，当器件处于还原气氛中时，由于材料大的表面积 致使其活性升高，很容易形成f 分+ 离子，t f b 0 3 转化为f b 0 4 ，器件的体电阻下 降，这一过程可以表示为； ，一心d 3 案心d ( 1 3 ) 丫- - f e 2 0 3 与f e 3 0 4 均属于尖晶石结构，发生上述反应时，两种材料的相结构没有发 生改变，所以材料体积不变。并且由方程式1 - 3 可以看出这种转化是可逆的，器件 处在洁净的空气中又会回到原来的状态。 3 非电阻型半导体气敏器件 这类气敏器件主要包括金属一半导体二极管、金属一氧化物一半导体( m o s ) 二极管以及金属一氧化物一半导体场效应管( m o s f e t ) 等，当这类器件处于被 检测气体气氛中时，半导体表面空间电荷形成的势垒或金属一半导体接触势垒会 发生变化。其应用并不是测量器件电阻变化，而是利用其它电性能参数变化。例 如以金属p d 为栅极材料，二氧化硅为绝缘层制成的金属一氧化物一半导体气敏器 件，当其金属栅极接触h 2 时，金属的功函数会下降，此时器件的电容一电压特性 发生变化。不过，半导体气敏器件的工作原理相对比较复杂，甚至有些器件是多 种原理的综合体。 1 2 1 半导体气敏器件的性能参数 4 - 7 1 3 广州大学硕士学位论文 第一章绪论 半导体气敏器件的性能参数是衡量器件优劣的重要判据，由于工作原理的 不同有一定的差异，此处以电阻控制型半导体气敏传感器件为例对此加以说明： 1 灵敏度 灵敏度是电阻控制型气敏传感器最重要的性能参数，到目前为止依旧没有一个 统一的定义，不过国际上常用的定义为：s t r , - r , 或者s - 乏，其中s 表示气 敏器件的灵敏度，凡与墨分别表示气敏器件在相同温度下在洁净的空气中和被检 测气体中器件的电阻，本论文采用后面一种定义形式。傅刚等【5 l 采用复阻抗谱方法， 测量器件材料的电抗随频率的变化，把器件的灵敏度定义为：s 。墨害氅，其中 a ( 瓦) 一表示器件在洁净的空气中电抗的峰值，t 表示器件在被检测气体中峰值对 应频率处器件的电抗值。此种标定方法不仅可以提高器件的灵敏度而且很好地改 善了器件的选择性，这主要是由于此方法不仅反映了晶粒问界处晶界电阻的变化 也同时反映了电容的变化。 2 选择性 选择性主要是指在多种气体共存时，气敏器件识别气体种类的能力，通常被 定义为：x 一蚤，其中置，瓯分别为气敏器件在a 气体与b 气体气氛中的灵敏度 鬈值越大说明气敏器件对a 气体的选择性能越优良，识别a 气体的能力越强。良 好的选择性件对器件的应用有重要意义。 3 稳定性 气敏器件的稳定性表现在随着工作时间延长，器件各方面性能变化的大小 通常器件在工作一定时间之后，性能就会发生一定程度的变化。因此，提高器件 的稳定性，可以扩展半导体气敏器件的应用领域。通常，人们通过进行老化实验 来标定器件的稳定性。 4 广，i i 大学硕士学位论文 第一章绪论 4 时间特性 气敏器件的时间特性是通过器件对气体的响应时间与恢复时间来衡量的。器 件开始接触气体到器件灵敏度上升至最高灵敏度的三倍时的时间间隔称为响应时 e 问；器件离开检测气氛时刻到灵敏度下降至最高灵敏度的f 1 1 1 倍时的时问间隔 e ， 称为恢复时间。由于气敏器件一般被用来检测气体或作为气体报警器，器件的时 问特性直接关系着器件的实用价值。 5 工作温度 工作温度是器件正常工作时敏感材料所处的温度，并非器件最大灵敏度所对 应的温度。器件工作温度的高低直接影响器件的稳定性，通常较高的工作温度会 导致气敏材料性能劣化，使器件的稳定性降低一般说来，器件的工作温区越宽， 器件的可靠性能就越高。因此，较低的工作温度和较宽的工作温区对气敏器件有 重要的意义。 1 3 三氧化钨的物理与化学性质 三氧化钨化学式为w 0 3 ，分子量约为2 3 1 8 5 ，密度约为7 1 6 9 c m 3 ，熔点 1 4 7 3 c ，沸点1 7 5 0 c 以上。但是在大约l 1 0 0 c 时就开始升华升华热为, i 5 9 8 j m o l s l 。 w 0 3 不溶于水和无机酸，微溶于氢氟酸。能溶于热浓强碱( 如氢氧化钠) 和氨水 严格化学计量比的三氧化钨是无色透明的绝缘体，室温时禁带宽度约为2 9 e v _ 1 9 。 