（物理化学专业论文）铜卤配位聚合物及稀土双膦酸酯配合物的合成、结构和性质研究.pdf

首都师范大学硕十学位论文 摘要 一价铜配位几何学的多样性和卤离子作为桥联配体的潜在能力决定着铜( d 卤化合物 的结构化学极其丰富多彩。在芳香胺、有机膦或有机胂存在的体系中，铜( i ) 卤多形成中性 化合物，其通式为( c u x ) m l n 、【( c u x ) m b 】n 或 ( c u x l ) m b n ( b 为多齿桥联有机配体，l 为单 齿或多齿螯合配体) 。若只有单齿或多齿螯合配体l ，铜卤自身可形成多种结构类型的孤 立的簇或低聚物；若存在多齿桥联配体b ，其将连接孤立的铜卤簇或低维的聚合物形成高 维的配位聚合物。 三价稀土金属阳离子是l e w i s 硬酸，有非常强的亲氧性，能与高极性的含氧基团相互 作用，从而形成多种配合物及配位聚合物。这类化合物具有特殊的结构，并用束做某些反 应的催化剂和萃取剂。膦氧配体是亲氧金属如稀土和锕系金属的良好配体，被广泛应用于 溶剂萃取和分离过程。稀土金属的双膦酸酯配合物及配位聚合物的合成、结构和催化性质 已引起了人们的广泛关注。 1 以三苯基膦作单齿配体、2 氨基嘧啶作桥联配体，在c h 2 c 1 2 溶液中与c u c l 反应合成了 铜( i ) 配合物， c u 2 c 1 2 ( p p h 3 ) 2 ( 2 - a m p ) 。，并测得了其晶体结构。该配合物是一维无限链状的 聚合物，具有二聚体 c u z c l 2 ( p p h 3 ) 2 ( 2 一a m p ) 的结构单元，通过2 - a m p 环上的两个n 原子把 各个结构单元 c u 2 c 1 2 ( p p h 3 ) 2 ( 2 - a m p ) 连在一起而形成。 2 以膦氧化合物为第一配体、含氮化合物为辅助配体，合成了大量稀土膦氧配合物。膦氧 配体为亚甲基双膦酸四异丙基酯( ( 1 p r o ) 2 p ( o ) c h 2 p ( o ) ( 0 1 p r ) 2 ) 、三苯基膦氧( p h 3 p o ) 和双 ( 二苯基膦氧) 甲烷( p h 2 p ( o ) c h 2 p ( o ) p h 2 ) 。辅助配体有邻菲哕啉( p h e n ) 、2 氨基嘧啶 ( 2 a m p ) 、2 - 巯基苯并噻唑( 2 - m b t ) 、2 ，2 一联吡啶( 2 ，2 一b p y ) 、咪唑( 硫) 、苯并眯唑( b e n z i m ) 、 吡嗪( p y z ) 、喹啉( q u i n ) 、4 , 4 - 联吡啶( 4 ，4 - b p y ) 等。选择其中八种含邻菲哕啉的稀土 双膦酸酯配合物，用元素分析、差热热重分析、红外光谱、1 h 与3 1 p 核磁共振谱和荧光光 谱对配合物的组成和光谱性质进行了表征，并推测了其结构。其中e u 、t b 的配合物具有 良好的发光性能。 3 用亚甲基双膦酰二氯( c h 2 ( p o c l 2 ) 2 ) 和手性醇( r * o h ( r * = c l o h l 9 ) ) 反应，合成了手性 亚甲基双膦酸四烷基酯，( r 幸o ) 2 ( o ) p c h 2 p ( o ) ( o r 誊) 2 ( r * = c i o h l 9 ) ，并用元素分析、红外 光谱、1 h 与3 1 p 核磁共振谱和圆二色谱等对其性质进行了表征。同时用该手性双膦酸酯配 体合成了三种新的手性稀土金属配合物，并对其进行了红外表征。 关键词：配位聚合物，三苯基膦，稀土，双膦酸酯，配位化学 首都师范大学硕+ 学位论文 a b s t r a c t t h ec o p p e r ( i ) h a l i d ec o m p l e x e ss h o wc o l o r f u ls t r u c t u r a lc h e m i s t r i e sb e c a u s eo ft h e d i v e r s i t yo fc o o r d i n a t i o ng e o m e t r yo f u n i v a l e n c ec o p p e ri o na n dt h ep o t e n t i a lc a p a b i l i t yo fh a l i d e i o n sa sb r i d g i n gl i g a n d i nt h ep r e s e n c eo fa r o m a t i ca m i n e ，o r g a n o p h o s p h i n eo ro r g a n o a r s i n e ，i t i s p r o n et of o r mn e u t r a lc o m p l e x e s ，w h o s eg e n e r a lf o r m u l ai s ( c u x ) m l l i ， ( c u x ) m b 】no r ( c u x l ) m b 】n ( bi sp o l y d e n t a t eb r i d g i n gl