（物理化学专业论文）纳米nio粉体的制备及其气敏性能的研究.pdf

纳米n i o 粉体的制各及其气敏性能研究 上海大学硕士学位论文 摘要 本研究以醋酸镍为原料，制备纳米n i 0 粉体，利用x 射线衍射仪和透射电镜 分析材料的微观结构。并以自制的纳米n i 0 粉体制成了旁热式气敏元件，研究纳 米n i 0 气敏元件对还原性气体的气敏性能和气敏机理，并研究了烧结温度和掺杂 对纳米n i 0 粉体气敏性能的影响，结果如下： 1 纳米n i o 粉体制备的研究 以醋酸镍为原料，采用沉淀法、溶胶凝胶法和室温固相反应三种方法制各 n i o 粉体，经t e m 表征得出：沉淀法制备的粉体粒径比较小，分散均匀，在 1 0 2 0 n m 之间，且粒子的形状比较规则，大多为球型，少部分为椭圆型：而溶胶 一凝胶法和室温固相反应法制备的粒子团聚比较严重，前者制得的粒子中纳米和 微米级别共存，后者制得的粒子属微米级别，且无法定形。 采用沉淀法制备的n i o 粉体，通过t e m 、电子衍射和x r d 研究表明，制备 的粉体为立方型面心结构多晶体，分散均匀，粒径在1 0 2 0 n m 之间，符合实验中 制备气敏元件对材料的要求。 2 未掺杂纳米n i o 气敏性能研究 采用自制的纳米n i o 粉体，通过涂敷、煅烧、老化等工艺制备成旁热式气 敏传感器元件，通过研究纳米n i o 气敏元件的性能，发现元件对 h c h 0 ，c h 。o h ，c z h s o h ，t m a 都有一定程度的响应，响应一恢复快，对c 。h ；o h ，的灵敏 性最好。 n i o 半导体材料能够进行气敏检测的原因在于：还原性气体在其表面发生 化学吸附给出电子，这些外来的电子使得材料体内的n i 3 + 转化为n i 抖，在这个 转变过程中，随着n i 3 + 的减少，材料电阻增大，从而达到检测气体的目的。 3 烧结温度对纳米n i 0 粉体气敏性能的影响 实验中以5 0 0 p p m 的c 2 h s o h 作为测试气体，研究烧结温度对纳米n i 0 气敏元 件灵敏度的影响，得出烧结温度不同，气敏元件对气体的灵敏度也不同。随着烧 纳米n i o 粉体的制各及其气敏性能研究 上海大学硕士学位论文 结温度的升高，元件对乙醇气体的灵敏度先逐渐升高，然后又逐渐下降，在5 0 0 灵敏度最高。由实验结果初步探讨：当制备纳米n i o 粉体的烧结温度小于5 0 0 时，可能因残留有未分解的杂质阴离子a c 一或阳离子n h ；+ 而妨碍颗粒的紧密堆 积使材料活性降低，近而导致在3 5 0 5 0 0 的烧结温度区间，元件的灵敏度随烧 结温度的增大逐渐增大：当烧结温度大于5 0 0 时，由于纳米n i o 粉体具有极 大的比表面积和较高的活性，在较高温度下，紧密接触的颗粒之间即会发生烧结 形成烧结颈而产生硬团聚体使微颗粒长大，孔隙率下降，同样导致材料活性降低， 致使在这个烧结温度区间，元件的灵敏度随烧结温度的增大而减小。 4 掺杂纳米n i o 粉体气敏性能的研究 利用实验室自制的纳米n i o 粉体，对其进行不同的掺杂，制各出旁热式气敏 元件，采用静态配气法测试气敏性能。测试结果表明：wo 的掺杂可以明显提高 纳米n i o 气敏元件的检测灵敏度，其中w o 。的掺杂量为5 时效果最好，尤其适 合c z h s o h 的检测。由实验结果初步探讨：掺杂w o 。可以改善纳米n i o 元件的气敏 性能，并且随着w 0 3 的增加，改善的效果越明显的原因在于：一方面掺杂w o , 相 当于施主掺杂，掺杂后，材料中施主浓度增加，产生大量的施主性表面态，改变 了n i o 的表面张力和活化能，使气体在n i o 表面的吸附量增加，同时吸附的气体 以w 0 3 为源，在n i o 中的扩散活化能降低，进而利于气体检测；另一方面掺杂 w o ，更有利于元件吸附空气中的氧气，在一定温度下，氧会发生化学吸附，从半 导体导带中抽取电子形成化学吸附态的o ：，o 。2 或0 ”，由于电子的抽出，使得元 件中的空穴数和n i ”增加，电阻下降，从而提高元件对所测还原性气体的灵敏度。 关键词：沉淀法，溶胶一凝胶法，室温固相反应法，纳米n i o ，气敏性，烧结温 度，掺杂 i i 纳米n i o 粉体的制备及其气敏性能研究上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ep r e s e n ts t u d yn i op o w d e r sw e r ep r e p a r e db yp r e c i p i t a t i o n ，s o l i ds t a t e p r o c e s sa tr o o mt e m p e r a t u r ea n ds o l g e lm e t h o dw i t hn i ( a c ) 2 4 h 2 0a sp r e c u r s o r t h ep o w d e r s s t r u c t u r ew a sa n a l y z e d t h r o u g hx r da n dt e m l a t e r a l - h e a t i n g g a s s e n s o r sw e r em a d ef r o mn a n o - n