作为过渡金属元素钨，由于其原子外层电子捧布为5 d 4 6 s 2 ，常见化合物的价态为+ 2 、 + 4 、+ 5 、+ 6 等，对应的氧化物以三氧化钨、二氧化钨最为常见，同时也出现一些 中间价态的氧化物，如w 4 0 0 1 1 9 、w 卯o 懈、w o s s 、w 1 8 0 4 9 等。当向w 0 3 中掺入 r e 0 2 ，可以得到稳定的+ 5 价钨的氧化物【1 川；用钨酸钠与氯化亚锡溶液混合产生黄 色沉淀，加入浓盐酸共热可以得到蓝色的w 2 0 s ，用h 2 还原红热的w t h 可以得到 w 0 2 t 1 严格满足化学计量比的三氧化钨晶体结构为r c 0 3 ，与钙钛矿结构相比w 占 5 广州大学硕士学位论文 第一章绪论 住了啊的位置而c a 的位置空着( 如图1 1 ) ，这样的结构可以看成由w 0 6 八面体 公用顶点而成直线无限链，然后链之间再公用顶点连接成三维结构1 1 2 1 。通常在生 图1 - 1 w 0 3 晶体结构， 长w 0 3 晶体的过程中，总会产生一定量的氧空位，亦即所谓非化学计量比的w 0 3 ， 这类氧化物通常用w o h 表示。在本论文中如没有特殊说明，提到的w 0 3 均为 w o h 。氧空位浓度很低时( x q o - 0 1 ) ，单一的氧空位可能出现在w 0 3 晶体中。随 着晶格中氧空位浓度的增加，原来与w 0 6 八面体链正交的某个方向上错开了一个 位置切变。结构中出现了一些公用棱的八面体，使结构中氧的数目减少。如 果这些切变面从方向上看是孤立的或者是无序的，可以把这样的切变面看成是缺 陷扩展的结果。而所有孤立切变面属于m a g n c l i 的w 。0 3 越型化合物，如w z 0 0 5 8 。 随着x 值的进一步增加，上述的切变面开始相互作用，倾向于互相平行，切变面 之间由共顶点的w 0 6 ) k 面体填充。当这些切变面都相互平行并且等间距时，晶体 的晶相就会发生变化，新的晶相形成【廿l 。w o o d w a r d 和s l e i g h t 1 4 】利用h i g h - r e s o l u t i o n n e u t r o nd i f f r a c t i o n 详尽地研究了三斜与单斜晶相w 0 3 结构，他们认为，当w 0 3 从三斜晶相向单斜晶相转变的过程中，w 0 6 八面体倾斜方式并没有发生改变，只 是所有的w 原子都以相同的方式从其原来所在八面体中心的位置向八面体的一条 边发生了一定的位移。这就导致每一个w 原子都有两个短的、两个中等长度的以 及两个长的w 一0 键，但是平均而言两种晶相中的w o 键的长度是相等的。实 际上到目前为止，已经确定的w 0 3 至少有其中同质多晶体，而且是任何元素的氧 化物中能够在室温附近容易发生多晶转变的唯一氧化物。如前所述，由于w w 相互作用原来立方晶系经过轻微的畸变形成的单斜晶系r e 0 3 型的物相在冷却至一 6 广州大学硕士学位论文第一章绪论 4 3 时转变为铁电性的单斜相，在+ 2 0 1 2 以上转变为另一种单斜相的变种；在3 2 5 时又转变为正交晶相，并分别在7 2 5 、9 0 0 1 2 和1 2 2 5 转变为一系列的四方晶相 1 1 5 l 。 对于非化学计量比的三氧化钨，亦即本文研究的w 0 3 ，由于晶体中存在一定 量的氧空位，是典型的n 型半导体，禁带宽度约为2 4 - - 2 & v 1 1 6 1 ；常温下为淡黄色 粉末，受热时颜色加深，冷却后复原。w o s 中氧空位的浓度在很大的程度上控制 了材料的电学性能，而材料实际的制备过程中很难做到通过工艺条件来严格控制 w 0 3 晶体中的氧空位浓度，因此w o s 材料的电学参数常常取近似值。这种材料通 过电子与小阳离子( 1 i 、l i + 、n a + 和k + 等) 双重注入，紫外光辐照、气体吸附等 之后，材料在光学与电学等方面的性能会发生变化，因此是在电致变色、气致变 色、光致变色、气体传感器以及智能伪装等方面器件的重要材料，在建筑与汽车 的节能、信息显示与存储、环境监控、食品工业，军事等领域又广阔的应用前景 1 7 - 2 。 