（物理化学专业论文）tio2薄膜的电化学沉积及耐蚀性能研究.pdf

耳州土学厦士学位论文 摘要 金属表面修饰己成为一种较新的防腐蚀技术。金属氧化物膜以其特有的化学 稳定性得到人们的重视。t i 0 2 薄膜耐酸碱、抗光腐蚀，是优良的耐蚀材料，因此 t i 0 2 薄膜用于提高钢铁耐蚀性能的研究正逐渐引起人们的研究兴趣。在t i 0 2 薄膜 制备方法中，电化学沉积法是一种重要的湿法制备技术。 用电化学方法在金属基体上制备陶瓷镀层，是在低温镀液中进行的，可以在 形状复杂和表面多孔的基体上制备均匀的t i 0 2 薄膜陶瓷镀层，并且具有设备投资 少，生产费用低等优点。 直接用电化学法在3 0 1 不锈钢上成膜，薄膜与基体之间的结合性较差、孔隙率 较高，所以直接用电化学法在基体表面不能制得耐蚀性优良的t i 0 2 修饰膜。如果 选择一种特殊的热处理方法和最佳工艺条件就会提高基体与t i 0 2 修饰膜之间的 结合力，并月可以显著降低孔隙率。 实验过程中，分别采用阴极电沉积法和阳极电沉积法制备得到t t i 0 2 薄膜。 采用高温烧结和水热处理等后处理方法，成功地解决了由于热处理导致基体与修 饰膜复合不佳的问题。在不锈钢表面制备t i 0 2 薄膜，制备过程中影响因素很多， 主要有三个主要因素：电解液制各工艺的改进，如溶质的溶解、有机溶剂的选择、 电解质的不稳定性问题络合剂的选择等问题；制各t i 0 2 薄膜电沉积工艺的优化， 如电解质浓度、电流密度、电沉积时间；还有热处理工艺改进，如热处理方法的 选择和热处理保温时间。 x 射线衍射( x r d ) 表征结果说a i t i 0 2 沉积层在高温下有不同晶型的转化， 热重差热分析( t g - d t a ) 进一步说明了沉积层在高温下的失水过程，傅立叶变 换红外分析( f r 瓜) 表征了电解质前驱体中官能团随温度的转化过程。 依照优化的成膜工艺在不锈钢表面制备t i 0 2 薄膜，使用x 射线衍射( x r d ) ， 热重差热分析( t g - d t a ) 和傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 表征t t i 0 2 薄膜的 组成和结构。使用开路电位法、动极化扫描法( t a f e l 曲线) 、循环伏安法、线性 扫描伏安法、交流阻抗法等电化学方法研究t t i 0 2 薄膜在c l 离子、 i + 离子等腐 蚀介质中的耐蚀性能。初步使用交流阻抗法探讨了修饰膜的耐蚀机理。 电化学腐蚀测试实验表明：阴极电沉积2 0m i n ( 电流密度5m a c m 2 ) ，最终 经过水热处理1 0 m i n 后的t i 0 2 薄膜在腐蚀介质中的耐蚀性能最好。 t i 0 2 聿t 曲电化学托积反耐蚀性能舛竟 关键词：阴极电沉积；t i 0 2 薄膜；电化学腐蚀 i i 井州土学曩士学伍论文 a b s t r a c t m o d i f i c a t i o no nm e t a ls u r f a c eh a sb e e no n eo f n e w l yi m p o r t a n tt e c h n i q u e st or e s i s t c o r r o s i o n m e t a lo x i d e sh a dg a i n e dp e o p l e 、sr e c o g n i t i o nb e c a u s eo ft h e i rs p e c i f i c c h e m i c a ls t a b i l i t y t i 0 2m o d i f i e df i l m sh a v eg o o ds t a b i l i t yi na c i da n db a s es o l u t i o n ， a n di ta l s os h o w sl i g h t - r e s i s t a n tp r o p e r t y t h e r e f o r e ，p e o p l eh a v ea n i n c r e a s i n g i n t e r e s ti nt i 0 2f i l mw h i c hc a ni m p r o v et h ea n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c eo fs t e e l a m o n ga l lo ft h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so ft i 0 2f i l m ，e l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o di sa n i m p o r t a n c ew e tc h e m i c a lm e t h o d t h e r ea r em a n