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(自然地理学专业论文)崇明东滩沉积物腐殖酸与重金属生物地球化学研究.pdf.pdf 免费下载
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华东师范大学0 8 届硕士论文 摘要 摘要 河口地区咸淡水混合作用、海洋潮汐动力等作用使大量沉积物在河口地区沉 积,形成典型的河口湿地。潮滩沉积物主要受水动力( 波浪、潮流) 、物理化学过 程( 来源、絮凝、沉降、氧化还原反应) 和生物过程( 排泄物、生物扰动) 所控制。 在自然界中,氧化环境与还原环境的交界区域具有重要的地球化学意义,可以成 为许多元素的富集地。在沉积物早期成岩过程中,许多重金属元素往往伴随氧化 还原敏感元素f e 、m n 发生沉积后的再迁移,并通过f e 、m n 的氧化还原循环在氧 化还原边界层形成富集,重金属元素在沉积物中的分布是受铁锰循环控制的。而 在沉积物早期成岩过程中,有机质的矿化是沉积物中重金属迁移转化的主要驱动 力,有机质矿化会改变沉积环境的物理化学条件,使各种物质发生转化、迁移和 再分配,并导致沉积物与上覆水之间发生物质交换。腐殖化过程是有机质矿化过 程中一个很重要的过程,腐殖质是腐殖化过程的重要产物。而腐殖酸是腐殖质很 重要的一个组成部分,腐殖酸能强烈结合环境中的重金属,对重金属在环境中的 迁移转化具有重要影响。腐殖酸本身还具有特殊的氧化还原效应,关于腐殖酸对 沉积物中重金属迁移转化的影响具有重要的研究意义。 环境中各种金属离子的迁移及其在沉积物中的富集成岩与腐殖酸对金属离 子的络合、吸附作用有关。在河口地区沉积物中,大多数金属离子的螯合物是和 腐殖酸结合的形态。腐殖酸与金属离子的相互作用,对金属离子的生物地球化学 行为有重要的影响,对于沉积物养分的保蓄、良好结构的形成、酸碱度调节、水 土保持以及沉积物和水环境中有害有毒物质的降解或清除、植物元素营养平衡, 乃至整个沉积物和水生生态系统的结构、功能等方面都起着至关重要的调节作 用。 本文是在上海市科委重大项目:“崇明东滩国际重要湿地的监测、维护和修 复技术体系”的支持下开展的研究工作,于2 0 0 7 年1 月、4 月、7 月、9 月分别 采集春、夏、秋、冬四季高、中、低潮滩柱状沉积物,并对样品进行了有机质( 包 括总有机质及其中的总腐殖酸,包括胡敏酸和富里酸) 、金属元素总量( 包括重 金属元素、c u 、z n 、p b 、c r ,常量金属元素f e 、a 1 ,及微量元素r b 、z r 、s r ) 、 总s 、总s i 以及生物可利用态重金属c u 、m n 、z n 、f e 、c r 等的测定,分析了潮 滩不同地貌部位重金属迁移转化的影响因素,以及腐殖酸及其各组成部分在沉积 物中的分布累积特征及其对沉积物中重金属迁移转化的影响,并分析了z r 作为 地球化学标记层来反映潮滩冲淤变化的可行性。主要得出以下结论: 1 低、中、高潮滩沉积物影响重金属元素迁移转化的主导因素:低潮滩沉积物 华东师范大学0 8 届硕士论文 摘要 中重金属迁移转化主要受沉积物粒度组成、物源和水动力作用的影响。而中潮滩 和高潮滩沉积物中重金属的分布受沉积物粒度组成、物源、早期成岩作用中沉积 后的再迁移作用以及腐殖酸的共同作用。 2 z r 在沉积物中的富集可以作为地球化学标记层反映潮滩冲淤变化。崇明东滩 冬季和春季以淤积作用为主,夏季和秋季以冲刷作用为主,季节冲淤变化深度为 l o c m 左右。 3 生物可利用态重金属的时空分布特征:在垂岸方向上的分布规律为中潮滩 高潮滩 低潮滩。生物可利用态重金属表现出较为一致的垂向分布特征,并与总 量的垂向分布特征较为一致。 、 4 腐殖酸的时空分布特征:潮滩表层沉积物有机质( 包括腐殖酸、胡敏酸和富 里酸) 含量的最大值出现在春季或冬季,最小值均出现在夏季,垂岸方向上最大 值出现在中潮滩。中潮滩和高潮滩表层胡敏酸与富里酸的季节变化表现出相反的 分布趋势。有机质,包括总有机质、总腐殖酸( 包括胡敏酸和富里酸) 的含量在 低潮滩整体上随深度增加而减少,高潮滩整体上随深度增加而增加。中潮滩腐殖 酸随深度的分布规律与总有机质的分布规律表现出较强的一致性,春季和夏季与 秋季和冬季表现出相反的垂向分布特征。中潮滩胡敏酸的分布主要受生物表层聚 集作用的影响,表层含量较高,而富里酸由于其较强的迁移能力,其统一剖面的 最大值基本上不是出现在表层,而是在表层以下一定深度。 5 腐殖酸与重金属的相互作用在中潮滩达到最大值。腐殖酸与生物可利用态重金 属间的相关性春季均很低,夏季、秋季和冬季均很高。 6 腐殖酸的不同降解产物胡敏酸和富里酸对沉积物中重金属总量的影响:富里酸 由于其迁移能力较强,将促进沉积物中重金属的溶解迁移,降低重金属在某一深 度的含量;而胡敏酸具有较强的络合金属离子的能力,与金属离子形成稳定的络 合物,会促进重金属在某一深度的富集。 7 中潮滩和高潮滩生物可利用态重金属的垂向分布受铁锰循环、胡敏酸和富里酸 的共同影响。中潮滩富里酸对沉积物中重金属的分布起主导作用,胡敏酸和富里 酸在沉积物中某一深度的峰值通常与生物可利用态重金属的低含量相对应,对生 物可利用态重金属在沉积物中的累积起抑制作用。而高潮滩富里酸在某一深度的 高含量会降低金属的生物可利用性,而胡敏酸以和铁锰氧化物形成复合胶体,从 而促进铁锰氧化物对重金属的吸附,提高金属的生物可利用性为主。整体而言, 胡敏酸对高潮滩沉积物中重金属的影响较强。 