（高分子化学与物理专业论文）仿生超疏水表面的制备及研究.pdf

l _ - 中 f 舢脚! 删胛胛m f 删 y17 1 ir | l l 7 ；1 1 1 116llfi1 1 6 i l l at h e s i ss u b m i t t e df o rt h e a p p l i c a t i o no f t h em a s t e r sd e g r e eo fs c i e n c e p r e p a r a t i o na n dr e s e a r c ho fb i o n i c s u p e r - h y d r o p h o b i cs u r f a c e q - c a n d i d a t e ：w e iz e n g j i a n g s p e c i a l t y ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s s u p e r v i s o r ：l i uw e i l i a n g s h a n d o n g i n s t i t u t eo fl i g h ti n d u s t r y , j i n a n ，c h i n a m a y 2 0 1 0 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均己做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名：蕊馐 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：塑骘! 三 导师签名： 主! l 垒垄整： 、， 日期： 丝! ：年鱼月二冱日 日期4 年上月兰日 山东轻工业学院硕上学位论文 目录 摘要一i a b s t r a c t 。i 第l 章绪论1 1 1 自然界的超疏水现象l 1 1 1 荷花效应2 1 1 2 水黾现象3 1 1 3 自然界中其它超疏水现象3 1 2 超疏水表面的制备方法3 1 2 1 熔融冷却凝固成型法。4 1 2 2 刻蚀技术4 1 2 3 化学气相沉淀法4 1 2 4 模板法4 1 2 5 自组装成膜法5 1 2 6 静电纺丝技术5 1 2 7 电化学方法5 1 2 8 二氧化硅微球掺杂法5 1 2 9 以天然植物为模板结合平板印刷方法6 1 2 1 0 激光刻蚀技术结合模板印刷方法。6 1 2 1 l 溶胶凝胶法结合相分离、自组装技术及化学修饰方法。6 1 2 12 高温热解结合化学修饰法。6 1 2 13 液相法7 1 2 1 4 等离子体加强化学气相沉淀方法。7 1 2 15 磁控溅射沉积结合水溶液生长方法7 1 2 16 其它方法7 1 3 新型功能性超疏水表面的制备研究8 1 3 1 “开关型”超疏水表面。8 1 3 2 流体减阻型超疏水表面1 1 目录 1 3 3 透明超疏水涂层1 2 1 3 4 高黏附力超疏水表面1 2 1 3 5 超疏水织物1 2 1 3 6 其它新型功能性超疏水表面1 3 1 4 超疏水表面近年来的发展趋势1 3 1 5 选题的思想13 第2 章仿荷叶聚苯乙烯超疏水薄膜的制备及研究1 5 2 1 超疏水的基础理论1 5 2 1 1 静态接触角理论15 2 1 2 动态滚动角理论1 6 2 1 3 超疏水的理论模型1 7 2 2 实验部分19 2 2 1 主要试剂与仪器1 9 2 2 2 流涎法涂膜1 9 2 2 3p s 的合成1 9 2 2 4 超疏水p s 薄膜的制备2 0 2 3 测试及表征2 0 2 3 1p s 的测试分析2 0 2 3 2p s 分子量的测定2 1 2 3 3p s 超疏水薄膜接触角的测定。2 l 2 3 4p s 超疏水薄膜结果分析2 1 2 3 5 超疏水薄膜的性能测试2 6 2 4 小结2 8 第3 章含氟仿荷叶超疏水薄膜的制备3 l 3 1 实验部分3 1 3 1 1 主要试剂与仪器3 1 3 1 2p s c o p h f m a 的合成。3 2 3 1 3 超疏水p s c o p h f m a 薄膜的制备3 2 3 1 4 表征3 3 3 2 超疏水薄膜的测试分析3 5 3 3 小结3 8 第4 章基于a t r p 法制备含氟超琉水薄膜。4 1 2 山东轻_ t 业学院硕一f ：学位论文 4 1 前言4 l 4 1 1 活性可控原子转移自由基聚合的简介。4 l 4 2 实验部分。4 2 4 2 1 主要试剂与仪器4 2 4 2 2 嵌段共聚物的制备4 4 4 2 3 薄膜的制备。