（高分子化学与物理专业论文）pmma和mmaba共聚物分子链段和侧基的松弛运动.pdf

籀要中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 是一种常用的极性聚合物，它和丙烯酸丁酯a ) 的共聚物是一种商业上常用材料，广泛地应用于涂料，黏合剂和包装行业中。同 时，对其结构性能等方面也有着广泛的研究，但是对于p m m a 有些松弛机理还 存在一些争议，还需要更深入的研究。 热释电流技术( t s d c ) 是研究高分子材料转变与聚集态结构的一种重要的手 段，t s d c 有比其它热分析方法高得多的灵敏度，利用t s d c 可以得到分子链运 动和聚集态的相关信息，而这正是其它方法难以做到的。 本论文通过自由基溶液共聚的方法，合成出不同组分含量的m m a b a 共聚 物，通过热释电流结合介电松弛谱技术更深入的研究p m m a 中的结构松弛行为， 并对b a 共聚组分的引入对p m m a 分子链段和侧基松弛的影响作了系统的研究。 1 p m m a 在室温以上对应四种松弛机理，从低温到高温依次是b 7 松弛，研 究表明它是由包含了分子内和分子间相互作用的侧基的松弛引起；由玻璃化转变 引起的础弛；受陷的空间电荷脱陷引起的p 峰以及整个链段运动引起t 松弛。 2 随着b a 组分在共聚物中的增加，聚合物各松弛峰均向低温方向移动，0 t 和b7 松弛蜂的温度随m m a 组分在共聚物中重量含量的变化关系符合f o x 公式， 通过对f o x 公式的拟合，可以得到p b a 分子链段松弛和侧基松弛的温度参数。 3 p m m a 和讧a b a 共聚物的分子链段松弛和侧基松弛均符合偶极松弛 机理。共聚物分子链段和侧基转动松弛的活化能均随着b a 组分在共聚物中重量 含量的增加而线性降低，表明b a 组分的长侧基的引入为分子链段和侧基的松弛 运动提供了更多的自由空间，起到了内增塑的作用。 4 p m m a 和m m a b a 共聚物在玻璃化转变温度以上存在的松弛为聚合物 的液液转变，是由整链运动引起，为偶极松弛机理，液液转变温度随b a 组分在 共聚物中含量的增加而向低温方向移动，也符合f o x 方程：液液转变的能量势垒 也会随b a 含量的增加而线性降低。 关键词：m m a b a 无规共聚物；玻璃化转变：侧基松弛；热释电；介电谱 a b m a c t 中国科学技术大学硬士学位论文 a b s t r a c t p o l y m e t h y lm e t h a e r y l a t e ( p m m a ) i sap o l a rp o l y m e ri nc , o r a l n o nu a n di t s c o p o l y m e r sw i t hb u t y la e r y l a t e a ) a r ec o m m e r c i a l l yi m p o r t a n tc o m p o n e n t si n m a n yf i e l d ss u c ha sp a i n t s ，a d h e s i v e sa n db i n d e r s m a n yr e s e a r c h e sh a v eb e e n c o n d u c t e do ni t se l e c t r i c a lp r o p e r t i e s h o w e v e r , t h e r ei ss t i l ld e b a t eo l lt h em e c h a n i s m o f s o m er e l a x a t i o np r o c e s s ，w h i c hn e e d sf u r t h e rr e s e a r c hw o r k t h e r m a l l ys t i m u l a t e dd e p o l a r i z a t i o nc u r r e n t ( t s d c ) i sa 1 1i m p o r t a n tm e t h o df o r s t u d y i n gr e l a x a t i o na n dw a n s i t i o no fp o l y m e rm a t e r i a l s c o m p a r i n gw i t ht r a d i t i o n a l m e t h o d ss u c ha sd s c ，t h et s d ch a ss o m ei m p o r t a n tt e c h n o l o g i c a li m p r o v e m e n t s f u r t h e rm o r e ；t h et s d ct e c h n o l o g yo a r la l s oo b t a i nt h ei n f o r m a t i o no fc h a i ns e g m e n t o f p o l y m e r , w h i l et h eo t h e rm e t h o d sa r ch a r dt og e tt h i sk i n do f