i op o w d e r s t h e nt h eg a s s e n s i t i v ep r o p e r t i e so f n a n o - n i ot or e d u c i n g g a s e sa n d i t s g a s s e n s i t i v em e c h a n i c sw e r es t u d i e d t h e p r i n c i p a lc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 p r e p a r a t i o no fn a n o - n i op o w d e r s n i ow a sp r e p a r e db yp r e c i p i t a t i o n ，s o l i ds t a t ep r o c e s sa tr o o mt e m p e r a t u r ea n d s o l g e lm e t h o dw i t hn i ( a c ) 2 4 h 2 0a sp r e c u r s o r t h er e s u l t so ft e m i n d i c a t e dt h a tt h e p o w d e r sp r e p a r e db yp r e c i p i t a t i o nw e r en a n o s i z e dw i t ht h ea v e r a g eg r a i ns i z eo f 10 2 0 n m ，a n db ys o l i ds t a t ep r o c e s sa tr o o mt e m p e r a t u r ea n ds o l - g e lm e t h o dw e r e s e r i o u s l ya g g r e g a t e d t h ep o w d e r sp r e p a r e db ys o l g e lw e r en a n oa n dm i c r o s i z e d ， a n dp r e p a r e db ys o l i ds t a t ep r o c e s sw a sm i c r o s i z e da n da m o r p h o u s x r da n dt e me x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tn a n o - n i op r e p a r e db yp r e c i p i t a t i o n w a sf a c e c e n t e r e dc u b i ci ns t r u c t u r ea n dt h e a v e r a g eg r a i ns i z eo ft h ep o w d e r s w a s10 2 0 n m t h ep o w d e r sw e r ef i tf o rp r e p a r i n gg a s s e n s o r si nt h i ss t u d y 2 g a s - s e n s i t i v ep r o p e r t i e so fu n d o p e dn a n o - n i o t h eg a s - s e n s o r sw e r em a d ef r o mn a n o n i op o w d e r sb yc o a t i n g ，c a l c i n a t i o n sa n d a g e i n g t h er e s u l t so fg a s - s e n s i t i v et e s t si n d i c a t et h a tt h e s es e n s o r sh a v eac e r t a i n r e s p o n s e t oh c h o ，c h 3 0 h ，c 2 h s o h ，t m aw i t h g o o dr e s p o n s e - r e c o v e r y c h a r a c t e r i s t i c ，a n dh a v et h eb e s tr e s p o n s et oc 2 h s o h t h eg a s - s e n s i t i v em e c h a n i c so ft h es e n s o r sm a y b ei sa sf o l l o w s ：r e d u c i n gg a s e s c h e m o s o r bo nt h es u r f a c eo f t h es e n s o r sa n dg i v ee l e c t r o n st on i ow h i c hm a k en i 3 + i n t h eb u l ko fn i ot r a n s f e rt on i 2 + d u r i n gt h ep r o c e s s ，g a s e sa r ed e t e c