（无机化学专业论文）不同金属氧簇构筑的配合物的合成、结构和性质研究.pdf

摘要 本论文致力于利用不同类型的有机药物和有机含n 或o 配体，与金属离子或金属氧 簇构筑新型金属氧簇配合物，研究这类化合物的合成条件及规律，探讨配体金属氧簇 对结构形成的影响，探索新物质结构和性能间的关系。利用常规反应和溶剂热技术，合 成了一系列新型的金属氧簇配合物，通过元素分析、i r 、x r p d 和单晶x 射线衍射对晶 体结构进行了表征，对化合物的热稳定性和荧光性质进行了初步研究。 1 、以偶氮类化合物为配体，利用复分解反应在常规反应条件下合成和结构表征了3 种新型的含有有机锡氧簇的化合物。化合物1 和2 具有相似的梯子型结构。在化合物1 中， 氢键连接梯子型亚单元形成了二维超分子结构。与化合物1 和2 不同，化合物3 包含s n 4 0 2 簇。 ( b u 2 s n ) 2 ( o ) ( o h ) ( h l ) 2 ( 1 ) 【( b u 2 s n ) 2 ( o ) ( o e t ) ( h l ) 2( 2 ) 【b u 2 ( h l ) s n o s n ( h l ) b u 2 2( 3 ) ( h 2 l 是2 羟基苯偶氮烯基苯甲酸) 2 、首次利用溶剂热方法研究环糊精与不同的锡的前躯体反应，得到了一对脱质子 的环糊精化合物。两种化合物展示了不同的堆积模式。 s n w2 ( 1 - c d ) 3 h 8 h 2 0( 4 ) s n 州2 ( p - c d ) a h 8( 5 ) ( p c d 是肛环糊精) 3 、通过选择不同的金属中心基于 m 0 8 0 2 6 】4 和柔性配体氟康唑( f c z ) 成功的合成了 具有不同结构的五种无机有机杂化材料。比较这五种化合物，我们发现具有不同配位 能力和模式的金属中心影响了最终化合物结构类型和维数。 c 0 2 ( f c z ) 4 m 0 8 0 2 6 9 h 2 0 ( 6 ) n i 2 ( f c z ) 4 m 0 8 0 2 6 。9 h 2 0( 7 ) z n 2 ( f c z ) 4 m 0 8 0 2 6 。3 h 2 0 ( 8 ) c u 2 ( f c z ) 4 m 0 8 0 2 6 4 h 2 0( 9 ) a 9 4 ( f c z ) 4 m 0 8 0 2 6 】 ( 1 0 ) ( f c z 是l - ( 2 ，4 一二氟苯基) 1 ，1 - - - ( 1 ，2 ，4 一三氮唑基) 甲基】乙醇) 4 、利用c u ( i i ) ( i ) 和氟康唑( h f c z ) 金属有机单元以及k e g g i n 型多阴离子，我们成 功的合成了六种无机有机杂化材料。结构分析表明，多金属氧酸盐的配位模式和金属有 机单元的结构类型都严重的影响了最终化合物的结构，同时，金属离子的配位几何、有 机配体的配位模式和配位构象又影响了不同金属有机单元的形成。化合物不溶于水和常 见的有机溶剂，这一特点使其可作为体相修饰电极的修饰剂使用。 c u 儿2 ( h f c z ) 4 ( s i w l 2 0 4 0 ) 。3 h 2 0( 1 1 ) c u 4 ( f c z ) 4 ( h 2 0 ) 4 ( s i m o l 2 0 4 0 ) 6 h 2 0 ( 1 2 ) c u l l 2 ( f c z ) 2 c u n 4 ( f c z ) 4 ( s i w l 2 0 4 0 ) 】 c u 2 ( f c z ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( s i w l 2 0 4 0 ) 6 h 2 0 ( 1 3 ) ( e t 3 n h ) 2 c u l 2 ( h f c z ) 2 ( s i w n 0 4 0 ) 2 h 2 0 ( 1 4 ) ( e t 3 n h ) 2 c u l 2 ( h f c z ) 2 ( s i w l 2 0 4 0 ) h 2 0 ( 1 5 ) c u l 4 ( h f c z ) 4 ( s i m o12040)(1 6 ) 5 、通过水热方法，使用二苯甲酮四羧酸( h 4 b p t c ) 、二苯甲醚四羧酸( h 4 0 d p t ) 和咪唑类配体得到了四个结构新颖的基于d 1 0 金属簇的聚合物。 z n 2 ( b p t c ) ( l 1 ) 。