i g a n d ，a n dl i sm o n o d e n t a t eo rp o l y d e n t a t ec h e l a t i n g l i g a n d ) i nt h ec o m p l e x ，i ft h e r ei so n l ym o n o d e n t a t eo rp o l y d e n t a t ec h e l a t i n gl i g a n d ，c o p p e r h a l i d e st h e m s e l v e st e n dt of o r mi s o l a t e dc l u s t e r so ro l i g o m e r sw i mm a n ys t r u c t u r et y p e s ；i ft h e r e i sp o l y d e n t a t eb r i d g i n gl i g a n d ，t h ei s o l a t e dc l u s t e r so ro l i g o m e r sc a nb el i n k e db yi ta n d 1 1 i g h d i m e n t i o np o l y m e r sc a n b eo b t a i n e d s i n c et r i v a l e n c er a r ee a r t hi o n sa r el e w i sh a r da c i da n da r ev e r yo x o p h i l i c ，t h e ya r e e x p e c t e dt oi n t e r a c ts t r o n g l yw i t hh i g h l yp o l a r i z e do x y g e n - b e a r i n gf u n c t i o n a lg r o u p st of o r ma n u m b e ro fc o m p l e x e sa n dp o l y m e r sw i t hs p e c i a ls t r u c t u r e s ，w h i c hc a nb eu s e da sc a t a l y s t sa n d e x t r a c t a n t s t h el i g a n d si n v o l v i n gp h o s p h o r y l ( p = o ) g r o u pa r e f a v o r a b l et oc o o r d i n a t et o l a n t h a n i d ei o n sa n da c t i n i d ei o n s ，a n dh a v eb e e na p p l i e di nt h es o l v e n te x t r a c ta n ds e p a r a t i o n p r o c e s s t h es y n t h e s e s ，s t r u c t u r e sa n dc a t a l y s i sp r o p e r t i e so fr a r ee a r t hc o m p l e x e sa n dp o l y m e r s w i t hd i p h o s p h o n a t eh a v eb e e ne x t e n s i v e l ya t t r a c t e d 1t h ec o p p e r ( i ) c o m p l e x ，【c u 2 c 1 2 ( p p h 3 ) 2 ( 2 一a m p ) 。，h a sb e e ns y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no f c o p p e r ( i ) h a l i d ew i t h2 - a m i n o p y r i m i d i n e a s b r i d g i n gl i g a n da n dt r i p h e n y l p h o s p h i n ea s m o n o d e n t a t el i g a n di nm e t h y l e n ed i c h l o r i d e i th a sb e e ns t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db yx r a y d i f f r a c t i o n t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ec o m p o u n di sb u i l to fo n e - d i m e n s i o n a lc h a i n s ，w h i c ha r e f o r m e db yt w oc r y s t a