t e dw i t ht h e d e c r e a s i n go f n i ”a n dt h er e s i s t a n c eo f m a t e r i a li n c r e a s i n g 3 t h ei n f l u e n c eo fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r et og a s s e n s i t i v ep r o p e r t i e so fn a n o - n i o t h ei n f l u e n c eo fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r et og a s - s e n s i t i v ep r o p e r t i e so fn a n o - n i o w a ss t u d i e dt h r o u g hd e t e c t i n gc 2 h s o h t h er e s u l t ss h o wt h es e n s i t i v i t yo fn a n o 。n i o t oc 2 h s o hi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r eb e f o r e5 0 0 a n d t h e nd e c r e a s e s a t5 0 0 。ct h es e n s o r sh a v et h eh i g h e s ts e n s i t i v i t y t h em a i nr e a s o n l l i 纳米n i o 粉体的制各及其气敏性能研究 上海大学硕士学位论文 m a y b e i sa sf o l l o w s ： t h er e s i d u a la n i o n sa c o rc a t i o n sn 1 t 4 + r e s t r a i nc l o s e - p a c k i n go fn a n o - n i o p a r t i c l e st h a tr e s u l t si nt h el o s so f m a t e r i a l sa c t i v i t yw h e nt h en a n o - n i oi sp r e p a r e da t t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eb e l o w5 0 0 t h u st h eg a ss e n s i t i v i t yi n c r e a s e s 埘t 1 1t h e i n c r e a s i n go fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ed u r i n g3 5 0 - 5 0 0 。c a b o v e5 0 0 。c ，b e c a u s et h e n a n o - n i oh a sb i g g e rs p e c i f i ca r e aa n dh i g h e ra c t i v i t y ，t h ec l o s ec o n t a c t i n gp a r t i c l e s a g g r e g a t e ，a n dt h ec o n g l o b a t i o no fn a n o - n i om a k e sp a r t i c l e sb i g g e ra n dp o r o s i t y d e c r e a s ew h i c hm a k et h em a t e r i a l sl o s ta c t i v i t y t h u st h eg a ss e n s i t i v i t yd e c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s eo f t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea b o v e5 0 0 c 4 g a s - s e n s i t i v ep r o p e r t i e so fd o p e dn a n o - n i o n a n o n i op o w d e rw a sd o p e dw i t hd i f f e r e n tm a t e r i a l sb yt h es o l i d s t a t em i l l i n g a n di t sg a ss e n s i t i v i t yt or e d u c i n gg a s e sw a sd e t e c t e db ys t a t i cd i s t r i b u t i o n 1 1 1 er e s u l t s o fg a s s e n s i t i v et e s t si n d i c a t et h