1 4 本文的研究背景和意义 如前所述，w o s 通常为非化学计量比化合物，材料中存在一定量的氧空位， 是典型的n 型半导体材料。由于体内的电子电导与材料表面化学吸附作用而成为 性能较为优良的电导型气体传感器件材料。1 9 6 7 年e s h a v c r 首先讨论了w o s 对 n h 3 、a kc o 的敏感特性闭，1 9 9 1 年m a k i y a m a 等i 冽探讨了其对n o 、n o z 的 敏感性，1 9 9 6 年l e d e p e r o 等 2 9 1 、1 9 9 7 年x w a n g 等例分别研究了面0 2 - w o s 、 s i 0 2 - w o s 新型薄膜对n o z 的敏感特性，2 0 0 0 年c c a n t a l i n i 等分别采用溶胶一凝 胶、热蒸镀、r f 溅射技术得到w 0 3 薄膜考察了其对0 3 的敏感特性【3 1 1 ，2 0 0 1 年 j l s o l i s 等应用气相沉积方法制得的w 0 3 薄膜电特性并探讨了气敏特性1 3 2 。2 0 0 3 年l c h c n 等研究了a g 掺杂w o s 对n o 的敏感特性1 3 3 1 。2 0 0 5 年a h o e l 等例、 i ( 七i s e nk a n d a 和t o r um a e k a w a 3 5 1 研究了掺p d 的w o s 对h 2 s 气体的敏感特性。在 国内，魏少红等p q 高温煅烧钨酸铵得到5 0 - 6 0 r i m 的w o s 粉体，再掺入一定量的 s i 0 2 可提高其对n 0 2 的敏感特性，徐甲强等【3 7 l 在4 0 0 c 煅烧h 2 w 0 4 得到多晶w o s 粉体，并研究了其对h 2 s 的敏感特性。王旭升等 s s l 以( n i - h ) l o w l 2 0 4 1 5 h 2 0 为前 7 广州大学硕士学位论文 第一章绪论 驱体，制备了w 0 3 + x ( 质量分数) s i 0 2 粉体材料并测试了其对n h 3 的敏感特性。 魏小兰等【3 9 】采用微乳液法在两亲高分子化合物存在下于水溶液中合成了稳定的 w 0 3 颗粒的悬浮乳液，制成表面多孔薄膜气致变色材料。黎先财等 4 0 l 用h 2 0 2 氧化 钨粉生成过氧聚钨酸，再采用水热法制备了w 0 3 及其水合物，并研究了水热温度 对其晶相与晶粒大小的影响。赵放等1 4 1 】将h 2 w 0 4 溶于含氨的碱性溶液中，用超声 喷雾热转换装置制备了纳米级w 0 3 非晶态粉末，研究了w 0 3 非晶态粉末的物相组 成、颗粒形貌级晶粒范围。中科院物理所的h z h a n g 等1 4 2 1 用电化学刻蚀钨丝的 方法制得棒状w 0 3 - x 纳米晶并对其结构与缺陷进行了研究。 v o c 是挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 的英文缩写。一般来 讲，v o c 是挥发性有机物的总称。根据w h o 定义，挥发性有机化合物( v o c ) 是 指在常压下，沸点5 0 2 6 0 的各种有机化合物。v o c 按其化学结构，可以进一 步分为：烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类和其他等。目前已鉴定出的 有3 0 0 多种。最常见的有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三 氯乙烷、二异氰酸酯( t d i ) 、二异氰酸甲苯酯等。甲醛也是挥发性有机化合物， 但甲醛易溶于水，与其他挥发性有机化合物有所不同，室内来源广泛，释放浓度 也高。因此，常把甲醛与其他挥发性有机化合物分别阐述。除甲醛以外，绝大多 数挥发性有机化合物一般都不溶于水而易溶于有机溶剂。在室内它们各自的浓度 往往不是很高，但是若干种v o c 共同存在于室内空气中时，其联合作用是不可忽 视的。由于它们种类多，单个组分的浓度低，常用t v o c 表示室内空气中的挥发 性有机化合物总的质量浓度。