ym e r i t sw h e nc e r a m i cf i l mw a se l e c t r o d e p o s i t e do nt h em e t a l s u b s t r a t e ：t h e p r o c e d u r ew a sp r o c e e d e di n al o wt e m p e r a t u r ee l e c t r o l y t e ，a n d h o m o g e n e o u sc e r a m i cf i l mc a nb ep r e p a r e do ns u b s t r a t ew i t hc o m p l e xs h a p ea n d p o r o s i t ys u r f a c e ，a tt h es a l u et i m e ，t h ei n v e s t m e n to fe q u i p m e n ta n dt h ec o s to f p r o d u c t i o na r el e s s t h ec o m b i n a t i o no ft i 0 2f i l ma n d3 0 1s t a i n l e s ss t e e lw a sp o o ra n df i l m sp o r o s i t y w a s r e l a t i v e l yh i g hb ye l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s sd i r e c t l y , s oi tc a nn o tb ep r e p a r e db y t h i sm e t h o dd i r e c t l y i no r d e rt oi m p r o v et h eb i n d i n gf o r c eb e t w e e nt h et i 0 2f i l ma n d 3 0 1s t a i n l e s ss t e e la n ds i g n i f i c a n t l yr e d u c ep o r o s i t yo nt h es u r f a c eo ft i 0 2f i l m ，a s p e c i a lh e a tt r e a t m e n tm e t h o da n do p t i m a l l yt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sa r en e e d e d i nt h ee x p e r i m e n t ，t i 0 2f i l m sw e r ep r e p a r e db yc a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d a n da n o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d , a tt h es a m et i m e ，h i g ht e m p e r a t u r es i n t e r i n ga n d h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tw a sa d o p t e d t h ep r o b l e mo ft h er e c o m b i n a t i o nb e t w e e n s u b s t r a t ea n dm o d i f i e df i l m s ，w h i c hw a sc a u s e db yh e a tt r e a t m e n t ，w a ss u c c e s s f u l l y s o l v e d w h i l et i 0 2f i l m sw a se l e c t r o d e p o s i t e do nt h es u r f a c eo f3 0 1s t a i n l e s ss t e e l ， t h e r ea r e m a i n l y3f a c t o r si n f l u e n c i n gt h eq u a l i t yo ff i l m s ：t e c h n o l o g i c a li m p r o v e m e n t o ft h ee l e c t r o l y t e sp r e p a r a t i o nm e t h o d ，s u c ha st h ed i s s o l u t i o no ft h ee l e c t r o l y t e ，t h e e l e c t i o no fo r g a n i cs