（凝聚态物理专业论文）蓝色有机发光材料光电性能的理论研究及器件制备.pdf

中文摘要 摘要：本文利用理论计算结合器件制备对两类有机电致蓝光材料对芴桥三苯 胺( p n a e f ) 和吡唑并喹啉衍生物( p a q ) 进行了研究。 通过密度泛函理论( d 丌) 对芴桥三苯胺衍生物( p n a e f ) 的理论计算，发现当电 子从基态( h o m o ) 跃迁到激发态( l u m o ) 时，p n a e f 分子中的电子云从芴五元环转 移到了末端取代的萘环上。计算得到p n a e f 分子的电离势i p = 5 7 1 e v ，这与n p b 的电离势5 7 e v 相一致，这表明将n p b 中间联结的苯环用芴桥替代并没有对该类 材料的空穴传输能力带来影响。计算其吸收光谱得到其吸收峰位于3 5 8 1 n m 和 2 5 7 4 n m ，与实验测的p n a e f 的两个吸收峰3 6 0 n m 和2 7 5 n m 基本一致，这两个吸 收峰都来自于分子内大的p 共轭体系的p p 掌轨道的跃迁。 利用相对分析法得到p n a e f 材料在3 5 5 n m 激发波长下，监测4 6 1 n m 发光的 荧光效率为o 5 5 ，进一步利用循环伏安法得到p n a e f 材料的h o m o 和l u m o 能 级分别为5 0 1 e v 和2 2 2 e v 。利用飞行时间法侧得p n a e f 的载流子迁移率为 t ( p n a e f ) = 3 7 8 x 1 0 4 c m 2 ( v s ) 。以p v k ：p n a e f ( 5 ) 为发光层制备的多层器件电致 发光峰为4 6 1 n m ，色坐标为( o 1 5 3 ，0 1 3 7 ) ，发光在蓝光区，说明p n a e f 是一类优 良的蓝色电致发光材料。 通过密度泛函理论( d f t ) 计算了p a q 衍生物的基态和激发态构型，发现p a q 衍生物n 1 位的苯取代基与吡唑啉五元环处于共平面时，p a q 衍生物具有最佳的发 光构象，而影响p a q 分子荧光发射能力大小的是分子从基态到激发态的跃迁时分 子内电荷转移的程度。对荧光光谱的计算表明p a q 衍生物的发光都集中在蓝色发 光区域，并且发现随着p a q 衍生物共轭体系的增大，其发光峰位置发生红移。 利用电化学的循环伏安法测定了m c l 的h o m o 和l u m o 能级分别为5 8 6 e v 和3 0 3 e v ，其l u m o 能级较低，表明共聚物m c l 材料具有良好的电子注入和传 输能力。共聚物m c l 的单层电致发光器件，其电致发光峰位于4 8 9 n m 与光致发光 峰相同，表面二者来之相同的发光过程。但是器件的发光亮度较低，这可能是由 于共聚物主链上的其他部分对吡唑并喹啉分子的发光的淬灭作用所导致。 关键词：密度泛函理论( d 聊；对芴桥三苯胺；有机电致发光器件；吡唑并喹啉； 蓝色发光； 分类号：0 6 1 4 3 3 j 匕塞銮道太堂亟堂位途塞垦墨! b ! a b s t r a c t a b s t r a c t ：i nt h i sw o r k ，t w on o v e lb l u e e m i t t i n g m a t e r i a l s2 ，7 - b i s ( n - p h e n y l - a - n a p h t h y l a m i n o ) 一9 ，9 一d i e t h y l f l u o r e n e ( p n a e f ) a n dp y r a z o l o 【3 ，4 - b 】 q u i n o l i n ed e r i v a t i v e s ( p a q ) w i l ls t u d i e db yq u a n t u mc h e m i s t r ym e t h o d s t h e o p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sf r o mt h i st w om a t e r i a l sa l s ow i l lb ei n v e s t i g a t e d b yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d v l 3b 3 l y pm e t h o d s ，t h ep n a e fi nn e u t r a la n d c a t i o n i cs t a t e sw e r eo p t i m i z e d t h er e s u l ts u g g e s tt h a t ，w h e np n a e ft r a n s f o r m h o m ot ol u m o ，t h ee l e c t r o n i ct r a n s m i s s i o no fp n a e fi sm a i n l yt h ef l u o r i n ep a r t n a p h t h a l e n