a tt h es e n s o r sd o p e dw i t hw 0 3c a ni m p r o v et h e r e s p o n s eo b v i o u s l ya n dw i 血t h ea m o u n to fw 0 3i n c r e a s i n gt h er e s p o n s eg e t sb e t t e r w h e nt h ea m o u n to fw 0 3i s5 ，t h es e n s i t i v i t yo ft h es e n s o r st o g a s e si sb e s t e s p e c i a l l yt oc 2 h s o h t h em a i nr e a s o nm a y b ei sa sf o l l o w s ： i ti sd o n o rd o p i n gt od o p en i ow i t hw o sw h i c hp r o d u c e sa m o u n t so fd o n o r s u r f d e es t a t ea n dc h a n g e st h es u r f a c et e n s i o na n da c t i v a t i o ne n e r g yo fn i o t h u si t r e s u l t si nt h eg a sa d s o r p t i v ec a p a c i t yi n c r e a s i n go nt h es u r f a c eo fn i o a n da tt h e s a m et i m e ，t h eg a sd i f f u s i o na c t i v i t ye n e r g yi nt h eb u l ko fn i od e c r e a s e s oi t i s b e n e f i tf o rs e n s o r st od e t e c t i n gg a s e s o nt h eo t h e rh a n d ，d o p i n gw 0 3i sb e n e f i tf o r s e n s o r st oa d s o r bo x y g e ni nt h ea i r a tc e r t a i nt e m p e r a t u r eo x y g e nc h e m o s o r bo nt h e s u r f a c eo ft h em a t e r i a la n dt h e nc h a n g ei n t o0 2 。，0 2 2 o r 0 2 。t h r o u g ho b t a i n i n g e l e c t r o n sf r o mt h ec o n d u c t i o nb a n do fc o n d u c t o r s n l u si tr e s u l t si nt h en u m b e ro f h o l ea n dn i ”i n c r e a s i n ga n dt h er e s i s t a n c eo fs e n s o r sd e c r e a s i n g s ot h es e n s i t i v i t yo f s e n s o r st or e d u c i n gg a s e si si m p r o v e d k e yw o r d s ：p r e c i p i t a t i o n ，s o l g e lm e t h o d ，s o l i ds t a t ep r o c e s sa tr o o mt e m p e r a t u r e n a n o - n i o ，g a s - s e n s i t i v i t y , s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，d o p i n g 纳米n i 0 粉体的制各及其气敏性能的研究l 海大学硕士学位论文 第一章前言 n i o 是一种重要的功能材料，长久以来在陶瓷、热敏元件、催化剂、磁性材 料等方面有非常广泛的应用。作为镍氢电池和镍镉电池的电极材料，n i o 也一直 受到人们的重视，对其物理、化学、结构等各种性质以及各种制备方法都已经有 了较为全面透彻的研究“。近年来，伴随着纳米技术的发展，对n i o 的研究在 两个方面得到了进一步深化，一方面是将材料制成纳米级的粉体或薄膜，以改善 其在传统领域的应用性能；另一方面则是开拓出许多新兴的应用领域，尤其在电 致变色材料”1 、超电容器电极活性材料“3 、气敏传感器敏感材料等方面的最新 研究中，n i o 表现出了优良的特性和独特的优势，引起了人们极大的研究兴趣， 使得对纳米n i o 的研究成为当前的一个热点。 l - 1n i o 的性质与应用 1 1 1n i o 的基本物理、化学性质 纯净的n i o ( n i c k e lo x i d e ) 是一种绿色粉末，不导电。