i n f o r m a t i o n i nt h i s p a p e r , p m m aa n dp ( m m a 8 a 、c o p o l y m e r sw i t hd i f f e r e n t n l a s s p e r c e n t a g e so fm m a w c r es y n t h e s i z e db yt h em e t h o do fs o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n t h e r m a l l y s t i m u l a t e dd e p o l a r i z a t i o n c u r r e n t ( t s d c ) t e c h n i q u ew a su s e d t o i n v e s t i g a t e t h er e l a x a t i o ni n p m m a , c o m b i n i n gw i t h d i e l e c t r i cr e l a x a t i o n s p e c t r o s c o p y ( d r s ) t e c h n i q u e t h ee f f e c t so ff l e x i b l ep e n d a n tg r o u p so ft h eb a c o m p o n e n to nt h e c h a i ns e g m e n tm o t i o na n ds i d ec h a i nr e l a x a t i o nw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d 1 f o u rr e l a x a t i o np r o c e s s e sw e r eo b s e r v e di np m m aa b o v er o o mt e m p e r a t u r e t h el o w e s tt e m p e r a t u r e1 3 r e l a x a t i o nw a sp r o v e dc o r r e s p o n d i n gt ot h em o t i o no f p e n d a n tg r o u p s ，i n c l u d i n gi n t m - a n di n t e r - m o l e c o l a ri n t e r a c t i o n s ；t h em g h e r t e m p e r a t u r e r e l a x a t i o no r i g i n a t e sf r o mt h em o t i o no fc h a i ns e g m e n t s ；t h epp e a l 【i n h i g h e rt e m p e r a t u r et h a nar e l a x a t i o no r i g i n a t e sf r o mt h ed e t r a p p i n go f t r a p p e dc h a r g e c a r r i e r s ；t h eh i g h e s tt e m p e r a t u r etp e a ki sa t t r i b u t e dt ot h ec h a r g ed e t r a p p i n gr e l a t e d t ot h el i q u i d - l i q u i dw a n s i t i o no f p o l y m e r 2 w i t ht h ei n c r e a s eo fb ac o m p o n e n ti nc o p o l y m e r , t h e0 a n db p e a kb o m m o v et ol o w e rt e m p e m t u r e ，a n dt h ev a r i a t i o no f t h eaa n d 口p e a kt e m 辨船n l r ew i t h m m am a s sp e r c e n t a g ef o l l o w sw i t hf o xe q u a t i o n , a n df i t t i n gr e s u l t sg i v e st h eo p e a l 【 a t2 3 8 ka n d p p e a l ( a t2 2 5 kf o rp o l y b u t y la c r y l a t e ( p b a ) u 中国科学技术大学硕士学位论文 3 t h em e c h a n i s mo fm o t i o no fc h a i ns e g m e n t sa n dp e n d a n tg r o u p si sd i p o l a r r e l a x a t i o n ，t h u s , t h et s d ce x p e r i m e n t a lc u r