l l o g r a p h i c a l l yi n d e p e n d e n t 【c u 2 c l z ( p p h 3 ) 2 ( 2 一a m p ) 】d i m e ru n i t sb r i d g e db y e a c ht w ona t o m sf r o mt h ep y r i m i d i n er i n g so f2 - a m i n o p y r i m i d i n e 2an u m b e ro fs o l i dr a r ee a r t hc o m p l e x e sw i t ht h ec o m p o u n d si n v o l v i n gp h o s p h o r y l ( p = o ) g r o u pa st h ef i r s tl i g a n da n dt h ec o m p o u n d si n v o l v i n gn i t r o g e na t o ma sa u x i l i a r yl i g a n dh a v e b e e n s y n t h e s i z e d t h ec o m p o u n d si n v o l v i n gp h o s p h o r y l( p = o )g r o u p a r e t e t r a i s o p r o p y l m e t h y l e n e d i p h o s p h o n a t e ( ( 1 p r o ) 2 p ( o ) c h 2 p ( o ) ( 0 1 p r ) 2 ) ，t r i p h e n y l p h o s p h i n e ( p h 3 p o ) a n db i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) m e t h a n e ( p h 2 p ( o ) c h 2 p ( o ) p h 2 ) t h ea u x i l i a r yl i g a n d sa r e p h e n a n t h r o l i n e ( p h e n ) ，2 - a m i n o p y r i m i d i n e ( 2 一a m p ) ， 2 - m e r c a p t o b e n z o t h i a z o l e ( 2 - m b t ) ， 2 ，2 - b i p y r i d i n e ( 2 ，2 - b p y ) ，i m i d a z o l e ( i m ) ，b e n z i m i d a z o l e ( b e n z i m ) ，p y r a z i n e ( p y z ) ，q u i n o l i n e ( q u i n ) a n d4 , 4 b i p y r i d i n e ( 4 ，4 一b p y ) ，e t c e i g h td i p h o s p h o n a t ec o m p l e x e sw i t hp h e n a n t h r o l i n ea r e s e l e c t e dt ob ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n ta n a l y s i s ，t g d t aa n a l y s i s ，i n f r a r e ds p e c t r a , 1hn m r ， 3 l pn m ra n dl u m i n e s c e n c es p e c t r a 3c h i r a lt e t r a a l k y l m e t h y l e n e d i p h o s p h o n a t e ，( r 宰o ) 2 ( o ) p c h 2 p ( o ) ( o r 木) 2 ( r 书= c i 0 h 1 9 ) ，h a sb e e n n 首都师范大学硕士学位论文 s y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fm e t h y l e n e b i s ( p h o s p h o n i cd i c h l o r i d e ) ，c h 2 ( p o c l 2 ) 2 ，a n dc h i r a l a l c o h o l ，r * o h ( r * = c i o h i g ) ，a n dh a sb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n ta n a l y s i s ，i n f r a r e ds p e c t r a , i hn m r ，3 l pn m ra n dc ds p e c t r a i na d d i t i o n ，t