o l v e n t , t h ei n s t a b l ee l e c t r o l y t ea n ds e l e c t i o no fac o m p l e x i n g a g e n t ，e t c ；t e c h n o l o g i c a lo p t i m i z a t i o no fe l e c t r o d e p o s i t i n gt i 0 2f i l m s ，s u c h 嬲t h e e l e c t r o l y t e 、sc o n c e n t r a t i o n ，c u r r e n td e n s i t y ，e l e c t r o d e p o s i t i o nt i m e ，e t c ；t e c h n o l o g i c a l m o d i f i c a t i o no fh e a tt r e a t m e n t ，s u c ha st h ee l e c t i o no fh e a t t r e a t e dm e t h o d sa n dt h e t i m eo f t h e r m a lr e t a r d a t i o n 币0 2 霄 曲电化学沉积反耐蚀性能研究 t h ec o m p 占s “i o na n ds t r u c t u r eo ft i 0 2d e p o s i tw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i c d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g d t a ) ，a n d f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( r t i g ) t h ex r dc h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l to f t i 0 2d e p o s i t ss h o w e dt h a tt h e yh a v ed i f f e r e n tc r y s t a lc o n v e r s i o na th i g h e rt e m p e r a t u r e t g - d t aa n a l y z i n gr e s u l ti l l u s t r a t e st h ed e h y d r a t i o np r o c e d u r e ，f t i ra n a l y s i s c h a r a c t e r i z e dt h et r a n s f o r m a t i o n p r o c e d u r eo f f u n c t i o n a l g r o u p so fe l e c t r o l y t e p r e c u r s o rw i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t i 0 2f i l m sw e r ep r e p a r e do nt h es u r f a c eo fs t a i n l e s ss t e e li na c c o r d a n c ew i t h o p t i m i z e dt e c h n o l o g y e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nb e h a v i o ro ft i 0 2f i l mw a s m e a s u r e d i nt h es o l u t i o no fc li o n i ca n d 旷i o n i cc o r r o d i n gm e d i ab yu s i n go p e nc i r c u i t p o t e n t i a l ( o c p ) t e c h n i q u e ，t a f e lt e c h n i q u e ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) t e c h n i q u e ，l i n e a r s w e e pv o l t a m m e t r y ( l s v ) t e c h n i q u e ，a n d a ci m p e d a n c et e c h n i q u e t h e a n t i - c o r r o s i o nm e c h a n i c so f t i 0 2f i l mw 弱p r e l i m i n a r i l yd