v eo f t h et w or e l a x a t i o n sc a nb ef i t t e db y d i p o l a rt h e o r e t i cf o r m u l a , a n dm a n yi m p o r t a n tp a r a m e t e r s c a nb eo b t a i n e d t h e o b t a i n e da c t i v a t i o ne n c r g yf o rt h er e l a x a t i o n sb o t hd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fb a c o m p o n e n t , i n d i c a t i n g t h a tt h ef l e x i b l es i d e g r o u p so fb ap l a yap a r t a s i n n e r - p l a s t i c i z a t i o n 4 t h etr e l a x a t i o na b o v e 毛i sr e l a t e dt ot h el i q u i d - l i q u i dt r a n s i t i o no f p o l y m e r , w h i c hi sa l s o d i p o l a rm e c h a n i s m ，c o r r e s p o n d i n g t ot h em o t i o no fe n t i r e m a c r o m o l e c u l a rc h a i r w i t ht h ei n c r e a s eo fb ac o m p o n e n ti nc o p o l y m e rc h a i n , t h e b a r r i e ro f zr e l a x a t i o nd e c r e a s e sl i n e a r l y k e yw o r d s ：( m m a m a ) c o p o l y m e r , t h eg l a s st r a n s i t i o n , p e n d a n tg r o u p ，t h e r m a | l y s t i m u l a t e dd e p o l a r i z a t i o nc u r r e n t , d y n a m i cd i e l e c t r i cs p e c t r a i l l 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特另加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅或借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名。囝盎蕉 a 例7 年岁月哆日 第一章绪论中国科学技术大学颈士学位论文 第一章绪论 1 1 驻极体的研究和进展 驻极体是一类用途广泛的储电功能电介质，在电子工程、环境净化、能源和 非线性光学及生物医药工程等，尤其是在传感器工程方面有重要的应用，并已经 成为凝聚态物理学的一个独立的分支学科。它的研究与发展对电解质物理与材料 的基础研究，以及对国民经济与科学及国防技术现代化的发展都具有不可忽视的 重要意义。 用热释电技术研究m m a 系列共聚物有着明显的优点。热释电流技术具有高 灵敏度、高分辨率的特点，可以研究高聚物中杂质的浓度、分子可能进行的各种 运动和运动单元的尺寸，以及高聚物中注入的载流子种类、浓度和陷阱深度等信 息。由此亦可以用来研究局域态问题。 1 1 1 驻极体 驻极体是一种半永久性极化的、具有非平衡电矩的电介质。可用作制备驻极 体的材料很广泛，从初期的石蜡材料到后来的无机材料p z t 、石英以及有机材料 萘和蒽等。随着高聚物的发展，聚合物材料如p v d f ( 聚偏氟乙烯) 、p 陌e ( 聚 四氟乙烯) 、p f e p ( 聚全氟乙丙烯) 、p e t ( 聚对苯二甲酸乙二酯) 等也都可以用 作驻极体材料，使驻极体材料得到了更加广泛的应用。 很早以前，人们就对驻极体有了一定的认识。早在1 7 3 2 年，g r a y 已经对驻 极体的性质进行了描述f l 】o1 8 3 9 年，f a r a d a y 就提出了“电介质”的概念，指出 当外电场减小至零后，电介质仍然保持一定的剩余电矩 2 1 。1 8 9 2 年，英国科学家 h e a v i s i d e 定义出上述电介质为驻极体【3 】。自从1 9 1 9 年，e g u c h i 利用天然蜡和松 香等组成的圆盘状材料熔融后施加高电压，使其极化，然后保持电场强度逐渐冷 却，制成了世界上第一块人工驻极体【4 】，人们才对驻极体进行了系统研究。在其 后的数十年里，制作驻极体的材料也由最初的石蜡向其它绝缘物质扩展，充电技 术也不限于热成极，离子和电子注入技术、高能电离辐照技术、电晕放电技术也 相应得到了发展【弼】。 