4 9 4 2 4 测试与表征一4 9 4 3 结果分析讨论5 3 4 4 小结5 6 第5 章总结一5 7 5 1 主要结论5 7 5 2 主要创新点5 8 5 3 展望5 8 参考文献5 9 致 谢6 5 在学期间主要科研成果6 7 一、发表学术论文6 7 二、其它科研成果6 7 3 m 山东轻t 业学院硕士学位论文 摘要 本论文分析总结了超疏水领域的相关理论，回顾了国内外近年来超疏水表面 的研究进展，综述了超疏水表面的制备方法，尤其是近两年来较新的功能性超疏 水表面的制备技术。指出了超疏水表面制备技术中以及实际应用过程中存在的问 题，介绍了超疏水表面的应用前景及最新发展方向。在此基础之上提出了本论文 的立题思想及研究内容。 本论文第二章报道了一种简单制备超疏水表面的方法。该方法通过将本体聚 合制备的聚苯乙烯溶于四氢呋喃，然后向该溶液中滴加乙醇来引发相分离，通过 控制乙醇的含量来控制相分离的程度，从而制备出表面结构可控的超疏水聚苯乙 烯薄膜。通过环境扫描电镜( e s e m ) 观察发现薄膜表面形貌类似于荷叶的二级阶层 结构，通过接触角测试仪测得薄膜的接触角和滚动角分别为1 5 1 6 0 和8 2 0 ，表现 出良好的超疏水效果。 第三章，为了进一步提高薄膜的超疏水的效果，通过本体聚合制备了聚苯乙 烯和聚甲基丙烯酸六氟丁酯( h f m a ) 的无规共聚物，通过红p b ( i r ) ，氢核磁( 。h n m r ) 以及元素分析仪测试表明：二者成功共聚，进而引入了低表面能的氟元素。然后 将该无规共聚物溶于四氢呋喃，通过上述乙醇引发相分离方法也同样制备出了仿 荷叶结构的超疏水薄膜，通过接触角测试仪测得薄膜的接触角和滚动角分别为 1 5 4 3 0 和5 8 0 ，该无规共聚物薄膜超疏水效果优于单独的聚苯乙烯的薄膜。这种 采用相分离技术制备超疏水材料的方法简单易行，成本低，可重复性好，超疏水 效果优越，并且薄膜表面的形貌可以通过滴加乙醇的含量来控制，具有广阔的应 用前景。 第四章，本论文还研究了基于原子转移自由基聚合( a t r p ) 法制备两亲嵌段共 聚物，然后通过选择性溶剂对嵌段共聚物的自组装行为制备了含氟的超疏水薄膜。 首先采用a t r p 方法制备了聚苯乙烯的大分子引发剂，然后以h f m a 为单体进行 第二步a t r p 聚合。通过i r ，1 h n m r ，凝胶渗透色谱仪( g p c ) 进行表征，证明成 功制备了聚苯乙烯b 聚甲基丙烯酸六氟丁酯的嵌段共聚物。然后将该嵌段共聚物 溶于选择性溶剂三氯三氟乙烷( f 11 3 ) 中，f 1 1 3 是聚甲基丙烯酸六氟丁酯段的良溶 剂，是聚苯乙烯段的不良溶剂，因此在该溶液中，自组装成以聚甲基丙烯酸六氟 丁酯为壳以苯乙烯为核的核壳结构胶束，随着溶剂的挥发核壳结构的胶束体系为 了减少表面能，会进一步团聚形成包囊。通过e s e m 的观察可以发现该薄膜表面 覆盖米粒状的自组装包囊结构，通过接触角测试仪测得薄膜的接触角和滚动角分 别为1 5 2 3 0 和8 5 0 ，也表现出了良好的超疏水效果。 摘要 本论文研究结果说明：不同的制备方法以及制备过程中的参数会直接影响薄 膜表面的显微结构，薄膜表面的显微结构以及薄膜表面的组成成分则决定了薄膜 的超疏水性能。 关键词：超疏水；相分离；仿荷叶；a t r p ：自组装 i i f i | 山东轻工业学院硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sp a p e ra n a l y z e sa n ds u m m a r i z e st h er e l e v a n tt h e o r i e so fs u p e r - h y d r o p h o b i c ， c o v e r st h ep r e p a r a t i o nm e t h o d s ，w i t hp a r t i c u l a rf o c u so nt h el a t e s tt w oy e a r s ， e x p o u n d i n g d i f f e r e n t w a y st o f a b r i c a t e r o u g hs u r f a c e s a n dl o w - s u r f a c e - e n e r g y m o d i f i c a t i o n s i na d d i t i o n ，t h e s t u d ya n da p p l i c a t i o no fn e wt y p eo ff u n c t i o n a l s u p e r - h y d r o p h o