关键词:腐殖酸;重金属;地球化学;崇明东滩 华东师范大学0 8 届硕士论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h em i g m a t i z a d o no fs a l ta n d 丘e s hw a t e ra n dt h eo c e a nt i d a lp o w e ri nt h ee s t u a r yl e a dt ot h e d e p o s i t i o no fal a r g en u m b e ro fs e d i m e n ti nt h ee s t u a r yr e g i o na n dt h ef o r m a t i o no fat y p i c a l e s t u a r i n ew e t l a n d s t i d a lf i a ts e d i m e n t sa r em a i n l yc o n t r o l l e db yt h eh y d r o d y n a m i cf o r c e ( w a v e , t i d a lc u r r e n t ) ,t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o c e s s e s ( s o u r c e ,f l o c c u l a t i o n , s e d i m e n t a t i o na n dr e d o x r e a c t i o n ) a n db i o l o g i c a lp r o c e s s e s ( e x c r e m e n t , b i o t u r b a t i o n ) i nt h en a t u r e ,t h ei n t e r f a c eo ft h e o x i d i z i n ga n do x y g e n - f r e ee n v i r o n m e n th a v eg r e a tg e o c h e m i c a ls i g n i f i c a n c e ,a n di tm a yb e c o m e t h ee n r i c h m e n tp l a c eo fm a n ye l e m e n t s d u r i n ge a r l yd i a g e n e t i cp r o c e s so ft h es e d i m e n t , m a n y h e a v ym e t a l so f t e nr e m i g r a t ew i t hf e ,m nw h i c ha r es e n s i t i v et or e d o xc o n d i t i o no ft h e e n v i r o n m e n ta n df o r m e de n r i c h m e n ti nt h er e d o xb o u n d a r yl a y e rt h r o u g hr e d o xc y c l eo ff e ,m n t h ed i s t r i b u t i o no fh e a v ym e t a l si ns e d i m e n ti sc o n t r o l l e db yt h et h ec i r c u l a t i o no fi r o na n d m a n g a n e s e w h i l ei nt h ee a r l yd i a g e n e s i sp r o c e s so ft h es e d i m e n t , t h em i n e r a l i z a t i o no fo r g a n i c m a t t e ri st h em o s ti m p o r t a n td r i v i n gf o r c e t h em i n e r a l i z a t i o no fo r g a n i cm a t t 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n t h ee f f e c to fh u m i ca c i do nt h e m i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no f h e a v ym e t a l si nt h es e d i m e n t si so f g r e a ts i g n i f i c a n c e t h em i g r a t i o no fa l lk i n d so fm e t a li o n si nt h ee n v i r o n m e n ta n di t sa c c u m u l a t i o na n d d i a g e n e s i si nt h es e d i m e n t sa r er e l a t i v et oo fc o m p l e x a t i o na n da b s o r p t i o ne f f e c t st h a th u m i ca c i d s t om e t a li o n s i nt h ee s t u a r ys e d i m e n t s ,m o s tc h e l a t eo ft h em e t a li o n si sw i t hh u m i ca c i d s t h e i n t e r a c t i o no fh u m i ca c i da n dm e t a li o n sh a v ea ni