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 驻极体最重要的应用是1 9 6 2 年由s e s s l e r 和w e s t 在美国b e l l 实验室首先研 制出的第一个聚合物薄膜驻极体话筒1 9 ，并于1 9 6 8 年由日本s o n y 公司首先投放 市场。随着新材料和光电技术的发展，现在的驻极体应用还包括各种压电传感器、 热释电检测器、开关器件、静电复印、辐射计量仪、空气过滤器、人工器官及其 它一些功能元器件 1 0 - i i l 。 进入5 0 年代后，随着高聚物科学的发展，发现了一些包括生物高分子在内 的压电性质的驻极体 1 2 - 1 3 。最典型的发现要算k a w a i 在1 9 6 9 年发现的具有强压 电效应的高聚物p v d f e l 4 1 。十年之后，p v d f 和v d f 系列共聚物的铁电性质也 得到确认u 5 - 1 6 。从此，亮聚物驻极体和铁电体 1 7 - 1 8 j f l 勺概念有了明确的区别。 驻极体的研究方法主要有静电感应法u 9 、电场分布法1 2 0 】等。但现在最广泛 应用的却是热释电流法( t h e r m a l l ys t i m u l a t e dc u r r e n t ) 。1 9 4 5 年发表的热退极化 方法( t h e r m a ld e p o l a r i z a t i o nm e t h o d ) 2 1 1 是驻极体研究方法的一大进展，1 9 6 4 年发展为离子热导技术( i o n i ct h e r m a lc o n d u c t i v i t y , i t c ) 翰。根据i t c 技术， 通过线性加热，获得退极化电流，便于数据处理，从而得到活化能和偶极松弛时 间的信息。随后一系列对于偶极和空间电荷现象的研究 2 3 - 2 6 1 ，建立了热释电技术， 并使其得到较大的发展和应用。 1 1 2 驻极体的研究方法 图1 - 1t s d c 测试仪器测试过程图示 2 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 热驻极体的制备：样品首先加热至极化温度恒温，施加电场岛，极化持 续一段时间t p ，保持电场，迅速将样品冷却到死( 室温) ，撤去外电场，这样就 制成了热驻极体，样品z 卜瓦之间的极化被冻结，存在有松弛时间较长的半永久 极化和由电极注入的空间电荷。 图1 1 给出了本实验室t s d c 仪的示意图，这套设备是日本东洋精机八十年 代初的产品，经本实验室彭智等进行改进而能直接在微机上进行t s d c 数据采集 和温度控制，它由样品炉、电流计、直流电源、固态继电控制器和微机五部分组 成，有关更详细的信息见参考文献t 2 。 热极化的双面镀金属的驻极体如图1 - 2 所示。将制成的热驻极体夹在平行板 电极之间，电极上被诱导出等量的诱导电荷，这些电荷成为映象电荷1 2 研。 圈l - 2 带有取向偶极和空间电荷的弼面镀有金属的驻极体图示 两电极经由高度灵敏的电流计短路，等速升温加热样品，使驻极体中的极化 电荷加速松弛，导致映象电荷的衰减释放，并在外电路中形成热释电流。用电流 对温度作图，得到热释电流谱图。常用的热极化方法如图1 - 3 所示。 由于样品松弛过程的多样性和复杂性，t s d c 谱图往往很复杂，常包含有重 叠峰。实验上可用清洗低温峰法分峰，其过程如图l - 4 所示。首先将样品制成热 驻极体，线性加热试样，在低温峰出现后，迅速将样品再次冷却到，然后再 次等速升温，得到高温峰的t s d c 谱图。 3 ! 三兰l 丝堕一一一 生里型兰苎查盔堂堡主兰生堡奎 t e p 图1 - 3 t s d c ( t s c ) 铡量过程示意图 其中p 表示样品的极化强度，f 则表示电流 由于高聚物链分子运动的多重性，分子松弛谱是较宽的连续谱。热释电流温 度谱反映了分子链的局部运动到几十个链单元的协同运动，是单元松弛谱的叠 加e 采用极化温度扫描法可以分辨这种单元松弛谱。 e j 图l 4 低温峰的清洗过程 4 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 图1 5 示意了极化温度扫描的过程。极化过程中，每次只对很窄的温区 ( 产丁缸耳1 ) 极化，然后进行t s d c 测试。通常选a t = 5 。c ，扫描包括分子链运 动的整个温度区间，就可以得到单元松弛谱，从而了解松弛的每一个基元过程。 e l 一一t r 一i b - 、一 心 t s d 测试的极化温度扫描法 温至定温度，然后降温，在降温过程中问歇地 如a t = 5 。c ) 进 行极即所谓分段极化法，如图1-6所示。此法一次可以得到多个小峰，并可 推算同温度区间的活化能，但分辨率不如极化温度扫描法高，所得到的活化 能也般的t s d c 或介电方法得到的值低。e | t s d c 的逐步极化法 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 实际应用中，通常是用这些方法的任意组合，这样不但可以得到热释电流的 整个温度谱，还可以得到单一松弛的基元过程，并分离出解俘获电流峰。利用极 化温度扫描法得到的分立陷阱解俘获电流峰，正反映了高聚物的局域态，这是其 它方法难以办到的。 