b i cs u r f a c ea sw e l la s t h ed i r e c t i o nf o rf u t u r ed e v e l o p m e n ta r ea l s o d i s c u s s e d i nt h i sw o r k ，an e w ， s i m p l e a n dc o n v e n i e n t s u p e r - h y d r o p h o b i c s u r f a c e p r e p a r a t i o nm e t h o dw a sr e p o r t e di nt h i sa r t i c l e ，a n do b t a i n e ds u p e r - h y d r o p h o b i cf i l m s o nt h eg l a s ss u b s t r a t e s t h es u p e r - h y d r o p h o b i cp o l y s t y r e n ef i l m sh a v eb e e np r e p a r e db y p h a s es e p a r a t i o nt e c h n i q u e p o l y s t y r e n e ，p r e p a r e db yb u l k p o l y m e r i z a t i o n ，w a s d i s s o l v e di nt e t r a h y d r o f u r a n ，a n dt h e na d d e de t h a n o li n t ot h es o l u t i o nt oi n d u c ep h a s e s e p a r a t i o n t h em i c r o s t r u c t u r e so ft h ep o l y s t y r e n ef i l m sw e r ec o n t r o l l e db yp h a s e s e p a r a t i o n , w h i c hw a se n h a n c e dp r o p e r l yb yt h ec o n c e n t r a t i o no fe t h a n 0 1 t h es u r f a c e m o r p h o l o g yo ft h ef i l m s ，o b s e r v e db ye n v i r o n m e n t a ls c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，i s s i m i l a rt ot h a to ft h el o t u sl e a f t h ec o n t a c ta n g l ea n dr o l la n g l ew e r e l51 6 0a n d8 2 0 ， w h i c hr e v e a l e de x c e l l e n ts u p e r - h y d r o p h o b i cp r o p e r t y t h ep h a s es e p a r a t i o nm e t h o d e m p l o y e di nt h i ss t u d yo f f e r st h ea d v a n t a g eo fs i m p l ep r o c e s s ，w e l lr e p e a t a b i l i t y , a n d l o wc o s t t of u r t h e re n h a n c et h ep r o p e r t yo fs u p e r - h y d r o p h o b i cf i l m s ，s t y r e n ea n d2 ，2 ，3 ，4 ，4 ， 4 - h e x a f l u o r o b u t y lm e t h a c r y l a t ec o p o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e db yb u l kp o l y m e r i z a t i o n ， a n dt h es u p e r - h y d r o p h o b i cc o p o l y m e rf i l m sw e r ep r e p a r e ds u b s e q u e n t l yu s