ep a r t t h ec a l c u l a t e di o n i z a t i o ne n e r g yi po fp n a e f i s5 7 1 e v , w h i c hi sa s s a m ea st h ei po fn p b t h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo fp n a e fw a sc a l c u l a t e d ，a n dt h e m a x i m u ma b s o r p t i o np e a k sw e r e3 5 8 1 n ma n d2 5 7 4 n m ，w h i c hi sa g r e ew i t h3 6 0 n m a n d2 7 5 n mf r o me x p e r i m e n t i nd e t a i l ，t h ec o r r e s p o n d i n gt r a n s f e rf r o mh o m ot o l u m oi sm a i np a r to ft h i ss p e c t r a ，a n df r o mt h eo r b i ts y m m e t r y , t h et r a n s f e ri sp p 木 t h ef l u o r e s c e n c ee f f i c i e n c yo fp n a e fw a sm e a s u r e di so 5 5 ，u s i n gt h e3 5 5 n ma s t h ee x i t e dw a v e l e n g t ha n d4 6 1 n ma st h ed e t e c t i n gw a v e l e n g t h b yc y c l i cv o l t a m m e t r y m e t h o d s ，t h eh o m o ( 一5 0 1 e v ) a n dl u m o ( - 2 2 2 e v ) e n e r g yw a sm e a s u r e d t h eh o m o e n e r g yi sl o w , t h a tm e a n st h eh o l ei n j e c ta n dt r a n s p o r ta b i l i t yo fp n a e fi sg o o d t h e m a x i m u me m i s s i o nw a v e l e n g t hi sa t4 6 1 n mf o rd e v i c ei t o c u p c p v k ：p n a e f ( 5 ) b c p 儿u q 3 l i f 舢d e v i c ea n di t sc i e w a sc a l c u l a t e di sa t ( 0 1 5 3 ，0 1 3 7 ) t h i sr e s u l t s u g g e s t t h a tp n a e fi sap u r eb l u ee m i s s i o nm a t e r i a l sf o ro l e d b yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d 田b 3 l y pm e t h o d s ，t h ep a qi ng r o u n ds t a t e s w e r eo p t i m i z e da n dt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp a qi nf i r s ts i n g l e te x c i t e ds t a t ew a s o p t i m i z e db yc i s 6 31 + g ( d ) t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss u g g e s tt h a tt h ef l u o r e s c e n c e e f f i c i e n c yo fp a qd e p e n d so nt h ei n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r t h ec o p l a n a rp l a n e s t r u c t u r eb e n e f i t st h ef l u o r e s c e n c ee f f i c i e n c yo fp a q b yc y c l i cv o l t a m m e t r ym e t h o d s ，t h eh o m o ( 一5 8 6 e v ) a n dl u m o ( - 3 0 3 e v ) e n e r g yo fm c lw a sm e a s u r e d t h el u m oe