h 2 0 ( 1 7 ) zn25(bptc)(l2)(oh)(h20(18) 【z n 2 ( o d p t ) ( l 3 ) o 5 ( h 2 0 ) 3 h 2 0 ( 1 9 ) 【cd,s(hodpt)(l4)o5】(20) ( l 1 是l ，4 二咪唑基甲基苯、l 2 是l ，4 【二( 2 乙基) 咪唑基甲基】丁烷、l 3 是1 , 2 - ( 二 2 - ( 2 一吡 啶基) 咪唑 基甲基 苯和l 4 是1 ，2 - - 2 一( 2 一吡啶基) 咪唑 基甲基 苯) 关键词：金属氧簇；晶体结构；配合物 i i a b s t r a c t t h ea i mo ft h i st h e s i si st os y n t h e s i z en e wm e t a l o x y g e nc l u s t e rc o m p o u n d so nt h eb a s i s o fo r g a n i cd r u g s ，o r g a n i cn d o n o rl i g a n d sa n dm e t a li o n so rm u l t i n u c l e a rm e t a l o x y g e n c l u s t e r s ，t os t u d yt h es y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n dr u l e sf o rt h e s ec o m p o u n d s ，a n a l y s i si n f l u e n c eo f m u l t i n u c l e a rm e t a l - o x y g e nc l u s t e r so nt h ef o r m a t i o no fu l t i m a t es t r u c t u r e s ，a n dt oe x p l o r e t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e ns t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sf o rt h e s en e wc o m p o u n d s as e r i e so fn e w h e l i c a lc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e do nt h eb a s i so fr o o i t lt e m p e r a t u r e r e a c t i o na n ds o l v o t h e r m a lt e c h n i q u ea n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i r ， x r p d ，t ga n ds i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n s t h et h e r m a ls t a b i l i t i e sa n df l u o r e s c e n t a c t i v i t yo ft h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e ns t u d i e d 1 t h r e en e wo r g a n o t i nc o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e do i lt h eb a s i so fa z ol i g a n d o r g a n o o x o t i nc l u s t e r sla n d2h a v et h ec o m m o nd i m e r i ct e t r a o r g a n o d i s t a n n o x a n es k e l e t o n ； w h i l eo r g a n o o x o t i nc l u s t e r3h a sas n 4 0 2c o r e i nl ，c o m p o u n ds h o w sa ni n t e r e s t i n g2 d s u p p r a m o l e c u l a rl a y e r l i k es t r u c t u r e ( b u 2 s n ) 2 ( o ) ( o h ) ( h l ) 2( 1 ) 【( b u 2 s n ) 2 ( o ) ( o e t ) ( h l ) 2( 2 ) 【b u 2 ( h l ) s n o s n ( h l ) b u 2 】2( 3 ) ( h 2 l ：( e ) 2 一h y d r o x y - 4 - ( p h e n y l d i a z e n y l ) b e n z o i ca c i d ) 2 、t w ou n p r e c e d e n t e dd i n u c l e a rs nc o m p o u n d sc o n t a i n i n gd e p r o t o n a t e d1 3 - c y c l o d e x t r i n s h a v eb e e nc o n s t r u c t e db yu s i n gd i f f e r e n to r g a n o t i na n di n o r g a n o t i np r e c u r