i n gp h a s e s e p a r a t i o nt e c h n i q u e t h ec o p o l y m e rw a sd i s s o l v e di nt e t r a h y d r o f u r a n ，a n dt h e na d d e d e t h a n o li n t ot h es o l u t i o nt h e r e a f t e r , t oi n d u c ep h a s es e p a r a t i o n t h em i c r o s t r u c t u r e so f t h ep o l y m e rf i l m sw e r ec o n t r o l l e db yt h ed e g r e eo fp h a s es e p a r a t i o n ，w h i c hw a s e n h a n c e dp r o p e r l yb yt h ec o n c e n t r a t i o no fe t h a n 0 1 t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ef i l m s ， o b s e r v e db ye n v i r o n m e n t a ls c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，i ss i m i l a rt ot h a to ft h el o t u s l e a f t h ec o n t a c ta n g l ea n ds l i d i n ga n g l ew e r em e a s u r e da s15 4 3 。a n d5 8 。，r e s p e c t i v e l y t h ee x c e l l e n ts u p e r - h y d r o p h o b i ep r o p e r t yd e m o n s t r a t e dt h a tt h ep h a s es e p a r a t i o nt e c h n i q u e i su s e f u lf o rp r e p a r i n gl o t u s l i k ef l u o r o p o l y m e rf i l m s a tt h es a m et i m e ，t h i sp a p e ra l s os t u d i e dt h ep r e p a r a t i o no fa m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m e r b a s e do na t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) w er e p o r ta s i m p l em e t h o df o rt h e p r e p a r a t i o no ft h es u p e r - h y d r o p h o b i cc o p o l y m e r ( p s p h f m a ) s u r f a c eb yt a k i n ga d v a n t a g eo ft h e f e a t u r e so ft h et w ob l o c k s i ti sw e l lk n o w nt h a tm i c e l l ew i l lb ef o r m e dw h e nd i s p e r s i n gac o p o l y m e r i nas e l e c t i v es o l v e n ta sar e s u l to ft h ed i f f e r e n ts o l u b i l i t yo ft h eb l o c k s a n dp h a s es e p a r a t i o nw i l l a l w a y so c c u ra ss o l i d i f y i n gap o l y m e rs o l u t i o ni nh u m i da i r m e a n w h i l e ，p h f m ap r e f e r st o s e g r e g a t eo nt h es u r f a c eo fc o p o l y m e rc o n t a