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橡胶的填充体系,1,补强填充体系,补强剂：可提高橡胶制品的物理机械性能；填充剂：起增容填充作用，降低含胶率，降低成本；一般说来，补强剂也有增容作用，填充剂亦有一定的补强作用，两者没有严格的区别；常用的补强填充剂为炭黑、白炭黑，另有矿质填充剂（碳酸钙、陶土）、短纤维等；炭黑是橡胶最有效的补强剂，使用面广、量大、历史久，是橡胶工业中仅次于橡胶的第二重要原料（约占橡胶使用量的50-60%）;也可使用树脂在橡胶中形成高分子交联网络补强。,2,就以下问题进行讨论：,炭黑的生产工艺、微观结构及表征、补强机理、对胶料性能的影响、混炼特点；白炭黑的补强机理、改性方法、与炭黑补强的性能差别；了解其它矿物填充剂；关于纤维补强。,3,一.炭黑,炭黑是由碳元素（源于石油或天然气等）烧结在一起形成的胶态物质。通常情况下炭黑是以多个炭黑颗粒烧结在一起形成的聚集体的形式存在的，聚集体的大小、形状和表面化学性质决定它的补强特性。这种聚集也称为炭黑的一次结构；聚集体是炭黑分散的最小单元；聚集体再次聚集在一起，成附聚体（也称为炭黑的二次结构）。,4,1.炭黑的生产工艺,5,2.炭黑粒子的形状,6,3.炭黑的放大照片,7,4.影响炭黑质量的因素,原料炼油副产品（乙烯基油）、煤焦油、松焦油等调节不同粘度的油料可以生产不同品种的炭黑。工艺反应炉温度、促冷工艺可以通过炭黑厂原料油储罐的大小估计其产品质量的稳定性。,8,5.炭黑的种类,9,按生产方法和原材料可分成五大类：接触法、油基炉法、气基炉法、热裂法及其它。接触法炭黑：天然气为原料，燃烧后与冷却的金属接触而得；油基炉法炭黑：以原料油为原料，燃烧后水冷而得。如：N220；气基炉法炭黑：天然气在炉内不完全燃烧而得。如：N550、N660；热裂法炭黑：天然气在炉中燃烧后，在13001400下热裂解而得，如N880；其它炭黑：如“灯黑”，将油燃烧的烟气冷凝收集而得。还有直接使用煤炭进行物理粉碎的物理性炭黑。,6.炭黑的命名,炭黑的分类通常使用较多的是ASTM标准（美国标准），由一个符号和三个数字组成：第一个符号：“N”表示正常硫化速度的炉法炭黑；“S”表示慢硫化速度的槽法炭黑；第一位数字：表示炭黑粒子平均粒径范围，数值越大，粒径越大；后两位数字：表示结构度，数值越大，结构度大；例：N326和N375说明这两种炭黑粒径相当，但N375的结构度稍大。注意：首位数由小到大表示粒径从10-500nm,但后两位数表征结构度是相对值，没有实际意义！,10,7.炭黑的基本性质：,炭黑的基本性质：粒径(表面积)用吸碘值、N2吸附表征、结构性用DBP吸油值表征、表面化学活性为三大性质。,11,8.常用炭黑图谱,12,9.炭黑性质对混炼胶性能的影响：,13,10.炭黑对橡胶的补强机理一,橡胶分子与炭黑粒子的吸附及“容积效应”,14,10.炭黑对橡胶的补强机理二,橡胶链的有限伸长：均匀应力，减少整体破裂,15,10.炭黑对橡胶的补强机理三,橡胶分子的滑动：补强、弹性、应力松弛、蠕变,16,10.炭黑对橡胶的补强机理四,表面吸附层-著名的payne（佩恩）效应,17,11.炭黑在橡胶中的分散,把由聚集体组成的二次结构（或称附聚体）破裂成单独的聚集体并尽可能均匀地分散到聚合物基体中去的过程。分散的三个阶段：吃粉、浸润、分散。,18,功率,12.炭黑分散度与胎面磨耗性,炭黑分散度在90以下时，胎面磨耗性能随分散度的提高而提高；炭黑分散度在90以上时，胎面磨耗性差别不大；国外名牌轮胎的胎面胶炭黑分散度大部分都在7级左右。,19,13.关于炭黑,其它用途：导电填料、紫外光稳定剂、染料、油墨等；炭黑是石化的下游产品，受油价的影响大；炭黑的品质受原料油和其加工工艺影响；炭黑的造粒情况对加工有一定的影响：造粒强度太大，混炼时不易搓碎；强度太小，易堵塞输送管路、粉末多、易飞扬、污染环境。