n e r g yi sh i g h ，t h a tm e a n sm c lh a sag o o d e l e c t r o nt r a n s p o r ta b i l i t y w ef a b r i c a t e dt h es i n g l el a y e rd e v i c ef o rm e l ，t h em a x i m u m e m i s s i o n w a v e l e n g t hi s a t4 8 9 n ma ss a m ea si t sm a x i m u mp h o t o l u m i n e s c e n c e w a v e l e n g t h t h i sr e s u l ts u g g e s t st h a tt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c ea n dp h o t o l u m i n e s c e n c e w e r ef r o ms a m ee l e c t r o n i ct r a n s m i s s i o ne l e c t r o nt r a n s f e r b u tt h eb r i g h t n e s so fs i n g l e l a y e rd e v i c ei sl o w , w h i c hi st h eq u e n c h i n gr e s u l t sb e t w e e np a qa n do t h e rp a n si nm e l m o l e c u l a r k e y w o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( o f t ) ；f l u o r e n e ；o l e d ；p y r a z o l o - 【3 ，4 - b 】 q u i n o l i n ed e r i v a t i v e s ；b l u ee m i s s i o n c l a s s n o ： v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期：年月日签字日期： 年月日 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 5 5 致谢 本本论文的工作是在我的导师何志群教授的悉心指导下完成的，何老师严谨 的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在过去的三年里，何老 师悉心指导我们完成了实验室的科研工作，对于我的科研工作和论文都提出了许 多的宝贵意见，在生活上也给予了我很大的关心和帮助。在此向何老师表示衷心 的谢意。 在实验室工作及撰写论文期间，穆林平、王俊玲、张春秀、师全民、孔翔飞、 王婷婷、李娟娟、王东栋、王俊杰、王斌等同学对我的研究工作给予了热情帮助， 在此向他们表达我的感激之情，特别对北京大学化学与分子工程学院的李秀娟、 叶柿在实验上提供的帮助表示感谢。 另外也感谢我的家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 1 1绪论 1 引言 新随着信息社会的到来，人类获取信息的手段在不断更新。但在人们获取信 息的方式中，依靠视觉上获取信息仍是最主要的方式，这就使得显示技术得以迅 速的发展。最早的显示技术是阴极射线管( c r t ) ，它在很大程度上改变了人类的生 活。但是随着科技的进步以及社会的发展以及人们对显示需求的日益提高，显示 技术已经向平板显示技术方向发展，目前已经有液晶、等离子体、场致发射和有 机电致发光等平板显示技术。 目前，最主要的显示技术仍是阴极射线管。阴极射线管因其低价格、高亮度、 高对比度、色彩饱和以及寿命长等优点而具有优良的性价比。但是，c r t 的缺点 也比较多：体积和重量大、无法制备大尺寸显示。正是因为c r t 上述的缺点，平 板显示技术得以迅速的发展。 在平板显示技术中，液晶显示( l c d ) 占据着主要的优势，占到整个平板显示技 术市场8 0 以上的产值。l c d 的主要优点是驱动电压低、消耗功率小、便携性好。 液晶显示器分为有源矩阵( a m l c d ) 和无源矩阵( p m l c d ) 。p m l c d 的优点是价 格低，主要用于消费类电子产品中，在低功率、单色、低性能的应用领域中占有 优势。a m l c d 的技术还在发展，主要的目标是大屏幕液晶电视领域。液晶显示 虽然发展迅速，但是其主要的缺点响应速度慢、视角窄，使其的发展受到一定的 限制。虽然这些缺点通过材料和结构的改进得到一定程度的解决，但相对其他平 板显示技术仍然有些差距。 等离子体显示( p d p ) 是一类具有广阔市场前景的平板显示技术。p d p 具有均匀 性好、全彩色、无闪烁、寿命长等优点，而且可以制备大屏幕。