i n i n gp h f m ab l o c kd u et oi t sl o ws u r f a c e e n e r g ya n dp o o rm i s c i b i l i t yw i t ho t h e rp o l y m e r s w ef i n dt h a ta r o u g hs u r f a c ew i t hl o w s u r f a c et e n s i o n ，w h i c he x h i b i t ss u p e r - h y d r o p h o b i c i t y , c a nb ef a c i l e l yf a b r i c a t e di no n e s t e pb yc a s t i n gt h em i c e l l a rs o l u t i o no fp s - b - p h f m ai n h u m i da i rb a s e do nt h e c o o p e r a t i o no fv a p o r - i n d u c e dp h a s es e p a r a t i o na n ds u r f a c ee n r i c h m e n to fp h f m a b l o c k t h ec o n t a c ta n g l ea n ds l i d i n ga n g l ew e r em e a s u r e da s15 2 3 。a n d8 5 。r e s p e c t i v e l v w h i c he x h i b i t e de x c e l l e n ts u p e r - h y d r o p h o b i c p r o p e r t y t h er e s u l t so ft h ei n v e s t i g a t i o ni nt h i st h e s i si n d i c a t e d t h a t ，t h et e c h n i q u e sa n dt h e f a c t o r si nt h ep r o c e s sa l lh a v ed i r e c ti n f l u e n c eo nt h es u r f a c em i c r o s t r u c t u r e s a n dt h e s u r f a c em i c r o s t r u c t u r ea n dc o n s t i t u e n td e t e r m i n e dt h e s u p e r - h y d r o p h o b i c i t yo ft h e f i l m s k e y w o r d s ：s u p e r - h y d r o p h o b i c ；p h a s es e p a r a t i o n ；l o t u sl i k e ；a t r p ；s e l f - a s s e m b l y i i j 山东轻工业学院硕上学位论文 第1 章绪论 自然界中的生命已通过了近四十多亿年的进化完成了智能操纵的所有过程， 向自然学习必将是智能材料未来发展的永恒的主题【l 】。仿生材料是材料领域的一 个重要的、前瞻性的研究课题，它集仿生、纳米科技及新材料科学于一身，是二 十一世纪重要的、具有发展潜力的研究领域之一，是人类向自然界学习的重要步 骤，是生物科学给材料科学带来大发展的契机。生物启发包括众所周知的受生物 启发( b i o i n s p i r e ) 和仿生( b i o m i m i e ) 两个层面。从生物获得启示，实现微观与宏观的 统一，模仿生物特异功能的某一个侧面，实现材料的智能化设计，并有可能在某 些方面最终超越自然，将是向自然学习的新理论。研究仿生材料的重要科学意义 在于它将认识自然、模仿自然、超越自然有机结合，将结构及功能的协同互补有 机结合，为科学技术创新提供了新思路、新理论和新方法，是知识创新的源泉。 自然界的植物和动物在几百万年的进化中不仅完全适应自然，而且其程度接近完 美，模仿他们在自然界中的结构和功能，是在生物学和技术之间架起了一座桥梁， 并且对解决技术难题提供了帮助。 浸润性( w e t t a b i l i t y ) ，是固体表面的一个重要特征，一般来说疏水性薄膜是指 接触角高于9 0 0 左右的固体薄膜，超疏水薄膜是指接触角高于或近似于15 0 0 左右的 薄膜【2 1 。不管是在我们的平常生活中还是在工农业的生产中都起着很重要的作用。 