用热清洗方法虽然可分离重叠峰，但需要重复测试，并且前提是假设热处理 不会改变各参数1 2 9 1 ，并且由于实验分峰法带有的不确定性因素影响【3 0 l ，理论分 峰方法越来越被重视。 驻极体电荷主要包括取向的偶极和空问电荷两部分。1 9 6 6 年b u c e i 等3 ”发 表了偶极松弛理论，偶极松弛时间与温度的关系以a r r h e n i u s 方程表示。其解较 复杂，包含一个积分项。该积分项无解析表达式，只能近似求解，或求数值解。 高场下空间电荷解俘获理论是s i m m o n s 于1 9 7 2 年提出的【3 2 1 。s i m m o n s 理论对积 分项进行了近似处理，忽略了展开式中的高次项，得到一个不含积分项的表达式。 虽然这两个理论分别描述两融松弛过程，物理意义不同，但都拥有相近的峰形， 峰值处的表达式更是完全一致。故近似可用热激过程的一般动力学表达式来统一 描述热释电流峰，其中包含一个动力学级数b 。当b = l 时，即为b u e e i 偶极松驰 理论或s i m m o n s 空间电荷理论所描述的单一松弛过程，由于b 可取不同数值， 显然一般热激过程的动力学方程更能反映t s d c 复杂的松弛行为。 f a n 等p 1 1 发展了用实验曲线上三个数据点确定热释电参数的方法。他们采用 热激过程的一般动力学方程，任取实验曲线上三个数据点，即可确定活化能及 频率因子j 和动力学级数b ，从而得到实验数据的理论曲线。该方法的核心是求 17 出三个点处的载流予浓度，即积分一= 去e 1 d t 。这要求拟合从t s d c 曲线的高 。 温端开始，并且高温端电流降到零点。然而，由于电导电流的存在，高聚物的 t s d c 曲线高温端往往会翘起，使得计算困难。另外，由于只取三个点做计算， 选点不同结果有差异，存在较大的偶然误差。这些都是亟待改进的方面。 1 1 3 高聚物驻极体 高分子的聚集态结构与其性质有着最直接的联系，研究聚集态结构有着非常 重要的理论意义和实际意义。通过多种途径可以改变聚集态结构，从而有效地改 6 第一章绪论中国科学技术太学硬士学位论文 进其物理和化学性能，拓展应用范围。 绝大多数高聚物具有优良的电绝缘性、低电导率、低介质损耗和高击穿强度 等。高聚物所包罗的电学性能范围非常广泛，其电导率可从1 0 1 8 1 0 2 q 4 c m - 1 范 围。绝大多数高聚物又是半结晶性的，由晶区和非晶区组成，由于其本身分子链 很长，极难形成单晶体。但即使是单晶，也容易产生结构欠序等缺陷。在结晶区 域，分子链排列也不十分规整。因此，在半晶性高聚物晶区内部、非晶区内部、 晶区与非晶区界面，晶区与晶区界面，以及由于合成、加工等而使用的催化剂、 添加剂等残留杂质处产生结构陷阱，致使电子价带与导带间的能隙中出现许多局 域能级。导带载流子( 电子) 或价带载流子( 空穴) 会被局域于这些结构陷阱中， 出现电荷存储现象，影响稳态和瞬态电导下的载流子输运，导致暗导的非欧姆特 性，载流子迁移率下降等电学性质。近年来，局域态的研究一直是高聚物电学性 能的重要课题。 半晶性聚合物主要由晶区和非晶区所组成。晶区和非晶区之间存在界面。在 晶区内部，折叠链排列的欠序亦会发生。大量的链末端和一些由合成或加工而引 入的催化剂、添加剂等杂质也存在于聚合物本体中。载流子陷阱就发生在这些界 面、欠序、链末端、杂质处。从分子水平上来理解，可知半晶性聚合物中的局域 态至少与下列的因素有关嘲： 由应力或化学反应产生的表面状态； 表面偶极状态； 本体偶极状态； 本体分子离子状态； 杂质( 不同的化学基团、极性基团、离子基团) ； 链末端； 支链； 折叠链： 立构规整性或立体化学结构的改变； 晶相与非晶相界面； 断裂的化学键； 极化子( p o l m o n ) 状态( 陷阱电荷和其周围的极化电介质区域) ； 7 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 局部密度涨落。 a m o r p h o u sc r y s t a u j n ea m o r p h o u s 州 八八 l u 薹 = f ：= 。- ： 一了+ 。一。 f 二三三- ：一三v a l e n c eb a n d e n e r g y 图l - 8 带有结晶和非晶区的聚合物能量分布图 半晶聚合物的局域态结构是很复杂的。热运动和局域电场都可以使载流子退 陷阱。半晶聚合物的能级如图1 8 所示。此图考虑了以下情况；整个非晶相中 含有部分均匀的结晶区域；结晶区域包括结晶欠序；晶区和非晶区交界处有 一些界面状态；在非晶区域中，局域态的深度不等，呈现某种分布。 1 2 聚甲基丙烯酸甲酯的研究进展 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) ，是聚甲基丙烯酸酯类中一种性能优越的塑料。 由于它良好的透明性，故有“有机玻璃”之称。与无机硅玻璃相比，它质轻性韧， 透光率高，且机械性能高而均衡。有机玻璃还是一种非常美观的材料，具有良好 的加工性能。因此，p m m a 已迅速发展并广泛应用到航空、建筑、农业、光学 仪器等领域。