在高温下长时间 煅烧则由于部分n i 2 + 离子氧化成n i 3 + 离子而形成缺少n i 2 + 离子的晶体，因此化学 式可表示为n i 。0 或n i ”。，n i ”，o ，通常也简写成n i o ，或n i o 。此时粉末变成灰 黑色而有金属光泽，为半导体。n i o 室温时是反铁磁性的，磁矩近于1 3 b m ， 熔点1 9 5 5 + _ 2 0 c ，密度6 8 2 9 c m ，不溶于水，能溶于酸，高温长时间煅烧后则 难溶于酸“1 。 n i o 具有氯化钠型晶格( 立方面心晶格) ，晶胞形状为立方体，其空间构型 如图1 1 所示，每一个n i 2 + 离子周围配位6 个0 2 一离子，每一个0 2 一离子周围配位 6 个n i ”离子，晶格常数为4 1 7 a 。 n i o 中常因有氧过剩存在而电离产生空穴使材料呈现p 型半导体的特征。如 下式： 1 妻d 2 ( g ) 付0 0 + 咄+ 2 h 纳米n i o 粉体的制各及其气敏性能的研究 上海大学硕士学位论文 三d 2 ( g ) + 2 n i ；：h 。：+ 2 n i ；： 翅 审 i 懋 a 7 p mo n i 图1 1n i o 晶体的空间构型 f i g 1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fn i o 1 - 1 2 纳米n i 0 粒子的基本性质 纳米粒子是指尺度在i i 0 0 纳米之间的粒子“。它们处于原子簇和宏观物 体之间的过渡区，因此又叫作中介粒子，是由数目不多的原子或分子组成的群体。 纳米粒子区别于宏观物体结构的特点在于它具有较大的比表面积，且表面原子 数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加。由于它的表面原子数增多，原子 配位不足以及高的表面能，导致了纳米粒子表面存在许多缺陷。纳米粒子的这种 结构特征使它具有下述四个基本效应。 ( 1 ) 小尺寸效应 当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或深度 等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏：非晶态纳米微 粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、磁、热、化学活性等较普通粒 子发生了很大的变化，这叫作纳米粒子的小尺寸效应。例如纳米微粒光吸收显著 增加并产生吸收峰的等离子共振频移：磁有序态向磁无序态转变等。 ( 2 ) 表面效应 纳米粒子的表面原子数与原子总数之比随粒度的减少而迅速增加。随之而来 2 9。_。 争 影|卜等l 纳米n i o 粉体的制各及其气敏性能的研究 上海大学硕士学位论文 的是表面积、表面能的迅速增大。表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同。 表面原子周围缺少相邻的原子，有许多空键，具有不饱和的性质，易与其它原子 相结合而稳定下来，因而表现出很大的化学和催化活性。 ( 3 ) 量子尺寸效应 粒子尺寸下降到一定值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续能级变为 分立能级的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低 未被占据的分子轨道能级，这些能隙变宽现象均为量子尺寸效应。k u b o 采用一 电子模型求得金属超微粒子的能级间距6 为： 6 = 4 e ，3 n 式中e ，为费米能级，n 为微粒中的原子数。宏观物体的n 趋向于无限大，因 此能级间距趋向于零。纳米粒子因为原子数有限，n 值较小，导致6 有一定的值， 即能级间距发生分裂。半导体纳米粒子的电子态有体相材料的连续能带随着尺寸 的减少过渡到具有分立结构的能级，表现在吸收光谱上就是从没有结构的宽吸收 带过渡到具有结构的吸收特性。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有的贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等可以穿越宏观系 统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。 1 1 3n i o 的电致变色特性 电致变色是指在变化的外加电场作用下，材料的光学性质( 主要是致色状态 和消色状态之间) 会发生可逆变化的现象。1 ”。电致变色薄膜可以在可见光谱和 太阳光谱，甚至在微波范围产生很大的透射率和反射率调节作用，具有连续可调 的光学性能，多色彩显示，低工作电压，低能耗，无辐射，大视角，开路记忆等 一系列特点，因此在信息显示器件、汽车无眩光后视镜、灵巧窗、微波通讯及太 阳能电池等方面有广阔的应用前景。最早发现电致变色现象的材料是w 0 3 。n i o 由于具有相当大的致色消色变色范围，良好的循环变色寿命，大容量的l i + 储 存能力，且原料来源丰富，价格便宜，因此成为w 0 。薄膜之后最有希望在大面积 纳米n i o 粉体的制各及其气敏性能的研究上海大学硕士学位论文 变色器件中获得应用的材料。由于在致色时呈现中性的灰褐色，尤其适合于建筑 调光灵巧窗玻璃的应用。 