t v o c 是衡量建筑物内装饰装修材料和家具等室内 用品，对室内空气质量影响程度的一项重要指标。室内空气中挥发性有机化合物 浓度过高时很容易引起急性中毒，轻者会出现头痛、头晕、咳嗽、恶心、呕吐、 或呈酩醉状；重者会出现肝中毒甚至很快昏迷，有的还可能有生命危险。长期居 住在挥发性有机化合物污染的室内，可引起慢性中毒，损害肝脏、和神经系统、 引起全身无力、嗜睡、皮肤瘙痒等。有的还能引起内分泌失调、影响性功能；苯 和二甲苯还能损害造血系统，以至引发白血病。经国外医学研究证实，生活在挥 发性有机化合物污染环境中的孕妇，造成胎儿畸形的几率远远高于常人，并且有 可能对孩子今后的智力发育造成影响。同时，室内空气中的挥发性有机化合物是 8 广州大学硕士学位论文第一章绪论 造成儿童神经系统、血液系统、儿童后天心脏疾患的重要原因。2 0 0 2 年7 月1 日 我国国家质检总局颁布的室内装饰装修材料有害物质限量十项国家强制性标 准中规定：室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量( g b1 8 5 8 1 2 0 0 1 ) 苯= 0 5 ，甲苯和二甲苯的总和= l o 。 目前，对金属氧化物半导体材料的v o c 气体敏感特性方面已经开展了大 量的研究1 4 3 。t 4 1 ，但其对v o c 气体的灵敏度不高。鉴于以上的研究进展与社会环保 的要求，本论文拟通过溶胶一凝胶的方法制备出w 0 3 纳米细粉体制成旁热式敏感 器件，用于检测低浓度v o c 气体。 1 5 本论文的研究内容和主要技术路线 本论文的研究内容为，采用溶胶一凝胶方法制得三氧化钨纳米粉体，在5 0 p p m t 二甲苯气氛下直流测试气敏性能，探讨三氧化钨纳米粉体的最佳烧结温度和保温 时间，应用f e - s e m 照片并结合低频阻抗分析仪( 胛4 1 9 2 a ) 的测试数据给出相应 的解释；在此基础上考察c e 0 2 、l a 2 0 3 和r u 0 2 的添加量对w 0 3 纳米粉体对v o c 气体灵敏度的影响，并进行相应的复阻抗测试。最后，在实验所得数据的基础上， 运用表面一界面物理、半导体物理、电介质物理等相关理论对材料的敏感机理做 出相应的分析 主要技术路线： ( 1 ) 采用溶胶一凝胶法制备w 0 3 纳米粉体，通过对部分v o c 气体进 行气敏性能测试，研究w 0 3 纳米粉体最佳热处理温度和保温时间， 探索影响晶粒形貌的溶胶过程控制与热处理工艺因素。 ( 2 ) 在w 0 3 纳米粉体中添加c e 0 2 、l a 2 0 3 和r u 0 2 ，并调整其加入量， 探讨其最佳添加量及其对w 0 3 材料的灵敏度和选择性的影响，并讨 论相应的作用机理。 ( 3 ) 综合运用表面与界面物理和半导体物理等有关理论，结合对气敏 材料的微结构和电性能分析，探讨器件的敏感机理。 9 广州大学硕士学位论文 第二章三氧化钨试样制备及实验方法 第二章三氧化钨试样制备及实验方法 2 1 溶胶一凝胶方法制备三氧化钨纳米粉体 2 1 1 纳米慨粉体制备 取适量分析纯双氧水倒入烧瓶，加入5 9 钨粉( 9 9 8 ，分析纯) ，连续搅拌 反应得到乳白色的悬浊液，在离心机中离心2 0 m i n ，得到透明澄清溶液，然后加 入一定量的无水乙醇和冰醋酸，最后得到溶胶。将溶胶放入干燥箱，在1 加条件 下保持2 4 h ，得到干凝胶。适当研磨后在4 0 0 下热处理l h ，所得粉体放入行星式 球磨机中球磨4 h ，得到w 仉粉体。 2 1 2 器件制备及材料形貌表征 ( 1 ) 取一定量w 0 3 粉体，加入适量的去离子水和有机、无机粘结剂，充分 球磨制得粗度合适的浆料。 ( 2 ) 将所得的浆料涂敷在长约4 r a m 、内外直径分别约为0 8 m m 、1 2 m m 两端 带有a u 电极( 下文称其两者之间电压为工作电压) 和p t 丝引线的a 1 舡陶瓷管上，。 在室温下放置，除去水份。 ( 3 ) 将涂敷浆料的陶瓷管放入箱式电炉中分别在5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 及 8 0 0 下保温1 h ，取出后在陶瓷管中装入加热器，焊上基座制成气敏元件试样。 ( 4 ) 再将c 2 ) 得到的涂敷浆料的陶瓷管放入箱式电炉中，在6 0 0 下分别 保温1 、2 、5 及1 0 小时，取出后装入加热器，焊上基座制成气敏元件试样 ( 5 ) 用f e s 蹦观测样品敏感表面层w 氇的形貌及其颗粒大小。 2 1 3 器件加热电压与温度之间的关系 将2 1 2 节( 2 ) 中所述的a 1 2 0 3 陶瓷管放入l d m s o d 型离子溅射台的真空 1 0 广州大学硕士学位论文 第二章兰氧化钨试样耕备及实验方法 腔中，溅射一层一定厚度p t 。取去放入温控箱中测出陶瓷管上p t 的电阻一温度的 关系曲线如图2 1 。再在陶瓷管中装入加热器，测量出陶瓷管上n 的电阻与加热电 压之间的关系如图2 2 。这样利用图2 1 与图2 2 的对应关系可以得到本论文中试 样加热电压与实际工作温度的关系。 图2 1 电阻一温度的关系曲线 f i g2 1d e p e n d e n c eo f r e s i s t a n c eo nt e m p e r a t u r e 2 1 4 性能测试 图2 2 电阻一加热电压的关系曲线 精 f i 9 2 2d e p e n d e n c e o fr e s i m a c e h e a t 咄 将制得试样元件放入自制的气敏测试装置的真空箱中并充入干燥纯净空气， t 在1 0 vt 作电压、5 5 v 加热电压下老化2 4 0 h 。采用静态配气的方式分别得到5 0 p p m 的乙醇、丙酮、苯、甲苯和二甲苯气氛，进行相应的气敏特性测试。其中灵敏度s = 忍，这里忍代表器件在干燥纯净的空气中的电阻，代表器件在待测气氛中 的电阻 阻抗谱分析的一般方法是，用复阻抗分析仪在较宽的频率范围内测量出试样 的复阻抗参数，然后作出实部( 电阻) 与虚部( 电抗) 平面图以及它们与频率的 关系曲线。在适当的等效电路下，可以得到与晶粒、晶界的贡献所对应的各个参 量。本论文中用h p 4 1 9 2 复阻抗分析仪测试试样电阻、电抗和电容随频率( 范围 为5 h z - - 1 3 t 肛- l z ) 的变化关系。 2 2 样品的显微结构和电学性能 1 1 广州大学硕士学位论文 第二章三氧化钨试样制备及实验方法 2 2 1 显微结构分析 图拍不同烧结温度下试样的i c e s e m 照片：( a ) - 5 0 0 。c - l h , ( b ) - 6 0 0 。c - l h , ( c ) - 7 0 0 。c - l h , ( d ) - 8 0 0 。c - l h f i g 2 3s e mi m a g e so ft h es a m p l e s ：( a ) - ( d ) i m a g e sf o rt h es a m p l e ss i a t e r e d a t5 0 0 。c , 6 0 0 。c , 7 0 0 。c , 8 0 0 。cf o r1h o m 挪棚始酬y 图2 3 a , 1 b , 1 c 和1 d 分别为不同烧结温度制成的试样的场发射扫描电子显微镜 ( f e - s e m ) 照片。可以看出，烧结温度为5 0 0 c 时试样晶粒中有一定的粘连，这 可能是因为在相对较低的温度下，材料晶化不完全以及有机粘结剂尚未完全挥发 所致。烧结温度为6 0 0 c 和7 0 0 c 时晶粒基本呈球形，晶粒大小分别约为4 0 r e 、 5 0 蛳，分布较为均匀，气孔率较高：随着烧结温度的提高，试样的粒径逐渐增大 甚至在烧结温度为8 0 0 ；c 时似乎出现熔融、连结的玻璃相。 图2 4 分别是烧结温度为6 0 0 。c 保温时间分别为2 小时与5 小时制成试 样材料的s e w 照片。对比图2 3 b 可以看出，延长保温时间并未使试样材料的晶粒 粒径发生明显的变化。 广州大学硕士学位论文第二章 三氧化钨试样制备及实验方法 图2 4 不同保温时间试样的f e - - s e m 照片：0 ) - 4 甜c - 2 h , ( i ) - 6 伽。c - 5 h 啦2 4s e mi m a 辨so ft h e 鲫帕p d c s ：( i ) ，0 ，) i n m g e