i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fe l e e t r o e h e m i c a lc o r r o s i o nt e s ti l l u s t r a t e dt h a tm et i 0 2 f i l mw h i c hw a se l e c t r o p l a t i n g2 0m i n ( c u r r e n td e n s i t yo f5m a c m 2 ) o nt h es u r f a c eo f 3 0 1s t a i n l e s ss t e e la n df i n a l l yh y r o t h e r m a l t r e a t e da b o u t1 0m i nh a st h eb e s t a n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：c a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o n ；t i 0 2f i l m ；e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n 肆州土学咦士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 腐蚀问题遍及国民经济的各个领域，从口常生活到工农业生产，凡是使用金 属材料的地方，都不同程度的存在着腐蚀问题。腐蚀问题的危害性甚大。搞好腐 蚀与防护工作，是关系到保护资源、节约能源、节省材料、保护环境、保证正常 生产和发展新技术等一系列重大的社会和经济问题。积极开拓新方法、新技术、 新材料减少腐蚀造成的经济损失是当前急待解决的问题。 金属腐蚀造成的经济损失是巨大的。1 9 7 5 年，美国由于金属腐蚀造成的经济 损失约为7 0 0 万美元，是当年由于水灾、火灾等自然灾害损失的5 倍多，到了1 9 9 5 年，由于腐蚀问题造成的经济损失已达3 0 0 0 亿美元，约占当年g d p 的5 蚶”。 金属腐蚀消耗了宝贵的资源与能源，已有的统计数据表明，每年由于金属腐 蚀大约使1 0 - - 2 0 的金属损失掉了。若再考虑冶炼这些金属所需的大量能源， 这一损失更是惊人。同时，金属腐蚀会造成设备的跑、冒、滴、漏，使有毒物质 泄漏，严重污染了环境，这些都不符合可持续发展战略的要求。 为了提高金属的耐腐蚀性能，上世纪2 0 年代，人们研制了耐腐蚀性能良好的 不锈钢，并广泛应用于石化，冶金、造纸、原子能等各个工业部门，极大改善了 金属腐蚀的不利影响。但4 i 锈钢的耐腐蚀性能是相对的，在特定的温度、压力及 腐蚀介质的作用下，仍然可能发生腐蚀破坏。 1 9 9 1 年在幕张举办了s t a i n l e s ss t e e l 9 1 。在这次会议上发表了许多日本的研究 论文。从这次会议所发表的研究论文中选出来的、与腐蚀有关的论文，把它们按 研究的题目和涉及的钢种进行统计分类，如图1 - 1 ( b ) 所示。从图中可以看出， 按钢种分类，奥氏体钢的论文特别多，然后依次是铁素体钢、二相钢和马氏体钢， 这基本上和其产量的顺序是相同的【2 】。 根据腐蚀形态的不同，不锈钢腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类p 】。全面 腐蚀的金属表面几乎均匀减薄，通过合适的选材及设计腐蚀余量，其危害性是可 以预见的。而局部腐蚀在宏观上则没有任何预兆，突然发生，其危害性很大。 1 9 6 8 1 9 7 1 年间，美国杜邦公刮对所属化工企业的设备破坏事故的调查统计表 明，大约三分之一的不锈钢设备失效是由局部腐蚀造成的【4 1 。日本石油化工厂对 1 5 0 2 霹蕞曲电化学托和反耐蚀性能研竟 f 7 年中5 6 3 起设备破坏事故的统计表明，5 4 的4 i 锈钢设备失效是由局部腐蚀造 成的【5 1 。 1 1 2 ，4 l & l 2 l n 3 抑 l o 羹铁一臻 爰膏撙最 蔫葛镌蒜 图1 - 1 在s t a i n l e s ss t e e l 9 1 发表的论文题目和钢种。 f i g 1 1 t i t l e so f p a p e r a n dk i n d so f s t e e li ns t a i n l e s ss t e e l 9 1 局部腐蚀失效形式主要包括点腐蚀、应力腐蚀开裂、晶间腐蚀、腐蚀疲劳、 隙缝腐蚀等【卦。美国对1 9 7 3 1 9 7 8 年间腐蚀失效的统计如图1 - 1 ( a ) 1 6 】，从圈中 可以发现，点腐蚀失效的比例仅次于应力腐蚀开裂和应力腐蚀开裂，危害性极强。 具有以下特征： ( 1 ) 具有很高的穿透速率。由于点蚀形成的活性一钝性腐蚀电池的阴极面 积大而阳极面积很小，所以阳极电流密度很大，穿孔迅速。