s o r su n d e r s o l v o t h e r m a lc o n d i t i o nf o rt h ef i r s tt i m e ，w h i c hd i s p l a y st w od i n u c l e a ra i r s c r e w l i k e s t r u c t u r e sw i t hd i f f e r e n tp a c k i n gm o d e s s n w 2 ( 陋d ) 3 h 8 h 2 0 ( 4 ) s n 州2 ( p d ) 3 h 8( 5 ) ( 郾d = i h y c l o d e x t r i n ) 3 、f i v eo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e do nt h e b a s i so f d i f f e r e n tm e t a lc e n t e r s ， m 0 8 0 2 6 4 。a n df l e x i b l ef e zl i g a n d c o m p a r i n gt h e s ec o m p o u n d s ， m e t a lc e n t e r sw i t hd i f f e r e n tc o o r d i n a t i o na b i l i t i e sa n dm o d e sc a l li n f l u e n c et h eu l t i m a t e s t r u c t u r ea n dd i m e n s i o n s c 0 2 ( f c z ) 4 m o s 0 2 6 。9 h 2 0 ( 6 ) n i 2 ( f c z ) 4 m 0 8 0 2 6 9 h 2 0 ( 7 ) z n 2 ( f c z ) 4 m o s 0 2 6 3 h 2 0( 8 ) c u 2 ( f c z ) 4 m o s 0 2 6 4 h 2 0 ( 9 ) i i i a94(fcz)4mos026(10) ( f c z = 1 ( 2 ，4 - d i f l u o r o p h e n y o 1 ，1 - b i s ( 1 h - 1 ，2 ，4 - t r i a z o l - l y 1 ) m e t h y l e h a n o ) 4 、i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sb a s e do nk e g g i np o l y o x o m e t a l a t eb u i l d i n gb l o c k s c o m b i n e dw i t hc u 。1 c u la n df l e x i b l ef l u c o n a z o l e ( h f c z ) l i g a n dh a v eb e e no b t a i n e d b y c a r e f u l l yi n s p e c t i o no ft h es t r u c t u r e s , ，i ti sb e l i e v e dt h a tv a r i o u st r a n s i t i o n - m e t a lo r g a n i cu n i t s w h i c ha r ef o r m e db yh f c zl i g a n dc o m b i n e dw i t hc u l l 7 c u lc a t i o n sa n dk e g g i np o l y a n i o n sw i t h d i f f e r e n tc o o r d i n a t i l o nm o d e sa r ei m p o r t a n tf o ：rt h ef o r m a t i o no ft h ed i f f e r e n ts t r u c t u r e s i n a d d i t i o n ，c o o r d i n a t i o np o l y m e r sa r ep r e p a r e db yh y d r o t h e n n a lr e a c t i o nb e c a u s eo f t h e i rp o o r s o l u b i l i t yi nw a t e ra n di nc o m m o no r g a n i cs o l v e n t t h i sp r o p e r t yi sv e r ya d v a n t a g e o u st o e x p a n dt h ea p p l i c a t i o no f p o m b a s e dm a t e r i a l si nc h e m i c a l l yb u l k - m o d i f i e de l e c t r o d e 【c d l 2 ( h f c z ) 4 ( s i w l 2 0 4 0 ) 3 h 2 0 ( 1 1 ) c u 4 ( f c z ) 4 ( h 2 0 ) 4 ( s i m o l 2 0 4 0 ) 6 h 2 0 ( 1 2 ) t c u ( f e z ) 2 c u l l 4 ( f c z ) 4 ( s i w l 2 0 4 0 ) 】【c u 2 ( f c z ) 2 ( n 2 0 ) 2 ( s i w l 2 0 4 0 ) 6 h 2 0 ( 1 3 ) ( e t 3 n h h c uj 。 