h r e en e wc h i r a lr a r ee a r t hc o m p l e x e sw i t ht h e 出r a ll i g a n dh a v eb e e np r e p a r e da n dc h a r a c ：t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r a k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r , t r i p h e n y l p h o s p h i n e ，r a r ee a r t h ，d i p h o s p h o n a t e ，c o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y i i i 首都师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：耄密军 日期：叫谲年歹月2 9 日 首都师范大学学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 学位论文作者虢耋蒙琴 同期：礴j 月卿 首都师范大学硕+ 学位论文 第一章绪论 第一节中性铜( i ) 卤配位聚合物 1 引言 铜元素位于第四周期第1 b 族，是人体必需的痕量元素，。是血浆铜蓝蛋白、酪氨酸酶及 质体蓝素的重要组成部分，在细胞毒素研究和抗肿瘤行为的研究中起着越来越重要的作用 【i 】。铜配合物具有多变的配位结构和活化小分子的催化活性，在对氧转移、氧化加成、新 陈代谢等过程中起着重要作用【2 】。铜( i ) 配合物由于其变化奇异的结构、性质及配位数而引 起化学工作者的广泛兴趣。 金属铜( i ) 配位几何学的多样性和卤离子作为桥联配体的潜在能力决定着铜( i ) 卤化合 物的结构化学极其丰富多彩。一方面，铜( i ) 卤自身可以形成通式为c u x x y x y 的多卤铜盐， 抗衡离子可以是队族元素、冠醚包裹着的i a 族元素、金属氨配合物、完全质子化的脂肪 胺以及多种季铵盐、季磷盐或季砷盐等，平衡阳离子的属性( 比如其大小、形状以及所带 电荷等) 是决定铜( i ) 卤阴离子簇构型的重要因素。另一方面，在有芳香胺、有机膦或有机 胂存在的体系中，铜( i ) 卤多形成中性化合物，其通式为( c u x ) m l n “( c u x ) m b 】n 或 ( c u x l ) m b 】n ( b 为多齿桥联有机配体，l 为单齿或多齿螯合配体) 。其中，若只有单齿或多齿螯合配 体l ，l 只起辅助作用，使金属配位饱和，铜卤自身则可形成多种结构类型的孤立簇或低 聚物，0 维的如菱形二聚体、立方烷型或椅式四聚体，一维的如锯齿链或楼梯链等等。构 建铜卤骨架最基本的结构单元是环型的c u e x 2 二聚体或开环的c u x 2 二聚体，如图1 1 所示。 目前所报道的所有中性铜( i ) 卤化合物的铜卤部分都是以这两个结构单元为建筑块搭建起 来的。若存在多齿桥联配体b ，其将连接孤立的铜卤簇或低维聚合物而形成高维的配位聚 合物，通式为 ( c 嵌) b 】、 ( c u x ) 2 b 、 ( c u x l ) 2 b 或 ( c u x l ) b j 2 。 xx c d i m e r o p e n r i n gd i m e r 图1 1 两个基本的结构单元 2 配位聚合物简介 配位聚合物属于配位化合物，由过渡金属和有机配体自组装而形成，不同于s i o 类的 印 。u 首都师范人学硕士学位论文 无机聚合物。由于配位聚合物溶解度小，又很难获得好的晶体，因而限制了它们的发展。 最近人们通过在体系中引入易溶的基团，较好地克服了合成方面的困难，促进了这类化合 物的迅速发展【3 】。配位聚合物性质独特、结构多样化，且含有大量重金属离子，具有不寻 常的光电效应，因而在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等诸多方面都有极好 的应用前景，部分论文已对它们的磁性、催化和生物活性进行了研究报道【4 】。 1 9 8 9 年，澳大利亚的r o b s o n 教授在j a c s 上发表了有关配位聚合物的第一篇 论文【5 1 。r o b s o n 合成的第一个配位聚合物是通过 c u ( c h 3 c n ) 4 b f 4 和4 ，4 ，4 ”，4 ”4 一氰基苯 基甲烷在硝基甲烷中反应制备的，结构如图1 2 。该聚合物中每个c u ( i ) 离子与四个配体配 位，每个配体又同四个c u ( i ) 离子键合，形成了三维网状结构，c u 原子为四面体构型。 i 一占一 c尊nu6 - m 十书洲手伊心洲十岔 一 c l n9 ( j u一宁一 图1 2 配位聚合物c u l b f 4 x p h n 0 2 的结构图 ( l = 4 , 4 ，4 ”，4 ”一t e t r a c y a n o t e t r a p h e n y l m e t h a n e ) 尽管目前关于配位聚合物方面的论文已有很多，但仅有r o b s o n 教授在1 9 9 8 年对它们进 行过总结【6 1 。