m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h eb i o g e o c h e m i c a l b e h a v i o ro fm e t a li o n s a n di tp l a y sa ni m p o r t a n tr e g u l a t i n gr o l et ot h ec o n s e r v a t i o nn u t r i e n t so f t h es e d i m e n t , t h ef o r m a t i o no fw e l l s t r u c t u r ea n dt h er e g u l a t i o no fa c i d i t y - b a s i c i t y , t h ew a t e ra n d s o i lc o n s e r v a t i o n , t h ed e g r a d a t i o no rr e m o v a lo ft h et o x i ca n dh a r m f u ls u b s t a n c e si nt h es e d i m e n t a n dw a t e re n v i r o n m e n t , t h en u t r i t i o n a lb a l a n c eo fp l a n te l e m e n t sa n dt h es t r u c t u r ea n df u n c t i o no f t h ew h o l es e d i m e n t sa n da q u a t i ce c o s y s t e ms t r u c t u r e t h ed i s s e r t a t i o nw a gs u p p o r t e db ys c i e n c e t e c h n o l o g yp r o j e c t :t h en u t r i e n tt r a n s f e ra n dc i r c l e i nw e t l a n de c o s y s t e mi nc h o n g m i n gi s l a n d ”i nj a n u a r y ,a p r i l ,j u l ya n ds e p t e m b e r2 0 0 7 ,w e c o l l e c t e dr e s p e c t i v e l yt h ec o l u m n a rs e d i m e n t si nh i g h , m i d d l ea n dl o wt i d a lf i a to fs p r i n g ,s u m m e r , 华东师范大学0 8 届硕士论文 a l i t u m na n dw i n t e r , a n dt e s tt h ep a r a m e t e r so fg r a i ns i z e ,t h et o t a lo r g a n i cm a t t e r , h u m i c a c i d s ( i n c l u d i n gh u m i ca c i da n df u l v i ca c i d ) ,t h et o t a lc o n t e n to f m e t a le l e m e n t ( i n c l u d i n gf e 、m n 、 c u ,z u ,p b ,r b ,a i ,z r ,c o , t h et o t a l c o n t e n to fs a n ds ia n dh e a v ym e t a l sb o u n d 幻 i r o n - m a n g a n e s eo x i d e s ( c u , z n , c r , f e ,m n ) w ea n a l y s e dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r st h a ta f f e c tt h e m i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no f h e a v ym e t a l sa td i f f e r e n tt o p o g r a p h yp o s i t i o n so f t h et i d a lf l a t , t h e d i s t r i b u t i o na n da c c u m u l a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fh u m i ca c i d sa n di t sv a r i o u sc o m p o n e n t si nt h e s e d i m e n ta n di t si m p a co nt h em i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no fh e a v ym e t a l si nt h es e d i m e n t s i n a d d i t i o n , w ea n a l y s e dt h ef e a s i b i l i t yt h a tz 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i nd e p t h h u m i ca c i dh a ss t r