2 ( h f c z ) 2 ( s i w l 2 0 4 0 ) 2 h 2 0 ( 1 4 ) ( e t 3 n h ) 2 c u l 2 ( h f c z ) 2 ( s i w l 2 0 4 0 ) h 2 0 ( 1 5 ) c u l 4 ( h f c z ) 4 ( s i m o1 2 0 4 0 ) 】 ( 16 ) 5 、f o u rn e wc o o r d l i n a t i o np o l y m e r sw i t hd l um e t a lc l u s t e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e do nt h e b a s i so f3 ，3 ，4 ，4 - b e n z o p h e n o n et e t r a c a r b o x y l a t ea n i o n ( h 4 b p t c ) a n d4 , 4 - o x y d i p h t h a l a t e 【i h 4 0 d p t ) w i t hd i f f e r e n ti m i d a z o l el i g a n d s z n 2 ( b p t c ) ( l 1 ) 】h 2 0 ( 1 7 ) z n 2 5 ( b p t c ) ( l 2 ) ( o h ) ( h 2 0 ( 18 ) 【z n 2 ( o d p t ) ( l 3 ) o 5 ( h 2 0 ) 】3 h 2 0 ( 1 9 ) c d l ! i ( h o d p t ) ( l 4 ) o 5 】 ( 2 0 ) ( l 1 = l ，4 b i s ( i m i d a z o l 一1 - y l m e t h y l ) b e n z e n e ，l = l ，4 b i s ( 2 - e t h y l - i m i d a z o l 一1 一y 1 弛m t a n e ， l 3 = 1 , 2 d i s 2 , - ( 2 - , p y r i d y l ) i m i d a z o l - l 一y l m e t h y l b e n z e n e a n dr = l ，4 b i s 2 ( 2 - p y r i d y d i m i d a z 0 1 - 1 - , y l m e t h y l b e n z e n e ) k e y w o r d s ：m e t a l o x y g e nc l u s t e r s ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；c o m p l e x i v 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作 所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： ，p x x 刁- d 么夕l 一 日期：沙掣学、 、沙 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东：l k ! i i l 范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东：t k t f f i 范大学可以采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀 博硕士学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学 位论文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物 形式出版发行和提供信息服务。 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 东北师范大学博士学位论文 第一章前言 材料是人类社会赖以生存和进步的物质基硎 之一，是眦界，： = 明榭以继续发展的关 键。现在人们把能源、材料和信息石成是现代文明的= 大支杠，但能源和信息的发展企 很大程度上却是依赖材料的进步。