他根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类：一维链状聚合物，二维网状 聚合物和三维网状聚合物。这种分类方法使人能够对配位聚合物的空间结构一目了然，但 从配位聚合物的合成角度来看，未免有些不足。因此，将含不同有机配体的聚合物加以分 类研究，对配位聚合物的合成及其空间结构的研究将有一定的指导意义。除此以外，两种 配位能力相近的多齿配体可与同j 种金属配位形成聚合物，并且两种以上的金属也能与相 应的配体组装而成的配位聚合物。 在配位聚合物的合成过程中，桥联有机配体起着关键作用，配体种类的不同不仅直接 影响到聚合物的合成，而且还涉及到聚合物的空间结构问题。桥联有机配体主要为含氮杂 环类、含c n 类、含氧类配体等。含氮杂环类配体种类繁多，其中4 ，4 一b p y 是最常用的双齿 2 首都师范大学硕十学位论文 配体，它不仅与c d 盐反应生成二维网状聚合物，还能与c u 、z n 、c o 、a g 的盐反应生成配 位聚合物。吡嗪( p y z ) 和嘧啶( p y m ) 及其衍生物也是常用的简单配体。嘧啶与 c u ( c h 3 c n ) 4 b f 4 反应生成具有三维网状结构的 c u ( p y r i m i d i n e ) 2 b f 4 。在该聚合物中，每 个c u 都是四面体配位，即有四个嘧啶与c u 配位，每个嘧啶又键合了两个c u r 7 1 。嘧啶基萘与 c d ( n 0 3 ) 2 在甲醇水的混合溶剂中反应生成一维链状的配位聚合物，其中每个c d 配位了两个 配体、两个n 0 3 和两个c h 3 0 h ，配体通过两个n 原子分别与两个c d 键合。所谓的含氧有机 配体，是指配体中的氧参与配位，起着桥连金属与配体的作用。o x 2 。( 草酸根) 是最简单 的含氧有机配体，能同很多金属盐反应生成具有二维、三维结构的聚合物【8 1 ，【m 1 1 2 ( o x ) 3 】2 署- 1 1 m 1 m 1 1 ( o x ) 3 2 o 3 有机分子桥联的中性铜( i ) 卤配位聚合物 c u ( i ) 卤化物与单齿有机配体l 配位时，通过卤素原子桥联产生一系列结构类型的低聚 物，见图1 3 。研究结果表明，中心卤素原子的配位模式( 三桥联、桥联或端基配位) 至 少部分受立体因素的影响。已报道的结构类型有单聚体【9 1 、四方( 菱形) 二聚体【1 0 】、立方 烷型的四聚体【l l 】、锯齿链聚合物1 2 1 和楼梯链低聚物13 1 。这些低聚物中最常见的部分是环状 的c u 2 x 2 二聚物和锯齿形的聚合物( 也可将其认为是二聚物的开环形式) 。 l 园u i 车x l 二 i x 高 i ii l c 留叭l l c 么7 饥、 il s q u a r ed i r e c t c u b a n et e t r a m e r z i g z a gp o l y m e r s t a i rs t e pp o l y m e r 图1 3 铜( d 卤低聚物的结构类型 近来，以具有桥联性质的有机刚性配体与金属形成的配合物为建筑块，构筑具有特殊 拓扑结构的非致密相，屡有报道。最近这一思想也被成功运用于铜卤素簇的合成。一旦单 齿或多齿螫合配体被桥联配体所管代，孤立的铜卤簇或低维聚合物将被连接起来，形成更 高维的配位聚合物，也有形成新颖的铜卤簇的可能。图1 4 为常用的各种类型的有机配体。 x x c 首都师范大学硕士学位论文 ( ) 0 邺正 呲( 刚5 双) 3 p y z p y r e 2 , 5 d m p y z2-tpyz。phz 一一双) 一 4 a - b i p y r i d i n e3 , 4 t - b i p y r i d i n e d p i z n n j t r i 4 , 7 - p h e n a n t h r o l i n e s 图1 4 常用有机配体 2 , 2 - b i p y r i d i n e s c u ( 0 氯化物与上述类型的双齿桥联配体b 形成的配合物具有一维链状或二维层状结 构，由较大的b 配体连接c u 2 x 2 环或( c u x ) 。链，其中一些聚合物已经用x r a y 单晶衍射表 征过，见图1 5 。 t y p el a 是层状结构，c i l x ：b 为1 ：1 ，女1 1 c u c i ( 4 ，4 b p y ) 】【l 4 1 ， c u b r - ( 3 ，4 b p y ) 【1 5 1 和 c d ( d t p c p ) 1 6 】( b p y = d i p y r i d y l ，d t p c p = 2 ，一11 - d i t h i a 3 3 】一p a r a c y c l o p h a n e ) 。尽管所有l a 类型 的晶格都是由c u 2 x 2 单元连接而成的，其结构也不相同。