n i o 薄膜在k o h 电解液中的变色机理目前主要存在两种观点，一种认为是质 子和电子从薄膜中的抽取和注入使部分氢氧化镍转变为其羟基氧化镍引起的： n i ( o h ) 。= n i o o h + h + + e 或n i ( o h ) ：+ o h 一= n i o o h + h 。o + e 另一种认为是n i o 薄膜表面的o h 和吸附的h 2 0 起作用而引起的： n i 0 + 0 h 一= n i o o h + e 或n i o + h 2 0 = n i o o h + h + + e 但不论哪一种观点，n i 2 十转变为n i 3 + 引起薄膜的变色是无疑义的。一般性能良好 的电致变色薄膜要求致色范围大，响应时间快，循环寿命长，致色效率高。吴永 刚等“4 1 采用电子束蒸发技术制备的纳米n i o 薄膜稳定后在可见光谱的透射率调 制范围可达2 0 5 一7 7 4 ，在太阳辐射光谱的透射率调制范围为2 7 2 一6 9 1 ，薄膜在致色时的电流响应时间为1 5 s ，消色时的电流响应时间为7 s ，其性能 可很好的应用于电致变色灵巧窗。此外由于w o 。为阴极( 还原状态下) 致色材料 而n i o 为阳极( 氧化状态下) 致色材料，因此作为对电极，n i o 可和w o , 一起构 成互补型电致变色器件，这将导致两种电致变色薄膜的有效应用，获得所要求的 光学调制的标准。杜金会等“”采用电化学沉积法制备了纳米w o 。n i ( o h ) ：x h 。0 薄膜，其透光率可在1 2 5 - 8 5 之间任意调节。l e e 等“”采用溅射法制备n i w 氧化物薄膜，研究表明以此薄膜为变色材料的器件其变色效率是两种氧化物单独 使用之和，透射率调制范围也将显著扩大。 1 1 4n i o 在超级电容器应用中的电学特性 超级电容器( s u p e r c a p a c i t o r ) ，即电化学电容器( e l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t o r ) ，由于具有优良的脉冲充放电性能、比电池高出1 0 1 0 0 倍的功率密 度以及传统静电电容器所不具有的大容量储能性能，并且具有充电速度快、使用 寿命长、低温性能优越等特点，使得它在高能脉冲激光器、计算机存储设备的各 种备用电源、与电池联用的电动汽车动力系统等方面具有广泛的应用m 1 。六十 4 纳米n i o 糟体的制鲁及其气趣性能的研究 上海大学硕士学位论文 变色器件中获得应用的材料。由于在致色时呈现中性的灰褐色，尤其适合于建筑 调光灵巧窗玻璃的应用。 n i o 薄膜在k o h 电解液中的变色机理目前主要存在两种观点，一种认为是质 于和电子从薄膜中的抽取和注入使部分氢氧化镍转变为其羟基氧化镍引起的： n i ( o h ) 。= n i o o h + h + + e 或n i ( o h ) ：+ o h 一= n i o o h + 也0 + e 另一种认为是n i o 薄膜表面的o h 一和吸附的h ，o 起作用而引起的： n i 0 + o h 一= n i o o h + e 或n i o + h ：0 = n i o o h 十i f + e 但不沦哪一种观点，n ，转变为n ，引起薄膜的变色是无疑义的。一般性能良好 的电致变色薄膜要求致色范围大，响应时间快，循环寿命长，致色效率高。吴永 刚等“4 3 采用电子束蒸发技术制各的纳米n i o 薄膜稳定后在可见光谱的透射率调 制范围可达2 0 5 - 7 7 4 ，在太阳辐射光谱的透射率调制范围为2 7 2 一6 9 1 ，薄膜在致色时的电流响应时间为1 5 s ，消色时的电流响应时间为7 s ，其牲能 可很好的应用于电致变色灵巧窗。此外由于w o ，为阴极( 还原状态下) 致色材料 而n i o 为阳极( 氧化状态下) 致色材料，因此作为对电极，n i o 可和w o ，一起构 成互补型电致变色器件，这将导致两种电致变色薄膜的有效应用。获得所要求的 光学调制的标准。牡金会等“”采用电化学沉积法制各了纳米w o 。n i ( o h ) ，x h 。0 薄膜，其透光率可在1 2 5 一8 5 之间任意调节。l e e 等”采用溅射法制备n i w 氧化物薄膜，研究表明以此薄膜为变色材料的器件其变色效率是两种氧化物单独 使用之和，透射率调制范围也将显著扩大。 1 1 4n i o 在超级电容器应用中的电学特性 超级电容器( s u p e r c a p a c i t o r ) ，即电化学电容器( e l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t o r ) ，由于具有优良的脉冲充放电性能、比电池高出1 0 1 0 0 倍的功率密 度以及传统静电电容器所不具有的大容量储能性能，并且具有充电速度快、使用 寿命长、低温性能优越等特点，使得它在高能脉冲激光器、计算机存储设备的各 种备用电源、与电池联用的电动汽车动力系统等方面具有广泛的应用“。”，。六十 种备用电源、与电池联用的电动汽车动力系统等方面具有广泛的应用“7 1 “。六十 纳米n i o 粉体的制备及其气敏性能的研究 e 海大学硕士学位论文 年代以来开始了对使用各种活性炭作为电极材料的双电层电化学电容器( d o u b l e l a y e rc a p a c i t o r ) 的研制。