一般认为，p d p 在3 0 6 0 英寸的大型平板显示中最具优势，今后将在大屏幕壁挂电视、h d t v 和多 媒体显示等领域形成巨大的应用市场。但是，目前p d p 仍然存在一些问题：p d p 的生产成本比较高，导致其价格较高；功耗大，甚至大于c r t 显示；p d p 由于其 像素尺寸结构的限制无法制备小尺寸显示。由于这些缺点的存在，使得p d p 的应 用领域受到一定的限制。 有机电致发光显示是利用有机电致发光材料沉积在玻璃片或柔性衬底上实现 主动发光的一种平板显示技术。有机电致发光的原理与l e d 发光类似，都是将电 流注入到发光材料中实现电致发光的过程。根据使用的发光材料的不同，有机电 致发光可以分为：小分子有机电致发光( o l e d ) f f l l 聚合物电致发光( p l e d ) 。有机电 致发光具有以下优点： ( 1 ) 驱动电压低，大约5 - 2 0 v ；。 ( 2 ) 主动发光，无视角问题； ( 3 ) 响应速度快、高亮度、高对比度； ( 4 ) 相对于l c d 来，更轻、更薄； ( 5 ) 可实现柔性显示。 o l e d 的市场前景非常被看好，可以广泛应用于中小尺寸的显示领域，如：手 机显示屏、笔记本电脑、数码相机、p d a 和仪表等应用领域。由于o l e d 的应用 前景广阔，世界上各大国家和地区对于发展o l e d 给予了相当大的重视，例如日 本和韩国都在积极的推进o l e d 的产业化，把o l e d 当作最有前途的下一代平板 显示技术；而美国则投入巨资推动o l e d 在军事和医疗卫生领域的应用；我国台 湾地区早在上个世纪8 0 年代就投入资金专门开发o l e d 产品；在我国大陆地区， 以清华大学和维信诺公司为代表，积极推进o l e d 产品的科研和产业化，努力追 赶国际水平。根据目前平板显示技术的发展趋势，o l e d 是最有希望取代l c d 成 为，成为下一代的平板显示技术。 1 2 有机电致发光的历史简介 有机电致发光最早被发现是在1 9 6 3 年，当时p o p e l l j 等人在葸单晶上加高达几 百伏的电压，获得了葸单晶的电致发光。但是由于驱动电压过高、效率低，有机 电致发光在当时并没有引起人们的重视。直到1 9 8 7 年，k o d a k 公司的c w t a n g 2 】 等人将有机小分子发光材料制成薄膜，利用八羟基喹啉铝( 舢q 3 ) 作为发光层， 成功制备了第一个o l e d ，这个突破行的进展使得o l e d 迅速成为一个新的研究 热点。1 9 8 9 年，c w t a n g l 3 j 等人为了进一步提高器件效率，在器件中增加了空穴 传输层，利用苯胺t p d 作为空穴传输层，使得器件的驱动电压不到1 0 v ，亮度达 到了1 0 0 0 c d m z ，这为以后的有机电致发光器结构的发展指出了方向。1 9 9 0 年，剑 2 桥大学的j h b u r r o u g h e s1 4 j 等人利用聚对苯乙炔( p p v ) 作为发光层，制备了聚合 电致发光器( p l e d ) ，首次将发光材料扩展到聚合物，为有机电致发光的实用化 进一步奠定了基础。接下来的几年，人们研究的重点集中在发光光谱的调制、提 高量子效率、优化各个功能层以及提高器件的寿命。 直到1 9 9 8 ，b a l d o 5 j 等人将( p t o e p ) 掺杂到主体发光材料中，使得三线态的 能量能传递到单线态的发光材料中，制备的器件内量子效率和外量子效率分别达 到2 3 和4 ，为突破量子效率最高2 5 做出了贡献。2 0 0 1 年，m a s a m i c h ji k a j l 6 1 等人在空穴传输层和发光层中间插入一层( c 6 0 f 4 2 ) 作为激子阻挡层，制备的器 件外量子效率达到1 9 2 ，在1 0 2 0 m a c m 2 的电流密度下，外量子效率依然保持在 1 5 ，为o l e d 的产业化做出了贡献。最早的产业化o l e d 产品出现在日本，1 9 9 7 年p i o n e e r 公司推出了世界上第一个单色o l e d 产品。到1 9 9 9 年，p i o n e e r 公司又 推出了专为汽车音视通信用的多色彩o l e d s 。而在聚合物电致发光器件，p h i l i p s 公司于2 0 0 4 年率先实现了p l e d 的产业化，并将其应用在推出的新款剃须刀上。 1 3有机电致发光发光器件 1 3 1有机电致发光器件的发光机理 一般有机薄膜电致发光器件为注入式发光，空穴和电子分别从阳极和阴极注 入到发光层中，电子和空穴在外电场的作用下运动并形成激子，激子在发光层中 辐射复合并发光。具体分为下面四个过程：载流子的注入、载流子的传输、激子 的形成和激子复合辐射发光。 ( 1 ) 载流子的注入 在电子和空穴向发光层注入的过程中，由于有机分子的能级与阳极和阴极材 料不匹配而存在界面势垒，因此电子和空穴必须克服界面的势垒才能进入发光层。 对于一般的有机电致发光器件，有机发光层的厚度约为1 0 0 n m 的数量级，当外加 电压为1 0 v 时，器件内部会形成大小为1 0 8 v m 的高电场，这样高电场对于电子和 空穴克服势垒进入发光层是至关重要的。