无机晶体具有特殊f f j 物理性能，它能实现光、l u 、磁、 卢和力等的相互作用和转换，它弓空间、电子、激光、红外和新能源丌发等新技术的发 展密切相关，是近现代科学技术发展巾不可缺少的重耍基础材料。为了满足现代科学技 术的发展，特刖是光电信息技术的发展，一批性能优异的无机品体材料被开发f _ l 来，其 中包括半导体品体，压电晶体、激光晶体、非线性光学晶体、绝缘晶体、超硬晶体和磁 性品体等等【l 】。光机晶体材料成为人们j 。泛研究方必未艾的领域。金属氧簇化合物是无 机晶体材料的一个重要分支。这主要是由f 会属- 氧簇化舍物具有多样化的结构特征和 比表面税大等特点，具有独特的光，电、磁性和表面活性等性能，在催化、传感器、吸 附、离了变换、离了电导、磁通道材料和非线性光学材料等领域有许多应川前景i i - w 这激发人们探索通过小蚓的途径合成具有新颖的结构和独特物理性能的金属一氰簇，以 及利用其为建筑单元台成新的配位化合物。 金属氧簇( m e t a l o x y g e nc l u s t e r s ) 是p o p e 和m f i l l e r 教授提出的描述多酸及其盐的整 体概念。广义的会属一氧簇包括：土族金属- 氧簇、过渡金属氧簇和稀土金属- 氧簇。 1 1 主族金属一氧簇 相对 + 过渡金属和稀土元素而占，主族金属元素成簇的能力较差。研究比较多的扛 砍金属一氧簇主要有铝氧簇、锗氧簇和锡氧簇。 1 1 1 铝氧簇 日前文献报的铝氧簇中主要有两大类：【a l l 2 ( a 1 0 4 ) ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) i2 ”( a l l 3 ) 和 a 1 3 0 0 9 ( o h ) 5 d h 2 0 ) 2 4 卅( a 1 3 0 】【( f i g 1 1 ) 。它们与不同的阴离子结合，通过静l b 及氯键 作用构筑超分子结构。 纛蕊鹫 ”f 1 j f f ) f i g1 1 ( a 1b u i l d i n gb l o c ku n i ti n c l u d i n gt h ea s y n u a e t r i cu n i tp r e s e n ti nc r y s l a l l i n en a 东北师范大学博士学位论文 a i l 3 0 4 ( o h ) 2 4 ( h 二o ) 12 s 0 4 1 4 】9 h 2 0 ( n a a i i3 ) ( b ) t h ea s y m m e t r i cu n i tp r e s e n ti nc r y s t a l l i n e i a l 3 【j o s f o h ) e ( h ! o ) 2 】 s 0 4 x h 2 0 ( a 1 3 0 ) ( c ) t h ea 1 3 0s l r l l c t u r ei np o l y h e d r a lm o d ea t o m s a r er e p r e s e n t e db yt h e m l a le l l i p s o i d sd r a w nt oe n c o m p a s s5 0 o f t h e i rd e n s i t y l _ 1 2 锗氧簇 与铝相比锗具n 四而体、四方锥、三角双锥及八而体等复杂的几何构型，使得其 容易形成簇状结构。日时已报道的含有锗氧簇的化台物很多，它们包括锗氧簇分立结构， 以及由锗氧簇为建筑尊元构筑的维链状、维层状及三维孔状化台物。 根据文献报道，首个分立的g e 拍羹结构中古有 g e g o - 一( o h ) l ! r 镞阴离子。1 2 个端氧 质子化形成1 2 个轻堆，使得该簇阴离子未能进一步集合( f i gl2 a ) 。 ( a jc m f i g 1 2 ( a ) a n d ( b ) t h ep o l y a n i o no f 【g e 9 0 1 4 ( o h ) 1 2 “a n dt h e3 df r a m e w o r k c o n s t r u c t e df r o m g e u o t 7 ( o h ) 4 c l u s t e r 最近，复旦大学赵冬元课题组成功的台战了由 g e 。o - ，( o h ) 4 。簇为建筑单元的二f 一 四兀环超大孔道锗酸盐。该结构中具有二十四及十二元环超人孔道( f i g l2 b 1 。有 趣的是，较大的有机胺模扳剂并未处于一l 四元环的太孔道中，而是位于十二元环的小 扎道中。 1 1 3 锡氧簇 锡氧簇的研究可以分为无机锡氧簇和有机锡氧簇。其中，有机锡氧簇合物的研究工 作丌始的比较早1 u 以追溯到二l 世纪衲，早在】9 1 4 年p f e i f f e r 教授首先台成了四烃基 二锡轼烷簇合物，其后数年内，一系列有机锚氧簇台物被合成。上个世纪八十年代中后 期对有机锡氧簇台物的研究掀起了僻高潮，以h o l m e s 教授为代表的合成化学家台成 了一乐列新的有机锡氧簇合物 ”】。目前已发现了多种有机锡氧簇合物的结构形式 1 3 - 2 1 】， 如梯形、立方体、鼓形甚至更为复杂的蝶状等衍生物构型( f i gl3 1 。 