,20,二.白炭黑（SiO2.nH2O）,白炭黑是指硅酸和硅酸盐类物质的白色填料，在橡胶中的补强作用接近于炭黑，因而称为“白炭黑”；主要成分为二氧化硅聚合体；粒径在10-100nm左右。,21,1.白炭黑的生产工艺及特点,干法：又叫气相法白炭黑，以卤化硅为原料，高温气相裂解而得。纯度在99%以上，粒径8-15nm；耗能，价高，用于涂料、牙膏、特种橡胶等。湿法：又叫沉淀法白炭黑，以水玻璃（含水硅酸钠）为原料，与盐酸（硫酸）反应，生成沉淀的含水二氧化硅微粒，故也称“水合二氧化硅”。纯度在87-95%，粒径16-100nm；轮胎行业常用。,22,2.沉降法白炭黑的生产原理,23,3.沉降法白炭黑的生产工艺,24,4.白炭黑的补强机理,粒径为纳米级，且有聚集结构，与炭黑相似；表面有亲水基团-OH，不能较好的与橡胶浸润，但经过表面改性能够弥补；常用硅烷偶联剂进行表面改性。,25,5.白炭黑对混炼工艺的影响,因与橡胶不易浸润，所以分散较困难，混炼时胶料生热大、耗能；混炼时容易自附聚生成凝胶，使胶料门尼较大；混炼胶长时间停放时，部分白炭黑会自聚集，使门尼升高；使用硅烷偶联剂对混炼温度要求较高；,26,6.硅烷偶联剂作用机理,27,Si69,7.关于白炭黑,由于其在胶料中的分散较困难，现在已有高分散性白炭黑面市，加以改善；使用白炭黑的胎面胶有好的抓地性和低的滚动阻力，同时受石油价格的居高不下的影响，导致炭黑价格较高，故后续白炭黑在轮胎中的使用将会得到加强。白炭黑是彩色制品的首选，同时广泛用于胶管、胶带、胶辊垫圈等。,28,8.白炭黑和炭黑使用性能比较,29,（湿牵引性）,（磨耗）,（滚动阻力）,（高分散白炭黑+偶联剂）,（炭黑）,（特殊炭黑）,9.炭黑和白炭黑/硅烷补强体系对比,30,炭黑性价比优异加工方便按比表面积和结构的不同可分为多种类型的产品丰富的经验处理炭黑补强橡胶在苛刻的条件下仍具有优异的耐磨性优异的干地抓着力（干路面条件下制动锁定）在调节滚动阻力方面有很好的机动性,优点,白炭黑硅烷扩展“魔三角”优异的湿地抓着力有效降低滚动阻力冬季气候的适应性好乘用车胎具有足够的耐磨性,弱点,炭黑受制于“魔三角”局限湿地抓着力弱,白炭黑/硅烷加工困难生产和加工成本高产品多样化不足耐磨性不好,三.矿质填充剂,定义：指来自天然矿质或由人工制造的一类白色无机填料，其对橡胶的补强效果不明显，主要起降低成本，改善加工作用；常用的有：碳酸钙、陶土、碳酸镁、硫酸钡、滑石粉、石棉粉等；我公司现使用的有：轻质碳酸钙、活性碳酸钙、陶土等。,31,矿质填料对橡胶性能的影响,矿质填料对橡胶的影响主要决定于三个方面的因素：粒子的大小（比表面积）；粒子的形状（有规或无规）；粒子表面性质（化学组成、结晶构造）；判断一种填料对橡胶性能的影响，应该结合以上三点进行综合考量。,32,1.碳酸钙,碳酸钙（CaCO3）是以天然的石灰石为原料，经粉碎或化学处理而得，包括重质、轻质、活性碳酸钙三大类；碳酸钙表面活性低，补强效果差，通过对其进行活化处理，制成活性碳酸钙，可提高其对橡胶的补强效果；影响其补强效果的因素：粒子大小，表面活化程度，有效成分等。,33,2.陶土,陶土主要来源于天然的高岭土，是由岩石自然风化作用下分解而得的，主要成分是氧化铝和二氧化硅；通常只用于低端的制品；分为：硬质陶土和软质陶土；陶土一般呈酸性，会迟延硫化；可通过表面的活化改性，来提高其补强效果；影响因素：含水率，各组分含量，粒子大小等。,34,四.纤维,在橡胶中填入短纤维的复合填料，能使橡胶获得良好的动态性能，对提高硫化胶的定伸强度有突出的效果；纤维的补强效果与纤维本身的性质、形状尺寸、分散状态，纤维和橡胶的结合等有关；作为填料用的纤维材料，其纤维长度一般在5mm左右，其粗度一般以长径比3020较好，长径比太小，效果不佳；长径比太大，不好分散；玻璃纤维的使用，可以改善雪地胎的抓着性。,35,1.纤维的补强原理、优缺点