研究载流子的注入机理对于降低有机电 致发光器件的起亮电压、提高器件的发光效率有着重要的意义。有关载流子注入 的理论大致可分为一下三种：热电子发射注入，隧穿注入和空间电荷限制注入， 但是目前研究载流子注入还没有形成一套比较成熟的理论。 ( 2 ) 载流子的传输 研究固体中的载流子运动通常分为两种模型：能带模型和跳跃模型。一般的 有机电致发光器件中的薄膜都是通过真空镀膜形成的，这时候有机分子处于无定 3 形的状态，载流子在有机分子中的运动可以通过跳跃模型来解释。跳跃模型认为 载流子是通过从一个分子跳跃( h o p p i n g ) 向另一个分子来实现传输的。载流子传 输层的选择要考虑到其载流子输运性能，又要考虑能带的匹配，以及成膜性和化 学稳定性。目前典型有机载流子的迁移率大小在1 0 1 0 6 c m 2 v * s 之间。载流子传 输层的h o m o 和l u m o 能级要同时与电极材料的功函数和有机发光分子的 h o m o 和l u m o 能级相匹配，既要有利于载流子从电子注入，又要能有效的将载 流子输运到发光层。 ( 3 ) 激子载流子的形成和辐射发光 激子是彼此束缚在一起的电子空穴对。当电子和空穴注入到有机材料以后， 在电场的作用下相向运动。当电子和空穴同时输运到发光材料中时，其中一部分 电子和空穴相遇并相互束缚在一起形成激子。一般认为，注入的电子和空穴在有 机材料内形成的单线态和三线态的激子正比其状态数。单线态是单重简并态，三 线态是三重简并态，所以单线态和三线态激子数量为1 ：3 。激子通过辐射复合而发 光，所以有机电致发光的荧光量子效率最大为2 5 。单线态的激子的辐射跃迁产 生荧光，三线态激子的辐射产生磷光。 1 3 2 有机电致发光器件的结构 目前有机电致发光器件一般采用层状薄膜结构，最简单的结构为两电极间夹 有一层有机功能层的单层结构，空穴和电子分别从阳极和阴极注入并传输到有机 发光层形成激子并辐射复合发光。有机电致发光经过几十年的发展，从最初的单 层器件一直发展到今天出现了各种复杂的器件结构。根据器件结构的有机层数目， 有机电致发光器件的结构有以下几种结构方式： ( 1 ) 单层器件 单层器件指器件只有一层有机功能层，有机薄膜被夹在阳极和阴极之间形成 最简单器件结构( 如图1 1 ( a ) ) 。单层器件中的有机薄膜直接与金属电极接触， 即充当发光层又充当电子和空穴传输层。一般有机材料对空穴和电子的传输能力 不一致，所以单层器件中的载流子注入很不平衡，使得发光区域靠近迁移率小的 注入电极一侧，容易导致发光淬灭，所以单层器件的发光效率一般较低。 ( 2 ) 双层器件 1 9 8 7 年c w t a n g1 2 j 等人以t p d 作为空穴传输层，a 1 q 3 作为发光层，制备了 双层器件结构( 如图1 1 ( b ) 和( c ) ) 。空穴传输层t p d 的引入增强了空穴的注入 能力，在一定程度上解决了空穴和电子注入不平衡的问题，极大的改善了器件的 性能，提高了器件的发光效率。 4 (a)(b) 图1 1 单层及双层器件结构示意图 f i 9 1 1s t r u c t u r eo fs i n g l ea n dd o u b l el a y e r so l e d s ( 3 ) 三层及多层器件 为了使器件中的载流子更加平衡，提高载流子的复合效率，人们提出三层及 多层器件结构( 如图1 2 ( a ) 和( b ) ) 。三层和多层器件结构可以选择不同的载流 子注入和传输材料，使各个功能层的能级进一步匹配，调节载流子的两种载流子 的注入和传输，使器件进一步得到优化。 ( a )( b ) 图1 2 三层及多层器件结构示意图 f i 9 1 2s t r u c t u r eo ft h et r i p l ea n dm u l t i p l el a y e r so l e d s 1 3 3 有机电致发光的器件性能表征 ( 1 ) 电致发光光谱 材料的发光光谱是指发光能量按波长、波数或能量的分布。发光过程是分子 从激发态通过辐射复合退回到基态的过程。发光光谱可以分为光致发光光谱和电 致发光光谱。光致发光指分子在吸收了外界一个光子的能量之后从基态跃迁到激 5 发态，而后通过辐射跃迁重新回到基态的过程。电致发光指电子和空穴形成激子 以后，激子辐射复合发光的过程。因此发光光谱能够提供分子的性质、结构以及 激发态的信息，在一定程度上反应材料和器件的微观结构和物理过程，所以发光 光谱是研究材料和发光器件性能和性质的主要手段之一。 ( 2 ) 色坐标 1 9 3 1 年，国际照明委员会( c i e ) 建立了标准色度系统，该系统推荐了标准照 明物和标准观察者，通过测量物体颜色的三刺激值( x ，y ，z ) 或色坐标( x ，y ，z ) 来确定颜色。其中，x 代表与红色有关的坐标，y 代表与绿色有关的坐标，z 代表 与蓝色有关的坐标，三者之间存在如下关系：x + y + z = l 。由于上述关系的存在，通 常不考虑z 坐标，只用( x ，v ) 两个坐标就可以表示出颜色在标准色度系统中的 位置了。 ( 3 ) 电流电压特性 在有机电致发光器件中，电流随电压变化的关系曲线与无机二极管的电流电 压特性曲线非常相似，两者都具有明显的整流特性。电流电压特性曲线反映了器 件内部的电学特性，是研究器件电学性质的重要方法。深入研究电流电压特性曲 线，能够了解器件的界面处载流子的注入机制、器件中载流子的传输和电极材料 对器件性能的影响。 ( 4 ) 亮度电压曲线 亮度电压曲线是指器件的发光亮度随电流变化的特性曲线，与电流电压曲线 比较相似，即低电压时亮度随电压增加而缓慢增加，当电压高于起亮电压时，亮 度随电压增大变化迅速上升。按照惯例，器件中的开启电压指的是：器件的发光 亮度为l c d m 2 时对应的电压值。 ( 5 ) 发光效率 发光效率是衡量有机电致发光器件工作效率的参数，发光效率反映的是有机 电致发光器件把电能量转化成光的能力。发光效率分为以下几种： ( a ) 量子效率( q u a n t u me f f i c i e n c y ) 量子效率又分为内量子效率n i n 。和外量子效率r l 。甜。内量子效率t 1 i m 指器件内 部产生的光子数与注入的载流子数n c 之比；外量子效率r l 。硪指能够从器件表面发 射出来的光子数与注入的载流子数n c 之比。 ， r i n l = 挚 ( 1 1 ) v c 厂 刀叫s 挚 ( 1 2 ) v 。 ( b ) 电流效率( c u r r e n te f f i c i e n c y ) 6 发光器件的电流效率定义为发光器件的亮度与电流密度之比： r a ；等 ( 1 3 ) 其中l 指器件在电流密度为j 时的发光亮度，电流效率的单位为：c d a ，电 流效率与器件的量子效率具有正比关系。 ( c ) 流明效率( 1 u m e ne f f i c i e n c y ) 发光器件的流明效率指器件发出的光通量与器件消耗的电功率之比： r h ；皇 ( 1 4 ) 2 i ll 4 j 其中为单位时间内器件发出的光通量，p 为单位时间内器件消耗的功率。 1 4计算机分子模拟理论介绍 1 4 1 序言 凡计算机分子模拟技术在材料科学领域的应用至九十年代初进入一个新的阶 段，它不仅能提供定性的描述，而且能模拟出分子体系的一些结构与性能的定量 结果。计算机模拟使得理论物理学家、实验化学家、实验物理学家可以直接在计 算机屏幕上模拟逼真的分子运动图象。分子力场、模拟分子体系算法及计算机软 硬件的发展为分子模拟方法的发展奠定了坚实的基础。 分子模拟技术集现代计算化学( c o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r y ) 之大成，包括量子力学 法、m o n t ec a r l o 法，分子力学法及分子动态法等。分子模拟法是用计算机以原子 水平的分子模型来模拟分子的结构与行为，进而模拟分子体系的各种物理化学性 质。分子模拟不仅可以模拟分子的静态结构，也可以模拟分子的动态行为( 如氢键 的缔合与解缔、吸附、扩散等1 。分子模拟法可以模拟现代物理实验方法还无法考 察的物理现象与物理过程，从而发展新的理论；研究化学反应的路径、过渡态、 反应机理等十分关键的问题；代替以往的化学合成、结构分析、物性检测等实验 而进行新材料的设计，可以缩短新材料研制的周期，降低开发成本。 分子模拟法不但可以模拟分子体系中的物理问题和化学反应过程，也可以模 拟分子体系的各种光谱( 如晶体及非晶体的x 光衍射图，低能电子衍射谱，紫外可 见吸收光谱，红外振动光谱等等) 。光谱的模拟可以使我们能够更合理地解释实验 结果，深入的研究分子结构和它光学性质之间的关系，对新分子的合成具有指导 意义。 进入九十年以来，分子模拟技术在分子筛催化剂、高分子材料及其它固体化 学、无机材料研究开发领域的应用已非常广泛，许多大公司如m o b i l 、s h e l l 、d o w 、 7 e x x o n 等积极应用分子模拟技术来推动高分子材料、分子筛催化剂的研究开发 工作。近几年来随着有机电致发光领域的发展，人们利用计算机分子模拟分子的 光谱性能，模拟分子的荧光光谱，指导合成新的具有荧光功能的新分子。 1 4 2 计算方法简介 ( 1 ) 从头计算方法( a bi n i t i o ) 从头算( a bi n i t i o ) 方法是求解多电子体系问题的量子化学理论全电子计算方 法1 1 ，2 l 。从头算法仅利用p l a n c k 常数、电子静止质量和电荷量3 个基本物理常数， 在分子轨道理论和以下3 个基本近似的基础上求解s h r s d i n g e r 方程。在计算全电 子积分时，从头算法采用以下3 个基本近似： ( a ) 非相对论近似：光速近似为无穷大；电子的质量等于其静止质量，即 m 。( 电子质量) = m 6o ( 静止质量) 。 ( b ) b o r n o p p e n h e i m e r 近似( 绝热近似) ：由于原子核质量是电子质量的 1 0 3 1 0 s 倍，所以分子中原子核的运动速度比电子运动速度小的多。因此电子在运 动时，核被认为近似静止，这样就可以把电子和核的运动分开处理。 ( c ) 单电子近似( 轨道近似) ：在量子化学中轨道指单电子波函数。