东北师范大学博士学位论文 鼓状梯子状 王冠状笼状 f i g 1 3t h es t r u c t u r e so f o r g a n o o x o t i nc l u s t e r s 我们课题组在新型锡氧簇的合成上也作了一些工作。二丁基氧化锡与1 ，i 一= 茂铁 酸脱烷基化反应，生成了一个被二茂铁修饰的混合价忐的无机锡氧族s n 4 “s m “1 0 4 ( l ) 6 ， 东北师范大学博士学位论文 l = 二茂铁二羧酸( f i g 1 4 ) 【2 2 1 。锡氧簇的核心连接着六个二茂铁单元。化合物展示了八面 体的空间构型。锡氧簇占据着八面体的中心，六个二茂铁单元占据着八面体的六个顶点。 f i g 1 4v i c w c r l i t cv i e wo f s n 4 1 1 s n 4 0 4 ( l ) 6 我们课题组利用水解二苄基二氯化锡制得了一系列化合物( f i g 1 5 ) 2 3 1 ，它们的转换 关系如下： f i g 1 5t h es t r u c t u r e so fs e v e no r g a n o t i nd u s t e r s 当前，有机锡氧簇合物的研究已经成为有机锡化学中最为活跃的领域之一。合成新 的有机锡氧簇合物并研究它们的性质和应用已成为当前有机锡化学发展的一个重要方 向。 4 东北师范大学博士学位论文 1 2 过渡金属一氧簇 其中过渡金属一氧簇又分为：自口过渡金属一氧簇和后过渡 ；= 属氧簇。 1 2 1 前过渡金属- 氧簇 前过渡金瞒一氰簇化合物的早期研究是以合成分立的团簇状化台物开始的。到目| j i 为l t 已有大量结构多样的分直旮勺团簇状前过渡会属氰旗化台物被台成卅柬。在高核钳 酸盐簇的研究巾，德同的a c h i m m f i l l e r 小组的工作昂具有代表性。眩课题组相继报道r “篮子”形的m o i 】6 1 2 4 ，“午轮形的m 0 1 “阳和扣帽环状的m 0 2 4 8 等一系列的高核铅簇。 日前该课题组报道的【h 。m o 0 2 ( h ! o ) 2 4 0 ( s 0 4 ) 4 8 】4 8 刚簇足至今为j t 最大的钼簇，其直 径大约为6 n m ，j m 红蛋白的尺、j | 相近。其结构足l j j6 4 个 m o l ，3 2 个 m 0 2 j 4 0 个 m o ( m 0 5 ) _ ! i ! 单元通过对称分裂方式相连接而形成的( f i g l6 ) 。 东北师范大学博士学位论文 f i g 1 7f a ) s t r u c t u r eo f t h ef w ： l n i a sw 0 3 2 4 ( h 2 0 ) 3 6 ”( b ) t h es t r u c t u r eo f s n ( c h 3 ) z ( h 2 0 ) ；2 4 s n ( c h 3 h i2 c a x w 9 0 3 4 h ： ” 近fq 束，利川后过渡会榭配合物桥联曲过渡金属一轧簇们离子构筑的打限聚合、 一维，二维以及二维拓胜结构设广泛的研究：目前，已有夫睦的这类簇聚物被合成 n 束。 2 0 0 2 q ：，灿忠小组利用水热方法合成了个基j 。s i l v e r t o n 结构的j 维扩展结构的 化f i - 牡 g d ( h ! o ) ) b ( 3 d m o o2 】3 h 2 0 ”1 。在该化台物中，s i l v c r l o n l l ) 离子【g d m o l 2 0 j ! r 微g d f h ：o ) 3 3 + 连接形成其有微孔的三维丌放式i x 4 剑6 ( f i g18 j 。 f i g1 9v i e wo f t h e2 dl a y e rs t r u c t u r ei n c o ( e n ) _ , c o ( b p y ) 2 _ , p m o s v 8 0 4 4 1 45 h 2 0 a 1b ， a f i g1 1 0 ( a 】p o l y h e d r a l a n db a i l s t i c k r e p r e s e n t a t i o n o ft h e3 do p e n f f a m e w o r k s t r u c t u r eo f la l o n g t h eca x i s ，t h r o u g hc o p p e r - a m i n oa c i d p o l y m e rc h a i n sc o v a l e n t l y l i n k e d t o 6 东北师范大学博士学位论文 t h ek e g g i np o l y o x o a n i o n s ( b ) s p a c e - f i l l i n gd i a g r a mo ft h e3 dc h a n n df r a m e w o r ks t r u c t u r e o f1 ，( c o l o rc o d e ：by e l l o w ，wg r e e n , ，c ub l u e ，or e d ，no x f o r db l u e ，cg r e y ) o t h e ra t o m s h a v eb e e no m i t t e df o rc l a r i t y 东北师范大学王恩波课题组报道了以k e g g i n 结构多金属氧酸盐为建筑单元，通过手 性的铜脯氨酸配合物作为模板剂构筑了2 个基于k e g g i n 结构多金属氧酸盐的3 d 纯手性 化合物【3 2 】，化合物1 和2 是一对对映体，代表了世界上第一例3 d 手性多酸化合物( f i g 1 1 0 ) 。 