普通的p m m a 是在高温下用自由基聚合方法制得的，是一种非晶 s 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 无规立构高聚物；在较低温度下聚合或用立体定向催化剂制得的p m m a 是高间 规立构或高等规立构的，可以结晶。 聚甲基丙烯酸甲酯的改性，就是对聚合物的结构进行某些调整和改变，从而 使高聚物的某些性能得以改善和提高。所有高聚物材料的改性工作都是着眼于高 聚物的三个结构层次，即通过改变高聚物的分子链结构、聚集态结构以及表面来 达到改性的目的。聚甲基丙烯酸甲酯的改性工作同样如此 1 2 1 改变聚合物的分子链结构 分子链结构的改变一般都是通过共聚反应来实现的。反应后，或是引入薪基 团取代侧基成侧链或是形成交联结构，或是生成多元共聚物。酯基碳原子的数目 和它们的结构对聚合物有较大的影响。延长酯基碳链，能生成柔软、耐寒的聚合 物。碳链的增长，使得分子链问的距离扩大，作用力减小。从而使聚合物的冲击 强度、伸长率等有所提高。同时，碳链异构或引入环状酯基、芳香性酯基能提高 聚合物的强度和耐热性。例如，引入对氯苯酯得到的聚甲基丙烯酸对氯苯酯，其 热分解温度提高到2 9 6 ，到4 2 0 分解完毕。而它的软化点( 1 1 6 ) 比聚甲基 丙烯酸甲酯的软化点( 1 0 5 ) 高出1 0 之多。当甲基丙烯酸对氯苯酯9 2 份与 甲基丙烯酸甲酯8 份以过氧化月桂酰共聚时，其软化点可高达1 3 0 讲】。另外 诸如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸多环降冰片酯( n m a ) 、甲基丙烯酸苯酯、 甲基丙烯酸金刚烷酯( a d m a ) 、甲基丙烯酸异冰片酯( m m a ) 等单体都可提高 p m m a 的强度和耐热性【3 5 刁司。 1 2 2 改变聚合物的聚集态结构 通过改变p m m a 的聚集态结构，也可显著改善某些性能。方法有与橡胶 或弹性体共混、添加改性助剂、定向拉伸等。采用溶液混合浇铸成膜的方法，制 各不同重量组分的胆甾醇壬酸酯( c l a n ) 与甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 7 基丙烯 酸正丁酯( b m a ) 无规共聚物体系的混合物样品，使用d s c 等测试方法对混合 体系的相转变行为进行了研究。结果表明，在较低的c h n 浓度下( 小于1 0 ) ， 混合体系的两相是相容的，c h n 浓度在2 0 - - 8 0 范围内，c l a n 液晶相可以稳 定存在，共聚物对c h n 结晶具有一定的抑制作用，其分子量对体系相态行为的 o 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 影响表现出非常单调性【硐。在聚合物中加入少量的助剂，能使聚合物的某种性 质得到很大改善。如在p m m a 中加入增塑剂增加其塑性，改善加工性，赋予制 品较好的柔韧性。这是因为增塑剂是与聚合物相容性较好的小分子，它的加入削 弱了聚合物分子间的作用力，从而降低软化温度、熔融温度和玻璃化转变温度， 而聚合物的柔顺性、冲击强度、断裂伸长率均有所提高。未定向拉伸的普通有机 玻璃是无定型的，耐冲击性和抗银纹性差，经过定向拉伸后，由于分子链的取向， 抗冲击性能大幅度提高。定向拉伸有机玻璃的性能与拉伸度有密切关系。拉伸度 增加，冲击强度及表面抗裂性提高，抗拉强度、弹性模数、静弯强度亦有所提高。 对一系列指标的分析表明：拉伸度为5 0 7 0 的定向拉伸有机玻璃具有良好 的综合性能。 1 2 3m m a b a 系列聚合物t s d c 研究进展 热释放电电流技术( t s d c ) 被广泛地用来研究聚合物材料中的结构松弛行 为。利用t s d c 可以得到分子链运动和聚集态的相关信息【3 研。在对普通无规 p i v , m f _ a 驻极体的t s d c 研究中，其t s d c 谱在室温以上，对应着四种松弛机理， 分别被称为p7 ，a ，p 松弛和l l ( 液液) 转变松弛。其中，p 松弛是由材料中受陷 的空间电荷的脱陷引起的，该松弛与材料的本征特性及制各过程有关，受多种因 素的影响，如材料制备过程中与应力有关的表面状态，表面偶极，本体偶极，受 限离子、电荷及结构规整度等都有关系。m m u d a r r a 等人利用窗口极化的方法 研究1 3 9 - , 3 t p m m a 的空间电荷形成，并提出数学公式模拟空间电荷退陷阱过程， 在其研究中，p 峰出现在1 3 0 c 处。利用理论公式： rr 1 6 m 一6 ，( r ) = n o s e x p ( - e k t ) il + ( b - l x s p ) 【p 打d r 。i ( 6 1 ) l 唧 j 对峰进行模拟，可以给出品、五和a l e a 。对极化温度和极化时间进行模拟，找 到最合适的模型来表征空间电荷退极化过程。 t s d c 谱图上的a 松弛过程对应p m m a 样品的玻璃化转变，是由聚合物冻结 的链段的升温松弛引起。该松弛过程有一个很宽的温度范围，在7 0 一1 1 0 c 的范 围内，与材料的分子量大小，分子量分布及制备过程等有关。k r y s z e w s l d 等人t 4 4 1 利用t s d c 技术研究了p m m a ，甲基丙烯酸乙酯( p e m a ) ，甲基丙烯酸异丁酯 1 0 第一章结论中国科学技术大学硕士学位论文 ( p i b m a ) 和甲基丙烯酸正丁酯( p n b m a ) 的松弛行为。