超疏水性能的应用也是极其广泛的，比如将超疏水应用在纺织物衣服上面，能够 自清洁的玻璃，以及汽车的外壳的漆面、还有室外建筑的外墙表面等等，不仅能 够保证物体表面的清洁度，还可以减少清洁剂的使用，进而减少对周围环境的影 响，既达到了清洁剂的作用又做到了环境保护。在印刷工业，涂料行业，造纸工 业，运输业乃至新型功能性材料的合成制备等方面也与超疏水性能有着紧密的关 联。自然界中的荷花效应是仿生领域的一个典型的超疏水现象，早在2 0 世纪7 0 年 代，欧洲的植物学分类科学家威廉巴特洛特第一次提出了“荷花效应( 1 0 t u s e f f e c t ) 3 】的概念，从此之后，在接下来的几十年里人们对超疏水表面进行了不懈的 探索和研究，直到现在超疏水表面的研究仍然是比较活跃的领域之一。 本论文围绕着自然界的“荷花效应 以荷叶表面为参照制备了一系列的仿荷 叶结构的有机超疏水薄膜，并且对其超疏水的机理及其性能做了研究分析。 1 1 自然界的超疏水现象 大自然赋予了荷叶出淤泥而不染的特质，昆虫( 水黾) 能在水面行走 4 】，水鸟 第1 章绪论 身体表面的羽毛不会被水润湿，这些生物学现象近年来引起了人们的普遍关注。 自然界中的某些植物叶( 以荷叶，稻叶为代表) 及昆虫翅膀( 如蝉、蜻蜒、蝴蝶 翅膀等) 表面的自清洁性( 如图1 1 ) ，就是由于它们表面特殊的微纳米微观结构 致使气膜产生，存在于固体和液体的界面处，从而导致水滴不能浸润而达到超疏 水效果1 3 ，5 1 。 图1 1 自然界超疏水的典型代表：荷叶和水黾 1 1 1 荷花效应 自然界水中的荷叶上，水珠、淤泥以及尘土，很难在上边停留，稍微的晃动 水珠就会把淤泥及尘土一起带落下荷叶，从而保持清洁一新，荷叶的这种自清洁 的现象被称为“荷花效应 【3 】。科研人员研究发现荷花叶子的表面覆盖有长链烯烃 类的低表面能的物质，并且具有粗糙的表面结构。开始科研人员认为这种现象是 由于荷叶表面上覆盖的白色蜡状物质决定的，用肉眼就能观察的到的一层蜡状突 起物质，能用手感觉得到。用扫描电子显微镜观察，可以看到其表面的结构是丝 状或绒状，且在荷叶的上面和下面都有分散。水珠在荷叶的反面无法形成球状自 由的滚动，只能留在荷叶的中部。用扫描电子显微镜观察，能看到荷花叶子的表 面具有很多微小的突起，这种微小的突起的尺寸大概在微米级左右，在这种微小 的微米级的突起上面，又覆盖了不少纳米尺寸的凸起( 如图1 2 ) 。由于这种粗糙 结构的存在导致我们用手触摸荷花叶子时有凹凸不平的感觉。这些微小的突起的 平均大直径为1 0 微米左右。在荷叶的微米级结构上的小的凸起的直径在2 0 0 纳米上 下。在荷叶粗糙的表面上，存在着精细的微米加纳米的双重结构。一层结构就是 荷叶表面的微米级的乳凸，直径在1 1 微米左右，高度在1 3 微米左右，然后突起上 面还有一个表皮分泌的蜡状物质，在扫描电子显微镜的观察下，能看到它类似于 毛丝或者是绒状的表面形貌。 2 山东轻工业学院硕士学位论文 图1 2 荷叶表面的扫描电镜照片，其表面微纳米的_ 二级阶层结构 1 1 2 水黾现象【4 】 不光是植物，动物也具有超疏水结构，水黾在水上行走时只有它的腿在水上 直立行走，其实也是因为水黾腿它是一个超疏水的结构，与荷叶结构类似也是一 种微纳米二级结构( 如图1 3 ) 。 图1 3 水黾腿部结构的扫描电镜图，其结构亦是微纳米的二级阶层结构 1 1 3 自然界中其它超疏水现象 此外自然界中的稻叶、蝴蝶、蝉、蜻蜒等都表现出超疏水现象。 1 2 超疏水表面的制备方法 超疏水是固体表面的一种特殊现象，它是由表面的化学组成和微观几何结构 共同决定的【5 】。受自然界超疏水现象的启示，人们在仿生超疏水材料方面进行了 不懈的探索和研究。超疏水材料一般可以通过两种方法来制型6 】：一种是在粗糙 表面修饰低表面能物质；另一种是在疏水材料( 一般其接触角大于9 0 0 ) 表面构 建粗糙结构。目前，已经报道了许多比较成熟的制备技术1 7 , 8 1 ，如：机械拉伸技术、 熔融冷却成型技术、激光刻蚀技术、化学腐蚀法、气相沉淀法、样版法、静电纺 3 第1 章绪论 丝法、溶胶凝胶法、电化学法、水热合成法、纳米二氧化硅掺杂法等。随着研究 的深入，制备技术呈现相互结合化、新颖化、多样化等特点，在此对比较常见的 方法和近年来几种较新的制备方法进行简单评述。 1 2 1 熔融冷却凝固成型法 o n d a 课题组【9 】采用高温加热融化再低温冷却成型的方法，将烷基正乙烯酮二 聚体( a n d ，一种石蜡) 放置于玻璃板上，然后在8 0 1 0 0 。c 左右下熔融，最后在氮 气气氛中冷却，制备出了类似于花朵的粗糙形貌结构表面，该粗糙结构表面的接 触角能超过1 7 4 0 。 