1 2 2 后过渡金属氧簇 同简单的过渡金属配位聚合物相比，m o m 的连接使得高核配位聚合物的性质多 样和复杂化。后过渡金属的高核氧簇研究已成为无机领域又一研究热点。按其簇合物的 结构可以分为：链型、轮型和笼型等等。其中，轮型和笼型的化合物除了具有新颖的结 构外，还具有迷人的物理性质，如量子隧道效应、单分子磁体及多种潜在的应用。例如 大的后过渡金属氧轮簇可以有效地模拟链状配位聚合物的性质。其阴阳离子间的识别作 用为轮簇尺寸的调控提供了可能，如通过不同的主客体的相互作用构建了不同尺寸的轮 簇。代表性的例子有：六环m 6 , ( f i g 1 1 l a ) t 3 3 1 、八环m 8 ( f i g 1 1 l b ) 【3 4 】、十环m 1 ( ( f i g 1 1 2 ) t 3 5 1 、十二环m 1 2 ( f i g 1 1 3 a ) e 3 6 1 、十八m 1 8 ；( f i g 1 3 b ) t 3 7 1 、- - t - 环m 2 4 ( f i g 1 1 4 a ) 3 8 1 及新近报道的八十四环m 8 4 ( f i g 1 1 4 b ) e 3 9 】等轮簇化合物。 0 0 0 i ：o ：i 。? l 、 中 c ， 10 _ - 吩 ，。一。| f 套一- - - - 一f e 内 l f e ( a )( b ) f i g 1 11 ( a ) v i e wo ft h e2 dl a y e rs t r u c t u r ei n l i f e 6 ( o c h 3 h z - ( d b m ) 6 x x c h c l 3 y c h 3 0 h ( b ) s c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o n o ft h ec e n t r a l f e s o s b a c k b o n e o f i t e s ( n ( c h 2 c h 2 0 ) 3 ) s c 1 , 7 东北师范大学博士学位论文 东北师范大学博士学位论文 f i g 1 1 4 ( a ) t h es t r u c t u r eo f n i 2 4 ( o h ) s ( m p o ) 1 6 ( 0 2 c m e ) 2 4 ( h m p o ) i 6 ( b ) s p a c e f i l l i n g r e p r e s e n t a t i o n so f m n s 4 另外，结构较为致密的笼状后过渡金属氧簇也受到人们的广泛关注，代表性的例 子主要有：f e l o 【4 0 1 、f e l 9 【4 1 1 、m n l o 【4 2 1 、m n l 2 4 3 1 、m n l 8 】、m n 2 5 【4 5 j 2 乏m n 3 0 【4 6 1 。这些化合 物的构成了一类很有意义的单分子磁体( f i g 1 1 5 和1 1 6 ) 。 ( a ) ( b ) f i g 1 1 5 ( a ) t h ec o r eo f f e i o n a 2 ( o ) 6 ( o h ) 4 ( 0 2 c p h ) 1 0 ( c h p ) 6 ( h 2 0 ) 2 ( m e 2 c o ) 2 ( b ) c r y s t a ls t r u c t u r e so f ( a ) f e l 9 ( m e t h e i d i ) l o 3 o h ) 6 以o h ) 8 ( 3 o ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 + ( a ) f i g 1 16t h e s t r u c t u r e so fm n 2 5 ( a ) a n dm n 3 0 ( b ) 1 3 稀土金属一氧簇 与其它的金属氧簇相比，稀土簇合物的研究起步较晚，但是其发展是很迅速的。 到目前为止，结构确定的稀土簇合物己达一百多例。从几何结构来说，各类稀土簇的骨 架基本上都是空间多面体或多面体衍生物，而且多数是缺三角面多面体及其缺顶点或加 顶点衍生物。按其核数可以分为十一种类型。 三核稀土氧簇。三核的稀土氧簇大都采用的是三角形构型。一般会有两个以3 一方 式的桥原子从三角形的两面向稀土原子配位，在三角形的三条边上，2 一方式配位的桥原 子在同一面上进一步加固三核簇的三角形构型，因此三核簇的分子或离子具有平面结构 特征。