某些金属在特定的环 境下，穿孔速率达到i o - 4 0 m m y 1 7 , 8 】，设备会在很短的时间内穿孔失效。 ( 2 ) 发生具有随机性和不可预见性，检验困难。点蚀能够在金属表面任何 位置发生，并不像其他局部腐蚀形式一样有特定的位置( 例如晶间腐蚀发生在晶 界附近) ；另外，由于点蚀具有深挖性，腐蚀失重很少，宏观上很难察觉。所以， 研究点蚀发生的机理与规律，采取有效的预防措施，对设备的安全高效长周期运 行，装置效益的提高，具有重要的意义。 1 2 研究背景 无机金属氧化物保护膜，如a 1 2 0 3 o 】，z r 0 2 】，s i 0 2 【1 2 】，t i 0 2 【1 3 1 等功能陶瓷材 料，对于它们的研究已经成为近些年人们所关注的热点。而t j 0 2 膜在溶液中耐 化学腐蚀和光腐蚀，在高温下又耐高温氧化，所以凭其良好的化学稳定性受到人 2 弄州史学厦士学位论文 们的肯定。同时，又对一定波长的光产生感应，所以又是一种光活性催化材料。 t i 0 2 膜有着十分广泛的应用前景。目前，已被用作保护层和光学镀层【1 4 1 ”， 传感器和灵敏元件，光电转换薄剧m ，着色剧1 引，抗氧化膜1 9 1 ，超导膜，增 强镀层l ，另外还用作光电极【2 l 】，光降解有机污染物。t i 0 2 膜也被用作耐蚀镀 层【2 2 1 ，虽然这方面的报道并不多，但研究t i 0 2 膜的耐蚀性能却具有重要意义。 从当前t i 0 2 膜现状、新领域的开发和应用前景及其影响等几个方面来看， t i 0 2 膜越来越受到人们的关注。t i 0 2 膜的应用领域不断扩展，它不仅用作光电 转化材料、光学镀层、压电薄膜、耐磨涂层、着色膜，而且存氧传感器应用和光 降解有机污染物方面也十分广泛。此外，t i 0 2 膜作为一种耐蚀材料也引起研究者 的兴趣，研究在不锈钢表面制备的t i 0 2 修饰膜耐蚀性是本论文的主要内容。 目前，膜材料的制备方法多种多样，已从传统的真空蒸发镀膜发展到可以采 用物理的、化学的、物理与化学相互结合的方法，以及固态、液态和气态等多种 方法制膜。如射频磁溅射，离子束溅射，电子束蒸发，离子镀，分子外延激光沉 淀，化学气相沉积，低压化学气相沉积和金属有机沉积等。用这些方法不仅可以 制备单组分膜，而且可以得到复合膜，掺杂改性膜等一些性能优异的新型膜。 t i 0 2 膜制备方法比较多，目前可分为气相法和液相法。具体地说主要有：热 氧化法、阳极氧化法、离子溅射法、化学蒸汽沉积、电沉积法、电合成法、溶胶 凝胶法等。由于气相法有操作难度大、耗费高及产量低等缺点，t i 0 2 修饰膜主 要通过液相法制备，其中溶胶凝胶法是应用最广泛的，而电化学沉积法由于其 独特的特点受到青睐。 1 3 电沉积法简介 电化学方法正日益被采用来制备各种薄膜和涂层。最近，金属电沉积正被一 些大公司用来进行高级微电子元器件的处理，因而又重新得到人们的重视。电沉 积得到广泛的研究用以制备功能陶瓷材料和高分子薄膜都已经得到了快速进展， 而且电沉积法也被公认为是制备有机陶瓷薄膜的最有效的技术方法。 无机功能陶瓷和有机功能陶瓷薄膜是制造各种器件所需的重要材料。电沉积 陶瓷材料有阴极电沉积和阳极电沉积两种方法。阳极电沉积由于沉积材料和基体 有限，应用领域狭窄，而阴极电沉积却在工业应用上有很大的优势。通常有两种 r i 0 2 曹麒的电化学饨积反耐蚀性能竹竟 阴极电沉积过程制客陶瓷薄膜，电泳沉积过程( e p d ) 是基于陶瓷粒子的悬浮液， 而电解沉积过程( e l d ) 是基于金属的盐溶液，示意图如图1 - 2 1 2 3 1 。近年来，出 现了大量有关材料科学，电泳沉积和电解沉积动力学方面的评论。图1 - 3 对两种 方法之间的区别的进行了比较：电泳沉积适合制备较厚的陶瓷薄膜，而电解沉积 能够制备纳米结构的陶瓷薄膜( 图1 3 ) 。 e p d e l d oc l m r g m m l ei m r t l e l b m rl - h _ p i _ 图l - 2 阴极电泳沉积过程( e p d ) 和电解沉积过程( e l d ) 示意图， 带正电荷的陶瓷粒子和金属离子在电场的作用下发生电泳运动， 然后由于离子水解形成胶体纳米粒子、粒子凝聚分别形成e p d 和e l d 沉积物。 f i g 1 - 2 s c h e m a t i co f c a t h o d i ce l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n ( e p d ) a n de l e c t r o l y t i cd e p o s i t i o n ( e l d ) ， s h o w i n ge l e c t r o p h o r e t i cm o t i o no f p o s i t i v e l yc h a r g e dc e r a m i cp a r t i c l e sa n di o n s ( m + ) ，f o l l o w e db y h