1 2 2 刻蚀技术 光刻蚀的方法对于制备粗糙的表面形貌是一种很理想很有效的物理方法，因 此被人们广泛应用，最具代表性的是麦凯西等【lo 】人。该课题组使用这种方法以硅 片作为基底，刻出不同粗糙形貌的条柱状表面，然后使用长链烷烃类有机物等低 表面能物质覆盖表面，经过改性后的表面接触角能超过1 6 0 0 。 除了上述物理方法外，化学腐蚀】也是一种常用的方法，与光刻蚀技术相比 化学腐蚀法是一种更简单的技术，但是它产生的表面粗糙形貌不规则。 1 2 3 化学气相沉淀法 l a u 课题组【1 2 】通过离子加强化学气相沉积( p e c v d ) 的方法制备出了超疏水的 垂直阵列碳纳米管( v a c n t ) ，得到的材料表面具备很好的超疏水性，水滴与这种 超疏水性表面的前进角与后退角分别为1 7 0 。和1 6 0 。江雷等人【1 3 1 4 】制备了类似于 阵列形貌的碳纳米管( a c n t ) 超疏水薄膜，这种超疏水薄膜是通过化学气相沉积 ( c v d ) 的方法制备而成，它们的排列形态大部分与基底保持垂直，且直径比较均 匀，平均的外直径为6 0 n m 左右。经过测试得出，水与该超疏水膜表面的接触角 是1 5 8 1 5 + 1 5 0 ，经过氟硅烷等低表面能的物质修饰后，接触角都超过了1 6 0 0 。 1 2 4 模板法 f e n gl i n 1 5 】等人发明了一种模板挤压技术，并且使用一种亲水性的聚合物制 备成功了超疏水性薄膜。他们采用亲水性的聚丙烯腈( p a n ) ，然后将p a n 配成 溶液浇筑到具有微纳米孔的三氧化二铝上，待溶剂挥发后，用氢氧化钠溶液将三 氧化二铝模板去除，就得到了纳米纤维状超疏水薄膜。图1 4 为纳米纤维的扫描 电镜侧面图，该p a n 纤维的尾部是针尖状，尾部的直径和它们之间的平均间距分 别是1 0 4 6 n m 和5 1 3 8 n m 。水滴在该p a n 薄膜表面的接触角可达到1 7 3 7 0 士1 2 0 。 4 山东轻t 业学院硕士学位论文 图1 4 聚丙烯腈( p a n ) 纳米纤维的侧面s e m 图 1 2 5 自组装成膜法 通过选择性溶剂对嵌段共聚物不同链段溶解能力的差异，可以得到特殊结构 的超疏水表面。谢等人【1 6 】采用a t r p 方法制备的聚丙烯b 聚甲基丙烯酸甲酯的嵌 段聚合物( p p b p m m a ) 在二甲基甲酰胺溶剂中的溶解能力的不同，自组装成以 p p 为核心以p m m a 为外壳的球形结构固体薄膜，该薄膜表面结构类似于自然界 中荷花叶子的表面，经测试接触角超过1 6 0 0 。 1 2 6 静电纺丝技术 得到微球和纳米纤维的一种比较简易的途径是静电纺丝技术，我们可以通过 这种方法来制备超疏水的薄膜。a c a t a y 课题组【1 7 】把二甲基异丙苯基二异氰酸酯和 丙烯腈( p a n ) 共聚，最后的聚合物与全氟线性二元醇等在二甲基甲酰胺中共混 溶解，通过调节产物的分子量和溶液的浓度，采用静电纺丝的技术可以得到表面 形貌可控的微米级小球及纤维，纤维和小球交织构成多种表面形貌。得到的疏水 表面的接触角达1 6 6 0 滚动角为4 3 0 ( 水滴体积为l o m g ) 。 1 2 7 电化学方法 张希研究小组【1 8 】通过层层组装技术 1 a y e rb yl a y e r ( 1 b 1 ) a s s e m b l yt e c h n i q u e 】 和电化学沉积技术的结合，在金表面构造出超疏水薄膜。他们【1 9 】还通过分子自组 装和电化学方法在金表面构造出对p h 敏感的超疏水薄膜，当水滴的p h 值变化时， 所制备的表面可以从超疏水状态转化为超亲水状态。 1 2 8 二氧化硅微球掺杂法 处于纳米尺寸的二氧化硅现已广泛应用于各种应用材料的填料中，在超疏水 制备的方法中，通过将纳米二氧化硅分散到基体中也可得到粗糙表面【2 0 2 ，也是 5 第1 章绪论 一种制备超疏水表面的方法。n a k a j i m a 课题组【2 2 】把纳米尺寸的二氧化硅和一种硅 烷偶联剂混合后，均匀溶解在乙醇中，把该分散液涂膜在玻璃基底上，最后经过 高温煅烧得到粗糙的表面。煅烧好的玻璃表面，用低表面能的物质修饰得到接触 角为1 6 3 0 的超疏水薄膜。 1 2 9 以天然植物为模板结合平板印刷方法 x i 等人【2 4 】以玫瑰花瓣为母版，把聚乙烯醇( p v a ) 溶于水，配成质量分数为1 5 的溶液，将该溶液涂到新鲜的玫瑰花瓣上，在室温下保存2 4 h ，待溶剂挥发后去 掉花瓣得到与玫瑰花瓣表面结构互补的p v a 软模板。