如簇合物 v 0 3 l 3 以3 o h ) 2 c 1 3 ( m e o h ) 3 c 1 3 m e o h ( f i g 1 1 7 ) 4 7 1 。 9 东北师范大学博士学位论文 f i g 1 1 7ap e r s p e c t i v ev i e wo f t b 3 l 3 ( f 1 3 一o h ) 2 c 1 3 ( m e o h ) 3 c 1 3 m e o h 四核稀土氧簇。按照簇骼中稀土原子排列方式的不同，四核稀土簇大致可分为两类： 四面体和平面正方形。其中，四面体中还包括畸变的蝶形排列方式。相对于数量和种类 繁多的四面体构型【4 8 1 ，平面正方形的四核稀土簇较为少见。这是由空间效应决定的，因 为采用平面正方形构型会使稀土原子周围的空间比较开阔，有利于体积庞大的有机基团 进攻配位，而在经典配合物中，与稀土配位的一般都是单个配位原子，配体上大的共轭 基团：如苯环、吡啶环是不参与配位的，这样采用四面体构型能满足空间效应的需要( f i g 1 1 8 1 。 f i g 1 1 8ap e r s p e c t i v ev i e wa n ds c h e m a t i cv i e wo fp a r t i a ls t r u c t u r ei nc o m p o u n d g d 4 ( h p r o ) 4 ( p r o ) 2 ( f 1 3 - o h ) 4 ( h 2 0 ) 7 ( c 1 0 4 ) 6 6 h 2 0 五核稀土氧簇。从理论上来说，五核稀土氧簇应该有两类经典的基本构型，即四方 锥和三角双锥( f i g 1 1 9 ) 。其中，三角双锥构型的稀土簇报道的较少。已报道的例子大多 数用四方椎构型【4 9 1 。在配位化合物中，四方椎和三角双锥构型在能量上相差较小，构型 间的转换很容易。五配位的金属配合物采取四方椎和三角双锥构型的都比较常见，然而 在五核的稀土簇合物中，四方锥构型的簇骼转化为三角双锥构型所涉及的因素很多，并 不像过渡金属配合物一样仅仅改变键角就能完全转变，因此稀土簇合物中三角双锥构型 较少见。 1 0 东北师范大学博士学位论文 f i g 1 1 9t h ec o o r d i n a t i o ng e o m e t n e so f q u i n c o r el ni o n s 六核稀土氧簇。最简单和最基本的六核稀土氧簇是六核稀土水合簇 n d 6 c u 6 一o ) ( u 3 o h ) 8 8 + ( f i g 1 2 0 ) 5 0 。它展示t ) t 面体的构型。这类簇合物再作为前驱体 用于进一步合成拓展结构簇合物方面有着很大的优势，因为丰富存在的配位水可被配位 能力更强的有机配体取代，而生成新的取代簇合物或者是生成以六核簇为构筑单元的开 放骨架簇聚物。 f i g 1 2 0 ap e r s p e c t i v ev i e wa n ds c h e m a t i cv i e w o f p a r t i a l s t r u c t u r ei n n d 6 6 0 ) 3 o h ) 8 8 + 七核稀土氧簇。在化合物 y b 7 ( f 1 3 一o h ) 8 一( 1 ，4 一n d a ) 6 ( o h ) o 5 ( a c ) o 5 ( h 2 0 ) 7 中( f i g 1 2 1 ) 1 5 1 1 ，其簇核都是由双四面体共顶点组合而成，八伽3 o h 冠盖在双四面体的三角面 上。 f i g 1 - 2 1ap e r s p e c t i v ev i e wa n ds c h e m a t i cv i e wo fp a r t i a l s t r u c t u r ei n y b t ( , u 3 一o h ) 8 ( 1 ，4 一n d a ) 6 ( o h ) o 5 ( a c ) o 5 ( h 2 0 ) 7 】 八核稀土氧簇。八核稀土氧簇有两类经典的基本构型，即立方体和双冠八面体( f i g 1 1 东北师范大学博士学位论文 1 2 2 ) 。例如化合物：h l o e u 8 0 8 ( o c 6 h 3 m e 2 2 ，6 ) i o ( o i p r ) 2 ( t h f ) 6 5 2 1 ，铕原子问夹角范围 8 6 5 9 4 3 0 ，这说明了八个铕原子处在一个稍微畸变的立方体环境中，立方体的六个面上 分别冠盖了一个4 o ，每条边上还有一个来自配体的桥氧与相邻的铕原子配位。 圜镥 ( a )( b ) ( c ) f i g 1 2 2 ( a ) a n d ( b ) b a l la n ds t i c k p l o t a n ds c h e m a t i cv i e wo f h l o e u 8 0 8 ( 0 c 6 h 3 - m e 2 - 2 ，6 ) 1 0 ( 0 1 p r ) 2 ( t h f ) 6 ( c ) s c h e m a t i c v