研究得出，p h m n 样 品a 松弛的活化能为1 0 5 e v ，这与我们在本论文的研究中所得结果有一定差别。 这可能与材料的制备及分析方法有一定的关系。e l o a r 用窗口极化方法和补偿 效应理论来研究【5 i , m m a 的a 峰，在玻璃化温度左右改变乃，窗口宽度为五度， 在室温以上退极化，可以求得瓦、活化熵、活化烩和d e h ，先由电流一温度的 关系求得松弛时间f ，再以l o g r - - 1 0 0 0 t 的关系作图，可以求得正负瓦等参数。 p m m a 样品的l l 转变最初是通过其d s c 研究发现嗍，后来在对其的电性能 研究中得到进一步的证实。在其d s c 研究中，在l o 分钟的升温速率下，在3 0 - 2 0 0 的温度范围内，存在两个松弛过程，一个转变出现在9 0 ( 2 处，对应于聚合物材 料的玻璃化转变行为；另一个转变出现在约1 8 0 c 处，即是非晶态聚合物的液液 转交行为，在本研究中，将其命名为凇弛。液液转变是在非晶态高聚物中，高 于玻璃化温度品的转变，是“固定流体”到真正液态的整链运动，是流动的开始 4 7 , 4 8 j 液液转变对于高分子材料挤出、压延、热可回复凝胶的形成、多楣聚合物 体系的混合、增塑剂和加工助剂在聚合物中的扩散等诸多问题的理解和解决有重 要的指导意义1 4 9 。顾群咖1 等人研究了高于玻璃化温度正的退火对无规聚甲基丙 烯酸甲酯液液转变的影响，研究结果显示涉及到整链运动的液液转变正是发生在 非晶区，p m m a 样品在退火的过程中分子链的凝聚态结构发生变化，生成了某种 局部有序结构，而此种有序结构和晶体类似，在体系内部即非晶区形成了物理交 联点，而在受到物理交联点的束缚后必然在更高的温度下才能发生，表现为液液 转变温度的升高；另一方面物理交联点的限制使能够发生整链运动的分子链的数 目及其长度有所下降，从而导致了液液转变强度的减弱。 g o u r a r i 等人用热释放电电流法( t s d c ) 研究1 4 6 1 t 无规、间规和等规p m m a 的砷、墨和而。发现州在1 0 9 到1 2 0 之间，并且和等规度没有关系；由间 规p m m a 经无规到等规p m m a ，液液转变随等规度线性的增大，所以提出液液 转变机理和玻璃化转变机理一致，是整体转变和局部转变的关系。 对于1 3 的松弛机理，至今仍存在争议。k r y s z e w s k i 4 4 】等人认为b7 是由聚合物 材料中规整度引起的；k a l o g e r a s 贝j j 开展了较为细致的研究。在其研究的p m m a 的t s d c 谱图中，在测试温度范围内，可以观察到四个明显的松弛峰。在2 0 0 处， r 松弛归因于c t - c h 3 的转动；丫出现在1 8 2 到- 1 2 0 ，归因于自由吸附水分子 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 的松弛；b 松弛出现在4 3 0 c ，与普通p m m a 的规整特性有关；b7 则出现在约3 5 ( 2 处，被解释为侧基与水分子相互作用的产物。而h 司b o 一”】在其研究论文中给出 p m m a 酯基转动活化能计算值与实验值的比较，对于b 松弛，其最大值出现在 2 8 0 k 1 h z ( m e c h a n i c a l l y ) ：3 2 0 k ，6 0 h z ( d i e l e c t r i c a l l y ) 处，其相应的活化能 分别是7 0k j t o o l 和8 5k j t o o l 。实验观察到的，p m m a 的b 过程活化能约7 5 k j t o o l ，这个可以与酯基的受限转动模型相一致。文中同时指出，当酯甲基换成 特丁基( t e r t - b u t y l ) 时，其转动能量变化很小，但是对于丙稀酸酯，其转动能就 会降低很多。 v a n d e r s c h u e r e nj 等人研究了水份和y 辐照对p m m a 样品的影响，随水含量 的增大，导致a 、p 峰向低温方向移动，温度出现在8 0 1 3 0 之间，并且p 峰 逐渐减小，在水份增大到一定含量以上，由于水分子的水合作用核欧姆电导压制 了空间电荷使得p 峰消失【5 2 1 ；随辐射剂量的增加，导致p 峰逐渐消失，这是由 于辐照使得分子链降解使得流动空间增大所致i 】。 在p m m a 的共混改性研究方面，y o s h i d a 等人对p v d f 分别与p m m a 、 p i p m a p o l y ( i s o p r o p y lm e t h a c r y l a t e ) 】的相容性进行了研究【5 ”，发现p v d f 和 p m m a 是相容的，而p v d f 与p i p m a 则是不相容的。k i m 等人对聚偏氟乙烯 ( p v d f ) 和p m m a 的共混物进行了研究l 鲫，发现p m m a 的含量对p v d f 形成 p 型晶体有很大影响。