然后将液态的聚二甲基硅氧 烷( p d m s ) 和它的催化剂混合，再把该混合物倾倒在p v a 软模板上，加热到6 0 保温5h ，待成型固化后去除p v a 软模板，得到具有仿玫瑰花瓣结构的p d m s 薄 膜。这种薄膜的p h 适用范围为1 0 7 - 1 3 7 6 ，接触角大于1 5 0 0 ，同时该超疏水薄 膜还具备高的黏附力。刘斌等【2 5 】以荷叶为母版，利用弹性体材料p d m s 作为软印 章，印刷得到与荷叶表面结构互补的p d m s 软模板。将紫外光固化预聚物压印在 p d m s 软模板上，再进行紫外曝光，固化后得到具有仿荷叶结构的聚合物薄膜。 该表面具有较好的超疏水性能，与水的接触角可达到1 5 0 0 。这种制备方法简洁、 准确、应用范围广，未来会有很大的发展空间。 1 2 1 0 激光刻蚀技术结合模板印刷方法 金美华等【2 6 】通过激光刻蚀p d m s 形成粗糙结构的模板，把聚苯乙烯( p s ) 溶于 二甲苯，配成质量分数是2 7 6 的浓溶液，将该浓溶液倾倒在玻璃板上，待溶剂 挥发后形成厚度为l m m 的p s 薄膜。加热该p s 薄膜至玻璃化温度以上，将p d m s 模板压印到软化的p s 薄膜上，然后除去p d m s 模板得到p s 超疏水薄膜，该薄膜 具有微米亚微米一纳米的复合粗糙结构，经测定接触角达到1 6 1 2 0 ，该方法是一 种简单有效制备超疏水表面的方法。 1 2 1 1 溶胶凝胶法结合相分离、自组装技术及化学修饰方法 田辉等【2 7 】采用溶胶凝胶法、相分离及自组装技术，以正硅酸乙酉匕( t e o s ) 为 硅前体，在硅溶胶中添加聚丙烯酸( p a a ) 引发相分离，通过控制p a a 的含量来控 制相分离的程度，从而制备出表面微结构可控制的s i 0 2 薄膜。最后用三甲基氯硅 烷( t m c s ) 进行化学气相修饰，形成t m c s 自组装单分子层，制备出接触角达1 5 8 0 的超疏水s i 0 2 薄膜。这一课题组采用同样的技术，还制备了接触角大于1 5 0 0 的硅 纳米树超疏水薄膜【2 8 】。此方法简单方便，可重复性强，且薄膜表面粗糙度可通过 相分离的程度来控制。 1 2 1 2 高温热解结合化学修饰法 张亚南等人【2 9 】以二甲基甲酰胺d m f 为溶剂，然后把聚丙烯腈( p a n ) 溶解于该 6 山东轻工业学院硕士学位论文 溶剂中，配成一定质量分数的p a n 溶液，然后以石英片为基底涂膜，等溶剂完全 挥发干净成膜后，再把该薄膜通过加热法来预氧化，最后在氮气保护下9 0 0 热 解聚丙烯腈薄膜，待冷却至室温得到碳纳米薄膜。最后用氟硅烷进行修饰得到超 疏水的表面，测得该薄膜的接触角可达1 6 2 0 。这种方法简单易行，无需苛刻的条 件和特殊的实验设备，可重复性好，制备成本相对较低。 1 2 1 3 液相法 王玲等【3 0 】利用简单的低温液相技术，通过氢氟酸( h f ) 调控反应溶液p h 值的 方法制备了具有微纳米阶层结构的氧化锌薄膜。测试结果表明该氧化锌薄膜不仅 具有超疏水性，而且在真空紫外光照和暗室保存的循环作用下具有超疏水超亲水 可逆转变的特征。 1 2 1 4 等离子体加强化学气相沉淀方法 b a l u 掣3 1 】通过等离子体加强化学气象沉淀的方法，将五氟乙烷沉淀在纤维素 薄膜上，形成一层碳氟膜。再经等离子体处理得到了超疏水薄膜，该薄膜具有可 降解性，可再生使用，柔韧性好，成本低等优点。 1 2 15 磁控溅射沉积结合水溶液生长方法 公茂刚等【3 2 】用射频磁控溅射法在硅基板上制备氧化锌籽晶层，然后将带有籽 晶层的硅片竖直放置在用乙酸锌和六亚甲基四胺等配成的水溶液中，静置2 4h ， 硅片上生长出氧化锌纳米棒。然后用十七氟癸脂三甲基色氨酸硅烷( h t m s ) 进行修 饰得到超疏水表面，测得静态接触角为( 1 6 0 - a ：1 ) o ，滚动角为5 0 。利用这种方法可 以制备出直径小、柔韧性好的氧化锌纳米棒，这给氧化锌在超疏水方面的应用提 供了广阔的空间。 1 2 1 6 其它方法 李康宁等【3 3 】采用喷砂技术和阳极氧化技术获得具有微纳米二级结构的铝基 板。在处理过的铝基板表面用低表面能的物质进行修饰，获得了超疏水表面，测 得的接触角为1 5 7 0 。c h e n 等【3 4 】将聚氯乙烯溶解在四氢呋喃中，然后滴加适量的 乙醇，再将该混合物倒在玻璃基板上干燥，因为聚氯乙烯不溶于乙醇，因此在干 燥的过程中混合物发生相分离，生成多孔粗糙结构的薄膜。测试结果表明接触角 为( 1 5 4 + 2 3 8 ) o ，滚动角为7 0 ，适用的p h 范围是1 - 1 3 ，在5 , - - , 5 0 。c 的范围内使用 3 0 天接触角仍能保持1 5 0 0 以上。该