o n ga b i l i t yt oc o m p l e xm e t a li o n sa n df o r mas t a b l ec o m p l e xw i t h m e t a li o n s ,t h u si tw i l lp r o m o t et h ee n r i c h m e n to fh e a v ym e t a _ l sa tac e r t a i nd e p t h 7i nt h em i d d l et i d a lf i a ta n dh i g ht i d a lf i a t ,t h ev e r t i c a ld i s t r i b u t i o no fh e a v ym e t a l si sa f f e c t e db y t h ec o m b i n a t i o no ft h ec y c l eo fi r o na n dm a n g a n e s e 、h u m i ca c i da n df u l v i ca c i di m p a c t i nt h e m i d d l et i d a lf i a tf u l v i ca c i dp l a y sal e a d i n gr o l eo nt h ed i s t r i b u t i o no fh e a v ym e t a l si nt h e s e d i m e n t t h ep e a kc o n t e n to fh u m i ca c i da n df u l v i ca c i di nt h es e d i m e n t so fac e r t a i nd e p t hi s u s u a l l yc o r r e s p o n d i n gt ot h el o wc o n t e n to ft h eb i o a v a i l a b l eh e a v ym e t a l s ,a n ds u p p r e s st h e a c c u m u l a t i o no ft h eb i o a v a i l a b l eh e a v ym e t a l si nt h es e d i m e n t w h i l et h eh j 【g hc o n t e n to ff u l v i c a c i da tac e r t a i nd e p t hi nt h eh j 【g ht i d a lf i a tw o u l dr e d u c et h ea v a i l a b i l i t yo fh e a v ym e t a l s ,a n dt h e e f f e c to fh u m i ca c i dt ob i o a v a i l a b l eh e a v ym e t a l si sm a i n l yt of o r mac o m p o s i t ec o l l o i dw i t h i r o n - m a n g a n e s eo x i d e ,t h e r e b yp r o m o t et h ea b s o r p t i o no fi r o n - m a n g a n e s eo x i d et oh e a v ym e t a l s a n de n h a n c et h eb i o a v a l a b i l i t yo fh e a v ym e t a l s h u m i ca c i dh a sac o m p a r a t i v e l ys t r o n y e re f f e c to n h e a v ym e t a l si nt h es e d i m e n to ft h et l i g ht i d a lf i a to nt h ew h o l e k e yw o r d s :s e d i m e n t ,h u m i ca c i d s ,h e a v ym e t a l s ,g e o c h e m i s t r y v 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知,除文中已经注明引用的内容外,本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体,均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名:曼垒邀日期:兰竺垒墨: 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定,学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库送 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名:吕金诛 导师签 日期: 华东师范大学0 8 届硕士论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 潮滩沉积物中腐殖酸和重金属的研究意义 湿地是介于陆地生态系统和水生生态系统之间的过渡地带,是人类最重要的 生存环境之一。湿地具有巨大的环境调节功能,对维护生态平衡、蓄洪防旱、贮 存淡水、调节气候、降解污染、抵御风暴、保护生物多样性、提供人类食品、建 材、生活和工农业用水及休闲旅游等生态、经济、社会文化的可持续发展具有重 要意义,与森林,海洋一起并称为全球三大生态系统。