加入p m m a 后，使p v d f 的临界淬火温度( p 型晶体急剧 下降的温度) 从0 c 提高到3 0 c 以上，而且当p m m a 的含量为2 0 w t 时，共混物 可以得到最高比例的b 型晶体。 而对于甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 与丙烯酸丁酯( b a ) 共聚物的t s d c 研究 方面则鲜有报道，当前的研究热点在于合成具有核一壳结构的聚合物微球。易昌 风等人开展了甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯微乳液共聚合的研究【5 5 】，在其研究中， 将甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 进行微乳液共聚合，成功制得了固 含量为3 5 、平均粒径在4 5n m 左右的蓝色半透明微乳液。并进一步考察了引发 剂及乳化剂用量对微乳液粒子粒径的影响。廖桂英l 蜘等人采用聚丙烯酸丁酯大 分子单体和甲基丙烯酸甲酯小分子单体共聚，合成了以甲基丙酸甲酯为主链、丙 烯酸丁酯为支链的规整接枝共聚物。用红外光谱表征结构，研究了大单体的投料 量、引发剂的用量及共聚反应温度对接枝效率的影响。并且研究了接枝共聚物的 1 2 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 力学性能影响因素，当聚丙烯酸丁酯大单体的分子量大于5 0 0 0 ，投料重量百分比在 6 0 0 左右，得到性能良好的热塑性弹性体。 1 2 4m m a b a 系列聚合物介电研究进展 k a w a m u r a 明等在3 0 1 0 6 r g 范围内研究了m m a 与甲基丙烯酸正丁酯 ( n b m a ) 和甲基丙烯酸异丁酯( i b m a ) 共聚物的介电行为，并结合h e i j b o e r 等人结果，概括指出：在每种共聚物中，死总是随组成连续地变化，这说明a 松弛是大链段运动的结果。而乃不是连续变化的，说明p 松弛是单个侧链的运 动的结果。同时还注意到c t - c h 3 对珏的影响：共聚单体含有a - o h 3 时，不随 组成发生明显变化；但若共聚单体不含a - o h 3 时，乃发生变化。d u d o g n o n s s 5 9 l 等同时利用t s c 和d d s 研究了不同侧链烷基长度对聚甲基丙烯酸正烷基酯 p ( n a m a l 松弛的影响。所研究的聚合物为p m m a ，p e m a ，p n b m a 和p n h m a 。 研究发现，随着烷基链长的增加，a 向低温方向移动。由于i f , m o d e 包括了分子 的运动，所以随着温度的升高，变得越来越非定域的( d e l o e a l i s e d ) 。 g o m e zr i b e l l e s 等f f , o l 研究了p o l y ( m e t h y la e r y l a t e x p m a ) ，p o l y ( e t h y l a e r y l a t e ) ( p e a ) ，p o l y o a u t y la c r y l a t 2 ) ( p b a ) 的介电行为，发现：三种聚合物的a 松弛 区域明显与二级松弛( t h es e c o n d a r yr e l a x a t i o n s ) 分离，而在p a m a 型聚合物中， 其a ，b 容易形成联合松弛即其松弛峰容易发生重叠。p a a 型聚合物a 松弛峰形 状不随温度而发生变化。随着侧链的增长，其松弛时间分布变宽，最大松弛温度 降低。还发现在p m a 和p e a 中，b 松弛能被明显的观察到，而且随着链长的增 加，其强度降低，而在p b a 中b 松弛却不易被发现。 参考文献 【1 】g r a y , s ；p h i l o s ； l ? r a n s 。s o c ，l o n d o n , s e r a ，3 7 ，2 8 5 ( 1 7 3 2 ) 【2 】f a r a d a y , m e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e ri ne l e c t r i c i t y l o n d o n , r i c h a r da n dj o l l l l e d w a r dt a y l o r ( 1 9 3 9 ) 【3 】h e a “s i d e ，0 e l e c t r i c a lp a p e r s c h e l s e a , n e wy o r k ( 1 9 8 0 ) 4 】e g u c h i ，m p r o c p h y s m a t h s o c j p r t ，1 ，3 2 6 ( 1 9 1 9 ) 5 】s e l e n y i ，p z 死疏p h y s ，9 ，4 5 1 ( 1 9 2 8 ) 1 3 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 f 6 】k a l l m a n n , h ；r o s e n b e r g ，b p 够r e v ，9 7 ，1 5 9 6 ( 1 9 5