原子的 单电子波函数称为原子轨道；分子的单电子波函数称为分子轨道。轨道近似指的 是，分子的总轨道可以看作是n 个原子单轨道的乘积。 通过求解h a r t r e e f o r k ( h f ) 方程获得波函数和能量，进而可得到各类体系( 原 子、分子、离子、原子蔟和化学反应体系等) 的电子运动状况及其有关信息。由 于在理论上的严格性和计算结果较为可靠，使得从头算在各种量子化学方法中占 有重要的地位。此为最近发展的后h f ( p o s t h a r t r e e f o r k ) 方法可以对包括电子相关 能在内的能量进行校正，从而使计算结果更为精确。其中最常用的方法有组态相 关理论( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ，c i ) ，微扰理论( m s ll e r p l e s s e t o fv a r i o u s o r d e r s ，m p 2 ，m p 3 ，m p 4 ) 等。 多电子体系的s h r s d i n g e r 方程可以写成： 日妒= 却( 1 5 ) 其中，h a m i l t o n 算符为： a 彘驴v 捌等心距一荛( 譬) m 6 ， 上式( 1 6 ) 中第一项代表电子动能，第二项代表电子和核之间的吸引能，第三项 代表电子和电子之间的排斥能，第四项代表核和核之间的排斥能。其中i ，j 为电子 的角标，l ，j 为核的角标，r 为核间距，r i i 是电子和电子的间距，u 为电子质量，z 8 为和电荷，e 为电子电荷。 多电子体系的s h r j d i n g e r 方程常常难以得到精确的求解，只能给出近似解。 h f 方法利用单电子近似( 轨道近似) 将h 算符分解成单电子的h a m i l t o n 算符日；之 和，这样就将多电子体系的求解近似成多个单电子体系的求解。单电子体系的 s h r s d i n g e r 方程为： h i 谚a 毛谚( 1 7 ) 上式( 1 6 ) 中谚是电子i 的波函数，岛是第i 个电子的轨道能级。在单电子近似 的情况下，利用单电子波函数的线性组合可以表示出多电子波函数，h a r t r e e 和f o r k 二人发展了自洽场( s e l f - c o n s i s t e n tf i e l d ，s c f ) 的方法用来求解上述方程。为了更加方 便的求解上述方程( 1 7 ) ，r o o t h a a n 等人又将分子轨道表示成一组原子轨道的线性 拟合： 旦 谚= ：以 ( 1 8 ) 7 p 上式( 1 8 ) 中用来展开分子轨道的原子轨道称为基函数，m 为所取原子轨道 的数目。对于给定的基函数和几何结构，可以通过半经验的方法得到一个初始猜 测分子轨道，利用初始的分子轨道构造密度矩阵，并产生新的分子轨道，然后再 利用h a r t r e e 和f o r k 发展的自洽场( s c f ) 方法求解。 ( 2 ) 半经验方法( s e m i e m p i r i c a l ) 利用从头算法虽然可以得较为精确的计算结果，但是对于较大的分子体系， 从头算法计算时间与电子数目的4 次方成正比，计算过程需要较大的内存和磁盘 空间。为了减少计算量，人们对r o o t h a a n 方程进行了简化【引。半经验方法主要对 r o o t h a a n 方程的波函数、h a m i l t o n 算符和电子相关积分进行了简化。根据对 r o o t h a a n 方程中各个部分才去不同的近似处理，半经验方法分为： ( a ) 完全不考虑双电子之间作用而建立等效h a m i l t o n 量，如h m o ( h u c k l m o l e c u l a ro r b i t a l ) ，e h m o ( e x t e n d e dh m o ) 等。 ( b ) 对电子排斥积分采用不同的近似方法而建立的半经验方法，如c n d o ( c o m p l e t en e g l e c to fd i f f e r e n t i a lo v e r l a p ) ，c n d o 2 ，i n d o ( i n t e r m e d i a t en e g l e c to f d i f f e r e n t i a lo v e r l a p ) ，n d d o ( n e g l e c td o u b l ed i f f e r e n t i a lo v e r l a p ) ，m n d o ( m o d i f i e d n e g l e c to fd i a t o m i co v e r l a p ) ，m i n d o ( m o d i f i e di n d o ) ，a m l ( a u s t i nm o d e l1 ) ， p m 3 ( p a r a m e t r i cm e t h o d3 ) 等。 ( 3 ) 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 密度泛函理论( d f t ) 是最近发展起来的计算方法，它在很多方面与从头算法 ( h a r t r e e f o r k ) 类似。在h a r t r e e f o r k 理论中，体系的能量表示为： 9 互孵- - v + + 寺 一丢 ( 1 9 ) 二 二 上式( 1 9 ) 中，v 为核与核之间的排斥能，p 为密度矩阵， 为单电子 ! 为电子的经典库伦排斥能， 2 、7 为来自电子 量子( 费米子) 特性的交换能。而在密度泛函理论( d f t ) 中，体系状态的基本表 征是电子密度而不是波函数。密度泛函理论对电子的动能和势能做了平均化处理， 单行列式的精确交换能量( h f ) 被一个更一般的公式代替，即交换相关泛函，该 泛函可包含被h a r t r e e f o r k 理论省略的电子交换和电子相关能量： 1 互昭= y + + 寺 + e 【p 】+ 艮【p 】 ， 、 二 ( 1 1 0 ) 上式( 1 1 0 ) 中e 【p 】为交换泛函，区【p 】为相关泛函。h a r t r e e - f o r k 理论实际 1 上是密度泛函理论的特殊情况。在h a r t r e e f o r k 理论中e 【明= 一妄 ， z 【p 】= o 。 由密度泛函理论同样可以准确的计算出体系的能量和其他性质，而且对于较 大体系，d f t 计算耗时比传统的h f 从头算法要少1 2 个数量级。但是d f t 也不 能处理太大的体系，一般计算的体系原子数不超过5 0 。 1 4 3 基组的选择 在求解s h r s d i n g e r 方程的过程中，分子轨道表示成原子轨道或一组基函数的 线性组合，这一组基函数称作基组。基组是体系轨道的数学描述，对应这体系的 波函。在求解s h r s d i n g e r 方程的过程中，基组给分子内每一个原子分配一套基函 数用以模拟分子轨道，基组越大，所做的近似和限制也就越少，对轨道的描述也 就越准确，计算结果就更加精确，但是计算量会更大。常用的基组有一下4 种： ( a ) 极小基组 极小基组中只包含描述一个原子的基本基函数。如s t o 3 g 基组，s t o 指原 子轨道是s l a t e r - t y p eo r b i t a l s ；3 g 的意思是每个基函数由三个高斯初始函数组成。 s t o 3 g 基组就是用指用高斯函数近似偶合斯莱特轨道( 指用斯莱特行列式描述的 轨道) 。 ( b ) 分裂价键基组 对价轨道采用两个或更多的基函数来描述，就形成了分裂价键基组。如3 - 2 1 g 基组，指原子内层轨道用3 个高斯函数组成s t o 基函数表示，价层轨道则用2 个 s t o 轨道来描述；6 - 3 1 g 基组指内层电子用6 个高斯函数组成的s t o 基函数表示， 价层轨道则用3 个s t o 轨道来描述。分裂价键基组可以改变描述轨道的大小，但 1 0 不能改变轨道的形状。 ( c ) 极化基组 极化基组可以通过给轨道添加角动量的方式来改变轨道的形状。极化基组对 于计算具有很强共轭体系的分子是非常有必要的。极化函数添加d 函数给c ；添加 f 函数给过渡金属；添加p 函数给h ，如6 - 3 1 g ( d ) 基组指在分裂价键基组6 - 3 1 g 的 基础上，给重原子( 如c 、n 、s 等) 添加了d 函数。 ( d ) 弥散基组 弥散基组是在极化基组的基础上增加弥散函数，允许轨道占据更大的空间。 弥散基组对含有孤电子对的体系，负离子体系，共轭体系和激发态体系的描述非 常重要。如6 - 3 1 g + ( d ) 指在6 - 3 1 g ( d ) 的基础上对重原子添加弥散函数；6 - 3 1 g + + ( d ) 是在6 - 3 1 g + ( d ) 的基础上对h 原子增加弥散函数。 1 5 本论文的主要工作 采用理论模拟的手段对两类蓝光材料：吡唑并喹啉衍生物( p a q ) 和芴桥三苯胺 ( p n a e f ) 进行了研究，讨论了影响其发光机理，并制备p n a e f 的电致发光器件， 研究了器件的电学和光学特性。本论文的主要工作如下： ( 1 ) 利用紫外可见吸收和荧光光谱技术以及电化学的手段对新型小分子蓝光 材料芴桥三苯胺衍生物( p n a e f ) 的光物理性质和电学性能进行了表征。 ( 2 ) 利用从头算法( a bi n i t i o ) 和密度泛函理论( o f t ) 对芴桥三苯胺衍生物 ( p n a e f ) 的基态进行了计算，讨论了其分子构型对空穴传输性能力的影响。 ( 3 ) 利用p v k 掺杂p n a e f 作为发光层，制作了单层及多层电致发光器件，研 究了器件的光谱和电学性能。 ( 4 ) 用密度泛函理论( o f a 3 对吡唑并喹啉衍生物的基态和激发态结构进行了计 算，讨论分子构型对吡唑并喹啉衍生物荧光发射能力的影响。 ( 5 ) 制备了主链吡唑并喹啉的共聚物m c l 的单层器件，研究了其电致发光谱 和电学性能。 2 1实验材料 光本论文中使用的材料如下： ( 1 ) 新型芴类衍生物 纯度： 9 9 来源：本组内其他成员合成 分子结构： ( 2 )