在 c u c i ( b p y ) q ，六元环c u 6 8 6 和长方形( c u 2 c 1 2 ) 2 8 2 共用一个c u 2 c 1 2 单元。但在 c u b r ( 3 ，4 - b p y ) 】中，长方形( c u 2 b r 2 ) 2 8 2 则 连接成梯状结构。t y p el b 是c u x b 配合物的另外一种结构，由( c u x ) 。链交叉连接而成二 维层状结构。女1 1 c u b r ( c n g e ) t 1 7 1 ( c n g e = 1 c y a n o g u a n i d i n e ) 和 c u c l ( p y z ) t 1 引。 4 首都师范大学硕+ 学位论文 t y p e 。a 。c 心m 。圭 c u _ b 圭 c u b 一c i 弋x x 冲u b 一上 x x u b t y p el b 【c u x b l t y p e2i ( c u x ) 2 b 】 t y p e3 【( c l i ) ( l ) 2 b l x 占u x n u x x u ilit u 亍亍亍f x f u x 下u x 下u x u b b b b 。 l l l i 立 姜寸一 焱一一 一三 茎遗一b k 二瓷一b 一 图1 5c u ( d 卤配位聚合物的层状结构 t y p e2 具有结构单元 ( c u ) ( ) 2 b 】，已报道的配合物【( c u x ) 2 ( p h z ) 】( x = c l ，b r ，i ) 【1 9 】为 菱形二聚体结构。当x = c i ，b r 时，链与链之间由卤素原子桥联。因此，在氯和溴的配合物 中c u 原子是四配位的，而在碘的配合物中c u 原子是三配位的。 ( c u c l ) 2 ( p y z ) 的结构也显 示c u 是四配位的【2 0 】。当b 为四齿桥联配体时， ( c u ) ( ) 2 b 】的聚合物中c u 也是四配位的2 。 一些文献报道了c u s c n 2 2 1 ，c u n c o 2 3 1 ，c u n 3 【2 q 和c u c n 2 伽与p y z 、b p y 等桥联配体形成 5 一b c i l彳l 一 一 彳t 一 首都师范大学硕士学位论文 配合物的晶体结构。 t y p e3 是在c u x b 体系中加入单齿有机配体l ( l 常为含膦配体，如p p h 3 和p ( o p h ) 3 ) 而形成的化学计量比为2 ：2 ：1 ( c u x ：l ：b ) 的一维链状配合物。已经报道的这类聚合物有： ( c u c l ) 2 ( p p h 3 ) 2 ( p ) r z ) 】【2 5 】， ( c u c l ) 2 ( p p h a ) e ( b p y ) 2 6 1 ， ( c u o - n 0 3 ) ) 2 ( p p h 3 ) 2 ( b p y ) 】2 7 1 ， ( c u i ) 2 ( p p h 3 ) 2 ( 2 一a m p ) 0 2 8 j ， ( c u c l ) 2 ( p p h 3 ) 2 ( 2 一a m p ) ， ( c u x l h b 】( x - - c 1 ，b r , i ；l = p ( o p h ) 3 ； b = b p y ，p y z ，d a b c o ) 1 2 9 矛n ( c u b r ) 2 ( n c m e ) 2 ( d t p c p ) t 1 6 1 。 尽管铜卤簇的结构有较多的报道，但很少涉及性能的研究。因此，寻觅新型的有机配 体、探索铜卤簇的功能特性，是今后这一领域的发展方向之一。 第二节稀土膦氧配合物的研究进展与稀土配合物发光性能的研究 1 引言 镧系元素位于第六周期、第三副族，包括原子序数为5 7 的镧( l a ) 至7 1 的镥( l u ) 共1 5 个元素( 以符号l n 表示) 。此外，由于镧系收缩的影响，使得镧之上的元素钇( z = 3 9 ) 的原子半径、三价离子半径接近铽和镝的原子半径和三价离子半径，因此钇在矿物中与镧 系共生，故通常把钇和镧系元素称为稀土元素。我国是世界上稀土资源储量最丰富的国家。 稀土元素独特的4 f 电子层结构、大的原子磁矩和很强的自旋轨道耦合等特性决定了稀 土元素及其配合物具有独特的光、电、磁学性质，这使得它在工农业生产、医药及国防现 代化建设等领域的应用日益广泛，尤其是在高科技应用领域的高磁性材料、激光材料( n d 、 e r ) 、超导体、发光材料( c e 、e u 、t b 、e r ) 和原子堆的控制材料( s m 、e u 、g d ) 以及 稀土合金储氢材料等方面均己得到迅速开发，并显示出可观的效益和美好的前景3 0 1 。因而 稀土被人们称为新材料的“宝库 ，是围内外科学家，尤其是材料专家最关注的一组元素， 被美国、日本等国家有关政府部门列为发展高科技技术产业的关键元素。 2r e ( ) 的配位化学特点及其与d 过渡金属配合物的区别 稀土配合物化学发展较晚，在1 9 4 0 年以前只知道1 3 双酮类配合物。