y d r o l y s i so f t h ei o n st of o r mc o l l o i d a ln a n o p a r t i c l e sa n dc o a g u l a t i o no f t h ep a r t i c l e st of o r me p d a n de l dd e p o s i t s e l e c t r o d e p o s i t i o n e l de p d 1 0 a1 0 a1 0 - j 1 0 01 0 1 0 2l 矿i 扩 c o a t i n gt h i c k n e s s ，p m 图i - 3 电泳沉积过程( e p d ) 和电解过程( e l d ) 所得镀层厚度。 f i g 1 3 t h i c k n e s so f e l e c t r o d e p o s i t e dc o a t i n g sb yu s i n ge l d a n de p d 只有理解了电沉积机理才能最大限度地应用阴极电沉积法，然而，关于沉积 4 耳州土学厦士学位论文 机理的论文很少。电泳沉积过程中带电陶瓷粒子悬浮在液体介质中，在电场中迁 移并且在电极表面生成沉积( 图1 。2 ) 。在阴极电解沉积过程中，金属离子和络 合物被电解制备的碱( o h 。离子) 水解在阴极基体上形成沉积物。e l d 中离子的 水解反应和e p d 中带电荷粒子的电泳运动造成了陶瓷粒子在电极上积聚，最后通 过粒子凝聚得以形成沉积物。 1 3 1 溶剂 溶剂担当运载悬浮液中( e p d ) 的陶瓷粒子和溶液( e l d ) 中的离子的任务。 电沉积中所使用的溶剂必须能够溶解无机盐和有机添加剂。电沉积中主要使用两 种类型的溶剂，即水和有机溶剂( 表1 1 ) ，而e l d 过程需要足够的水来生成阴 极反应所需的碱。 表1 - 1 电沉积法所使用的溶剂。 t a b 1 1 e x a m p l e so f s o l v e n t su s e df o re l e c t r o d e p o s i t i o n s o l v e n tm e t h o do f d e p o s i t i o n d e p o s i t e dm a t e r i a l w a t e * e l d a 1 2 0 3 c r 2 0 3 z n o e p d a 1 2 0 3 d i m e t h y l f o r m a m i d e a m e t h y la l c o h o l w a t e r e t h y la l c o h o l w a t e r e l d e l d e l d e p d y 2 0 3 ，t i 0 2 t i 0 2 ，r u o t i 0 2 c e 0 2 ，s n o z c a s i 0 3 i s o p r o p y la l c o h o l e p d h y d r o x y a p a t i t e i s o p r o p y ia l c o h o l 8 e l d y b a 2 c u 3 0 7 e t h y la l c o h o l a c e t y l a c e t o n e e p d m g o ，a 1 2 0 3 g l a c i a la c e t i ca c i de p dp z t e t b y la l c o h o l e p d a 1 2 0 3 , z r o d i c h l o r o m e t h a n ee p d b - a l u m i n a a c e t o n ee p d y s z a c e t y l a c e t o n e e p d y s z c y c l o h e x a n o n e e p dy s z m e t h y le t h y lk e t o n e e p d a 1 2 0 3 t o l u e n e e t h y la l c o h o l e p d a 1 2 0 3 p z t ，l e a dz i r c o n a t et i t a n a t e ；a n dy s z ，y t t r i a - s t a b i l i z e dz i r c o n i a 3 s o l v e n tc o n t a i n e ds m a l la m o u n to f w a t e r 图1 4 是在甲醇一水混合溶剂中电解制备z r 0 2 薄膜，沉积物重量与含水量之间 的关系。当溶剂中水的含量从0 逐渐增j j i 至u 2w t 时的过程中，可以观察到沉积物 t i 0 2 聿麒的电化学呢积反耐蚀性能研竟 重量急聚增加。但是，在干燥薄膜时，去白发现z r 0 2 薄膜( 绿色沉积物) 中吸收的 水会造成造成薄膜的收缩和破裂。 