河口湿地主要由河流携带 的巨量泥沙在河口地区不断淤积而成,受潮流与径流咸淡水相互作用的影响,水 动力作用强烈,泥沙冲淤变化频繁,生物多样性极为丰富,是地球上重要的湿地 类型之一。河口湿地在围垦造田、滩涂养殖、环境净化、休闲旅游等方面具有独 特的功能和作用,是人类赖以生存和发展的自然资源宝库,给人类提供了巨大的 生态效益、经济效益和社会效益。河口潮滩湿地是一种特殊的生态系统,各种物 理、水文和生物过程相互影响、相互作用,共同控制着湿地生态系统中的各种化 学过程( 图1 - 1 ) 。河流的径流物质在河口地区输送入海时,由于盐淡水交会, 引起介质的盐度及p h 值的变化,重金属将水解、凝聚并与胶体物质交换、吸附 而被携带在沉积物上。只有非常细粒径的物质才能够逃脱河口的环流系统 ( m a y e r ,1 9 8 2 ) 。潮汐和波浪的作用减弱了河流向海搬运颗粒物的作用,致使 河口处重金属含量很高( 萨拉门斯等,1 9 9 2 ) 。 近十年来,随着社会经济的高速发展和城市化进程的加快,沿海地区为发展 _、 、 物理过程 滋 生 物 一萎 过 程统 水文过程 j 丽1 1 凝熄生态暮缝中的主疆控翻过程 经济,围垦滩地,采用沿岸直排 方式处置工业废水和生活污水, 使潮滩面积不断减少,环境受到 不同程度的有机和无机污染,入 海河流携带的大量陆源污染物 以及大气污染物的干湿沉降进 一步加重了潮滩的污染负荷。潮 滩沉积物被认为是这些难降解 的污染物的蓄积库,大量难降解的有机和无机污染物累积于潮滩沉积物中,并且 这些不能降解的有机和无机污染物还具有生物累积作用,对潮滩生态系统的健康 和安全带来很大危害。同时,潮滩沉积物中的重金属等难降解污染物还能通过食 物链逐级传递、富集,进而危及人体健康和生命。 华东师范大学0 8 届硕士论文第一章绪论 沉积物是生源物质进行生物化学循环的主要场所,同时也是释放到环境中的 稳定且有毒的化学污染物的主要存贮地。人类活动产生的、不易降解的化学废弃 物最终都将进入沉积物中。因此有人将沉积物称为污染物的“终极沉降地”或 “仓库”。然而沉积物既是污染物的沉降地,同时也是一个新的污染源。即使当 上覆水中的污染物浓度较低时,沉积物中的污染物也会对生活在沉积物中或靠近 沉积物生活的生物体产生负效应。因此,对潮滩沉积物中重金属,尤其是生物可 利用态重金属的研究不仅对环境监测具有重要意义,而且对生物体和人类健康也 有重大价值。 潮滩沉积物是众多水生生物的栖息地,是湿地生态系统的一个重要组成部 分。在判断潮滩沉积物中重金属的生物毒性的过程中,以往的研究都是集中在重 金属总量方面,虽然生物对重金属的吸收有随沉积物中重金属浓度增加而增加的 趋势,但对生物能产生毒性效应或被生物吸收效应的主要是生物有效态重金属。 因此,在对潮滩沉积物进行研究时,重金属的生物有效性的研究是十分关键的。 环境中的重金属主要有五种存在形式:1 可交换态;2 碳酸盐结合态;3 铁锰氧 化物结合态;4 有机结合态;5 残渣态( t e s s i e re ta 1 ,1 9 7 9 ) 。其中铁锰氧化 物结合态受环境条件影响很大,随环境条件的变化其吸附的重金属对环境的影响 效应不同,所以铁锰氧化物结合态重金属为一种潜在的生物有效态形式。陆源径 流携带的溶解态铁、锰有9 0 在河口区沉积,由于铁锰氧化物具有很强的吸附性 和很大的比表面积,当它们絮凝、沉积时吸附大量重金属一起掩埋于沉积物中, 使水体中的重金属被清除。当铁锰氧化物被还原时,高价态难溶的氢氧化铁、氧 化锰成为低价溶解的f e 2 + 、m n 2 + ,其吸附的重金属将释放出来。铁锰的氧化还原 循环对水体和沉积物中重金属的循环有重要作用( j a c o b se ta 1 1 9 8 5 ,s h a f f e r 1 9 8 6 ,c a n f i e l de ta 1 1 9 9 3 ,c h u a ne ta 1 1 9 9 6 ) ,决定了重金属元素在沉积物中 的吸附和释放过程,从而对重金属的地球化学行为产生影响。 河口不仅仅是大陆和海洋有机质交换的场所,而且是溶解和颗粒有机质产 生、运移或者被物理或生物过程所转化的活跃地带。有机物质( o m ) 是河口和滨海 环境生物地球化学循环的重要成分,它们为环境中这些以生物碎屑为基础的食物 网提供基质( c a n u e le ta 1 ,1 9 9 5 ;h o p k i n s o ne ta 1 ,1 9 9 5 ;b a u e r ,2 0 0 0 ) 。在 早期成岩过程中,有机质的矿化作用是沉积物中重金属迁移转化的最主要的驱动 力。在矿化过程中,那些容易被微生物利用的有机质组分首先被分解成无机盐或 可溶性有机化合物,在改变沉积物中有机质化学和同位素组成的同时,还会改变 沉积环境的物理化学条件,诱发其他反应,使各种物质发生转化、迁移和再分配, 并导致沉积物与上覆水之间发生物质交换。 2 华东师范大学0 8 届硕士论文 第一章绪论 腐殖酸是沉积物有机质的主要成份,约占有机物总量的6 0 ,- - - 8 0 。腐殖酸 含有多种功能团,是由分子量大小不同的有机化合物缔合而成的结构复杂的大分 子集合体。腐殖酸作为沉积物中有机质的主要成分,对重金属具有强烈的富集能 力,腐殖酸依靠它们的羧基功能团可以结合大量金属,改变其生物可利用性,进 而改变这些混合物的毒性。在土壤和沉积环境中,有机质会被强烈吸附到颗粒表 面。因此固体表面大部分被这些有机质覆盖,表现出有机质的物理和化学属性。 这些有机包裹体主要是由腐殖质、多糖和多蛋白组成。腐殖质包裹体会强烈影响 重金属的吸附解析过程,从而影响金属的移动性和生物可
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