二十世纪4 0 年代由 于离子交换法用于裂变产物中镧系元素的分离，为了选择合适的淋洗剂人们才开始注意各 种淋洗剂与各稀土配合能力的强弱3 1 】。总之萃取法用于稀土分离使得稀土配合物化学得以 蓬勃发展。 稀土元素作为典型的金属，能与大多数非金属成键，但从软硬酸碱( h s a b ) 的观点 看，金属元素软度增加的序列为：稀土元素( 最硬酸) 前过渡元素( t i ，z n ，h f , v ，n b ，t a , c r , m o ，w ) s ： 稀土离子的半径比较大，故对配体的静电吸引力较小，键强也较弱； 由于稀土离子半径较大，故生成配合物的配位数较d 过渡金属的配位数大。稀土 的配位数可以是6 至1 2 ，一般是大于6 ；而3 d 过渡金属离子的配位数常是4 或6 ； 由于稀土的配位数( c n ) 较大，故生成配合物的多面体类型很多，如三方棱柱 ( c n = 6 ) ，四方反棱柱( c n = 8 ) ，十二面体( c n = 8 ) ，三帽三方棱柱( c n = 9 ) 等。 3 稀土膦氧配合物及配位聚合物的研究进展 三价稀土金属阳离子是l e w i s 硬酸，有非常强的亲氧性，能与高极性的含氧基团相互 作用，从而形成多种配合物及配位聚合物。这类化合物具有特殊的结构，并用来做某些反 应的催化剂和萃取剂。膦氧配体是亲氧金属如镧系和锕系的良好配体，被广泛应用于溶剂 7 首都师范大学硕七学位论文 萃取和分离过程。已有文献报道了镧系金属三氟甲基磺酸盐与膦氧配体配合物的合成及其 对对二甲苯醚烷基化、对二甲苯烯基化和苯甲醚酰基化反应的催化应用。也有人预测过双 膦氧配位聚合物的潜在应用价值，由于其能形成一定形状及大小的孔径，可提高产物的区 域选择性。手性镧系双膦酸酯配合物在催化c h 2 = c h c o m e 迈克尔加成反应时的对映体选 择性也有报道。 3 1 非手性稀土膦氧配合物 3 1 1 含一个p = o 的配合物 单膦氧配体中最常见、研究最广泛的是p h 3 p o ，绝大多数稀土膦氧配合物都含有 p h 3 p o 3 8 1 ，r 3 p o ( r p h ) 也有少量研究【3 9 】。1 9 6 5 年c o u s i n s 等合成了一系列镧系配合物， l n ( n 0 3 ) 3 ( p h 3 p o ) 3 】( l n = l a - l u ，p m ) l n c l 3 ( p h 3 p o ) 3 】( l n = s m ，n d ) 4 0 1 ；19 8 6 年v a l l e 合成了e u ( n 0 3 ) 3 ( p h 3 p o ) 3 ( a c e t o n e ) 2 和e u ( n 0 3 ) 3 ( p h 3 p o ) 2 ( e t h a n 0 1 ) 【4 1 1 ；2 0 0 0 年，l e v a s o n 合成出 l n ( p h 3 p o ) 4 0 q 0 3 h m e 2 c o ( l n = l a , c e ，p ro rn d ) 和【l n ( p h 3 p o ) 4 ( n 0 3 ) 2 n 0 3 ( l n = t b ， h o - l u ) ；2 0 0 1 年j , 酋t l n ( p h 2 m e p o ) 3 ( n 0 3 ) 3 】( l n = l a - l u ，p m ) 【4 2 】的合成。 p h 3 p o 与钪及镧系金属的三氟甲基磺酸盐形成的配合物也已经得到广泛的研究。所有 的化合物都具有以下离子结构 m ( o t f ) 2 ( p h 3 p o ) 4 + ，对于前镧系( l a - n d ) ，金属都是七配位， 其中o t f 一个是单齿配位，一个是双齿配位。较小的镧系离子和钪是六配位，形成八面体， 其中两个o t f 都是双齿配位【4 3 】。钪与镧系的三氟甲基磺酸盐可用作有机反应的催化剂，如 可催化芳香族化合物的酰化、烯基化及烷基化和迈克尔加成反应m 】。当与p h 3 p o 配位后， 化合物催化活性有所降低，但选择性提高了。 b p m o s ( b i s p h o s p h i n em o n o x i d e s ) ，r 1 u p y - p ( o ) r a r 4 ，及其衍生物是另一类含氧单 齿配体【4 5 1 。v i s s e a u x 、d o m o n d 及b a u d r y 已经用n d c l 3 - 6 h 2 0 矛i p h 2 p c h ( p r ) p ( o ) p h 2 在乙醇溶 液中制得配合物 n d c l 3 ( p h 2 p c h ( p r ) p ( o ) p h 2 一k - o ) 】。当然， ( t - b u c s h 4 ) 4 n d 2 ( p c 1 ) 2 与d p p m o 反应可形成 ( t b u c s h 4 ) 4 n d ( c 1 ) ( d p p m o k 一o ) 】4 6 1 。