w a t e rc o n t e n t ， 图l - 4 在乙醇一水混合溶剂的0 0 0 5m o l lz r o c l 2 溶液中在e l ) 薄膜沉积物重量 与含水量的关系，电流密度5m c n l 2 ，电沉积5r a i n 。 f i g 1 - 4 d e p o s i t w e i g h t o f e l i ) f i l m sv e r b l b w a t e r c o n t e n t i n 0 0 0 5 m o l l z r o c l 2s o l u t i o n s i nm i x e de t h y la l c o h o l w a t e rs o l v e n t , c u r r e n td e n s i t y5m a ，c m 2 d e p o s i t i o nt i m e5r a i n 总所周知，非水溶剂能够抑制沉积物的水合作用。另外，甲醇自身能够析出 非桥键的羟基基团，同时释放出水。人们发现在电解沉积过程中，甲醇一水和乙 醇水的混合溶液更有利于减少电解沉积物表面所形成的裂缝和降低孔隙率 2 4 1 。 在水溶液中加入醇可以减小溶剂的总介电常数，因而能够降低沉积物的溶解度。 因而根据上述的电沉积原理，可以知道在甲醇一水混合溶液中进行的电沉积过程 的速率会显著加快。 1 3 2 阴极反应 在电沉积过程中，各种阴极电化学反应造成阴极附近的电解液局部p h 值升 高。其中，消耗一离子的电化学反应会使得电极表面的p h 值有少量提高： 日+ + e 一- - “o r h 。h ( 1 - 1 ) 6 譬忍i嚣基。盛铀写爹茂&皇目 郜州土学曩士学位论文 2 + + 2 e + _ h n 0 3 一十2 h + + 2 e 一一n o z 一+ h 2 0( 1 - 3 ) n 0 3 一+ 1 0 日+ + 8 p 一- - - ) n h + + 3 h 2 0 ( 1 - 4 ) 生成o h 根离子的阴极反应包括水、溶解氧气、硝酸根和高氯酸根离子的还 原反应，同样会使得电极表面的p h 值有所提高： 2 h 2 0 + 2 p 一- 日2 + 2 0 h 一( 1 - 5 ) q + 2 h 2 d + 4 p 一- a z4 0 1 - 1 一( 1 6 ) n 0 3 一+ h 2 d + 2 p 一- n 0 2 一+ 2 0 h 一 ( 1 - 7 ) 0 i 一+ 7 h 2 0 + 8 p - - n h 4 一+ i o o h 一( 1 - 8 ) c t o , 一+ h 2 d + 2 p 一- - c 1 0 3 一+ 2 0 h 一( 1 9 ) c f d 4 一+ 4 日2 0 + s e 一- c i + 8 0 h 一( 1 - 1 0 ) 这些反应消耗h 2 0 电解产生o h l 根离子，使阴极表面的p h 值急剧升高。 另外，甲醇有以下反应： 2 h + + 2 c h 3 0 h + 2 e 一_ 争2 h 2 d + g 以 ( 1 一1 1 ) 2 c h 3 0 h + 2 e 一- 2 0 h 一+ c 2 h 6( 1 - 1 2 ) h 2 0 2 的还原通过以下反应生成o h 。根离子： 2 d 2 + 2 口一一2 0 h 一 ( 1 - 1 3 ) 在l l om a ，c m 2 的电流密度下，由电极附近测得的p h 数值得知，随着电流密 度的提高，p h 值随之加速增高。实验发现，搅拌溶液能够延迟阴极表面o h 根的 生成过程。阴极电解沉积过程( e l d ) q b ，当电解液整体p h 值呈酸性时，阴极表面 却由于发生还原反应生成o h 根离子造成p h 值有很大升高，有报导甚至可高达到 1 l 1 2 ，并且阴极表面附近约1 0 0 - 2 0 01 a m 处p h 值保持常数。 1 3 3 阴离子种类 为了应用阴极电解沉积法( e l d ) ，人们已经研究了许多在水溶液中能够稳定 t i 0 2 聿麒曲电化学既积反耐蚀性 e 研宪 存在的防离子。在含金属阳离子m ”和阴离子a 卜的溶液中，旨单核( a = = 1 ) 和多 核( 旺 1 ) 的络合物物种m a ( o h ) p o r ( h 2 0 ) r 、a t + 形成。多核物种的结构受p h 值、温 度、金属阳离子浓度、以及阴离子和添加剂的种类的影响。 溶液中的金属阳离子被水分子溶解： m “+ n i l 2 0 _ m ( h 2 研。“( 1 j 4 ) 金属t i 和n b 的盐在水中立即与水反应( 强烈水解) 生成沉淀，然而t i 和n b 的过氧络合物口i ( 0 2 ) ( o h ) n - 2 】年计和n b ( o h ) 4 ( h 2 0 2 ) + 、n b 0 2 ( h 2 0 2 y 在* 溶液中却 非常稳定，并且能够被用来进行阴极电沉积。 p h 1，。钛的过氧络合物是单核的：t i ( 0 2 ) ( o 哪+ 。