2 0 0 2 年又报道了一系列含两个b p m o 衍生 物的e u 、t b 和t m 配合物，如【( a c a c f 6 ) 3 e u ( d p p m o - k 一0 ) 2 】( 8 3 产率) 和 ( a c a c f 6 ) 3 e u ( d p p e o k - o ) 2 】( 8 8 产率) 【4 7 1 。这两种配合物都是由无水e u ( o a c ) 3 、a c a c h f 6 和d p p m o 或d p p e o 通过一步反应得到的，见图1 6 。e r 的类似配合物 ( a c a c - f 6 ) 3 ( d p p e o k - 0 ) 2 】 也可通过同样的方法得到。x - r a y 结构表征表明两个d p p e o 配体都是单氧结合模式。由于存 在两个p h 2 p 基团，镧系金属的b p m o 配合物也被认为是双齿膦配体。 8 首都师范大学硕+ 学位论文 p m 瑚一毗啦叩蚴棵卵沁一- 3 a c o h 阱( 萋三( c h 2 二 图1 6 配厶物 ( a c a c - f 6 ) 3 e u ( d p p m o - k - o h 和 ( a c a c f 6 ) 3 e u ( d p p e o k 一0 ) 2 】 3 1 2 含两个p = o 的配合物 含两个p = o 基团的配体能够给予配合物附加的刚性，对进一步合成和催化反应有积极 的作用。在这类配合物中，两个p = o 基团可以连接到吡啶n o 、芳香族基团、大环及简单 的含c 单元上。 ( 1 ) 两个p = o 基团连接到含c 单元上 稀土金属的双膦酸酯配合物及配位聚合物的合成、结构和催化性质已引起了人们的 广泛关注。亚甲基双膦酸四烷基酯( 1 ，1 - 双膦酸酯基烷烃) ( o r ) 2 ( o ) p c h 2 p ( o ) ( o r ) 2 虽是最 简单的双膦酸酯化合物却非常重要。l n ( o t f ) 3 ( l n = l a ，p r , n d ) 的亚甲基双膦酸四异丙基 酯( i p r o ) 2 p ( o ) c h 2 p ( o ) ( o p r ) 2 ( 记为l 2 ) 配合物已有报道【4 8 】。在l 2 ：l n = 2 ：1 的化学计量比下， 分黜 l n ( o t f ) 3 ( l 2 ) 2 ( o h 2 ) 2 】( l n = l a ，p r , n d ) 。 n d ( o t f ) 2 ( l 2 ) 2 ( o h 2 ) 2 ( o t f ) f i t 离子的x r a y 表明，2 个配位的o t f 都是单齿配体。在高的l 2 ：l n 的比例下，由于很大程度上的溶解， 很难分离出配合物。但有一个特殊的例子，当l n 是l a 时，使用惰性气体技术，得到一个 带有3 个j 下电荷的配合物 l a ( l 2 ) 4 】( o t f ) 3 ( c h 3 c n ) 3 。但在 l n ( n 0 3 ) ( l 2 ) 2 ( c h 3 c n ) 2 ( l n = c c ， p r , n d ) 的晶体结构中，3 个硝酸根都是双齿配体。a n t h o n y 合成了l n ( n 0 3 ) 3 ( l 3 何4 ) 2 ( l 3 = 【( m e o ) 2 p ( o ) 】2 c ( o h ) m e ，l n = l a - e r ；l 4 = ( m e o ) 2 p ( o ) 】2 c ( o h ) t b t hl n = l a - l u ) 4 9 】。l a d y 的固 态配合物中，金属都是十配位的；但在溶液中，l a - s m 是十配位，而e u - l u 是八配位的， 其中有两个配体变成了单齿配位。对l n ( n 0 3 ) 3 ( ( m e o ) 2 p ( o ) 2 c ( o h ) p h ) 2 的研究发现，随着 镧系金属原子数的增加，配合物的热分解和配体异构化现象增多，而改变p h 成c h 3 或b u 可减少异构化，并有助于简单配合物的形成。 通式为r 2 p ( o ) x p ( o ) r e ( x = c h 2 ，r = p h ) 的化合物也被广泛用作配位化学中的螯合 剂。钪及镧系元素的三氟甲基磺酸盐与p h 2 p ( o ) c h 2 p ( o ) p h 2 ( d p p m 0 2 ，记为l 5 ) 形成的配 合物已经制备出来，其化学式为s c ( o t f ) 3 ( l 5 ) 3 ，l a ( o t f ) 3 ( l 5 ) 4 1 5 h 2 0 和 9 首都师范大学硕士学何论文 l n ( o t 0 3 ( l 5 ) 3 h 2 0 3 5 h 2 0 f 5 0 1 。结构表明l 5 是双齿配体，虽然三氟甲基磺酸根不与金属配位， 但可与配体的亚甲基氢形成氢键。分别用镱和钪的配合物作苯甲醚催化酰化的催化剂，y b 配合物表现出一定的催化活性而s c 配合物则无催化活性。与相应的p h 3 p o 配合物相比， 它们与金属有较强的键合，因此在催化反应中限制底物接近金属，也有利于催化路径对最 小空间的要求。 镧系硝酸盐也可与上述配体l 5 形成配合物。当l n ：l 5 1