当酸性降低时聚合成双 核络合物瞄1 ： 2 1 7 ( 0 2 ) ( 0 _ h ) + _ g ( o h ) +( 1 - 1 5 ) l p h 3 时过氧化钛络合物是双核的，并且会聚合成多核络合物；当p h 值继 续增加，最终得到羟基过氧化钛t i 2 0 s ( o h ) 2 沉淀。也有报道在3 n 0 2 一+ 2 0 h 一 ( 2 1 1 ) 因为已知在含有一些金属离子的电解液中，有n 0 3 - 离子的电化学还原反应发 生 4 0 i 。而电化学反应生成的o h 离子捕获可溶性钛离子的化合物，在电极表面形 成t i ( i v ) 的羟基水合络合物凝胶： t 0 2 + + 2 0 h 一十x h 2 0 一t i o ( o h ) 2x h 2 0 ( 2 - 1 2 ) 沉积层薄膜经热处理后得到t i 0 2 晶体薄膜： t i o ( o h ) 2 _ 7 0 2 + h 2 0 ( 2 。1 3 ) 依据n a t a r a j a n 和n o g a m i 的文献，我们试图使用市售t i o s 0 4 粉末来简化实验 过程。t i o s 0 4 粉末虽然不溶解于纯水，但是可以溶解于稀释过的h 2 s 0 4 水溶液中， 而且溶液呈无色透明。将k n 0 3 加入此溶液中，调整浓度范围与n a 切r a j a n 和n o g a i n i 的文献相似的5 5 0 0 m m o v l ，此时溶液仍然保持无色透明。然而，即使增加阴极 电流，加速n 0 3 离子的还原反应( 反应式2 1 1 ) ，电沉积后依然未得薄膜。n a t a r a j a n 和n o g a m i 文献设计的反应方案似乎没有发生，明显的不同点是钛离子溶液的颜 色。他们认为研究中所观察到的红色溶液是由于形成了钛的过氧络合物4 ”。而实 际上，t i o s 0 4 粉末在h 2 0 2 的水溶液中是可溶的，显橙色透明溶液： t i o s 0 4 + 日2 d 2 乃( d 2 ) s d 4 + h ：o ( 2 - 1 4 ) 由于在文献【4 2 】中已经证实钆过氧桥键 双核过氧化钛络合物的存在，所以产 物过氧化钛络合物可能是多核化合物。然而，为了简化描述为单核结构。橙色溶 液中加, x , k n 0 3 后，冷却至l o ，在1 1v ( v s s c e ) 进行恒电压阴极电沉积。 冷却电解液对于得到均匀一致的薄膜材料非常重要，而且制备得到的薄膜呈透明 状。温度更高时，沉积层将变成不透明的。电沉积反应是过氧化钛络合物与电解 生成的o h - 离子之间的反应： n ( 0 2 ) s 0 4 + 2 0 h 一十( 工+ i ) h 2 0 _ t i o ( o h ) 2 x h 2 0 + h 2 0 | + s o , 卜 ( 2 - 1 5 ) 最后，沉积凝胶薄膜经4 0 0 热处理得到t i 0 2 晶膜，如反应式2 1 3 。 t i 0 2 聿糠曲电化学眈积反耐蚀性能研竟 2 2 1 基体的制各 制备方法同2 1 1 。 2 2 2 电解液的配置 表2 - 3 阴极电沉积所采用的试剂 t a b 2 - 3 r e a g e n ta d o p t e db yc a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o n 图2 - 5 阴极电沉积实验装置图。 1 恒电位电源，2 工作电极( 3 0 1 不锈钢) ，3 对电极( p t 片) ， 4 参比电极( 饱和甘汞电极) ，5 电解液溶液。 f i g 2 - 5 c a t h o d i ce l e c o d e p o s i f i o ne x p e r i m e n te q u i p m e n tf i g u r e 1 。c o n s t a n tv o l t a g es o u r c e ，2 c o u n t e re l e c t r o d e ( p l a t i n i z e dp l a t i n u m ) ， 3 w o r k i n ge l e c t r o d e ( 3 0 1s t a i n l e s ss t e e lm a t r i x ) ，4 t i ( i v ) p r e c u r s o re l e c t r o l y t e 音先使用o 1m o f lh 2 s 0 4 溶解市售含水钛盐t i o s 0 4 2 h 2 0 ，得o 0 2m o l l 耳州上学厦士学位论文 t i o s o a ，溶液无色透明。然后加入o 0 3m o i lh 2 0 2 ( 络合剂) 和o 1m o l lk n 0 3 ( 支持盐) 得澄清橙红色溶液( p h = 1 8 ，1 0 ) 4 3 1 。 2 2 3t i 0 2 薄膜的制备 阴极电沉积在三电极电解槽体系中进行( 图2 5 ) ，以3 0 1 不