近些年来对借助于活性物质表面法拉第反应而产 生的准电容进行能量储存的电化学电容器( p s e u d o - - c a p a c i t o r ) 的研究又日渐 增多。这种电容器电极材料利用锂离子或质子在材料的三维或准二维晶格立体结 构中的储留达到储存能量的目的，除具有大电流连续充放电性能的同时，还具有 双电层电容所不具有的大容量。研究较为深入且已得到应用的是以纳米r u o ：为 电极材料的超电容器。该种电容器性能优越，目前其单电极的比容量已高达 7 6 0 f g ，可连续充放电6 00 0 0 以上。但考虑到r u 高昂的价格，其大规模的工业 生产尚不现实，因此，人们在努力寻找能够替代r u o 。而又价格低廉的材料，n i o 成为这方面研究的重点之一， 纳米n i o 薄膜作为超电容电极材料，其电极体系一般为n i o k o h ，充放电过 程为：电解液中的o h - 离子在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极溶液界面， 而后通过界面的电化学反应： n i o + o h 一= n i o o h + e 而进入到电极表面活性n i o 的体相中；由于电极材料采用的是具有较大比表面积 的纳米材料，就会有相当多的这样的电化学反应发生，大量的电荷就被存储在电 极中。放电时这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中，同时所存储的 电荷通过外电路而释放出来。王晓峰“”等以醋酸镍为原料经水解、加热制得纳米 n i o 超电容，比电容达到2 4 0 f g ：s r i n i v a s a n 。”2 ”等采用电化学沉积结合热处理 技术制备n i o 超电容其单电极比电容也达到了2 4 0 f g ；k y u n g w a nn a m “”等对该 方法做了进一步的改进，研究最佳制备条件使得n i o 超电容器比电容达到了 2 7 7 f g 。但纳米n i o 超电容器的性能距离r 0 0 ：还有较大差距，今后还应探索新 的制备途径，进一步优化制备条件，以尽早实现器件实用化。 1 1 5n i o 的气敏性能 目前研究较为深入、应用较为广泛的金属氧化物半导体气敏传感器多以 s n o 。、z n o 和f e ：0 ，系氧化物为主要气敏材料，对n i o 气敏性能的研究和应用相对 较少，其敏感机理目前也没有明确的解释。以前亦有少量研究集中于n i o 作为其 它氧化物的掺杂剂制备而成的气敏材料。”2 “，研究显示这种气敏材料对某些还原 纳米n i o 粉体的制各及其气敏性能的研究 上海大学硕士学位论文 性气体如h 。、c 2 h 。o h 等有较好的灵敏度和选择性。近年来对n i o 作为基体材料的 气敏性能的研究逐渐增多，如h o t o v y 等采用直流磁控反应溅射法制各了纳米n i o 薄膜，分别对c o 。”、n h 。”“、n o 。1 进行了测试，结果显示n i o 薄膜对这三种气体 均有一定的灵敏度，其中对n o ：灵敏度最佳，溅射过程中氧气的分压对元件灵敏 度影响最大。但这些研究也表明，以n i o 为基体材料的气敏元件仍存在灵敏度较 低、工作温度偏高的缺点，其实用性不如s n o ：、z n o 和f e 。0 。等为强。 当前研究n i o 气敏性能最有意义的工作体现在开发甲醛气敏传感器方面。甲 醛作为一种可以致癌的挥发性有机小分子气体，主要产生于病理和化学类实验室 中福尔马林溶液的挥发、化工生产过程和建筑材料及涂料等的挥发，尤其是家庭 装修后各类材料挥发出的甲醛气体长久弥漫在室内，更是严重威胁着人们的身体 健康，因此开发一种简便的可以适时实地检测监控甲醛浓度的气敏传感器成为一 项迫切的需要。这方面以美国犹他大学的t a r i n g 。63 等的研究最有代表性。他 们以乙酰丙酮酸镍为原料，采用溶胶一凝胶浸涂法制备了n i o 薄膜，在室温至8 0 0 。c f k 作温度范围内检测甲醛。研究表明，以n i o 薄膜制备的气敏元件对甲醛有较 高的灵敏度，最低可检测甲醛浓度为2 5 p p m ；掺杂锂( 0 5 a t ) 后在保持灵敏 度的前提下可以降低工作温度。但他们的工作也还存在不足：制备的n i o 薄膜粒 子粒径没有达到纳米级，检测的甲醛浓度仍然过高( 国家标准室内甲醛浓度均要 求低于l o p p m ) ，而且易受甲醇的干扰而不具有选择性。可以预测，如果将n i o 薄膜制成纳米级，利用纳米粒子高表面活性和量子隧道效应以及n i o 的大容量锂 离子储存能力，n i o 薄膜的气敏性能将会有较大的改善。 1 2 半导体金属氧化物气敏材料的概述 1 2 1 半导体的定义及其分类。7 3 物质按导电能力的大小可分为导体、半导体和绝缘体。导体具有良好的导电 特性，常温下，其内部存在着大量的自由电子，它们在外电场的作用下做定向运 动形成较大的电流。因而导体的电阻率很小，只有1 0 氐。1 0 4 q c m 金属一般为导 体，如铜、铝、银等。绝缘体几乎不导电，如橡胶、陶瓷、塑料等。在这类材料 中，几乎没有自由电子，即使受外电场作用也不会形成电流，所以，绝缘体的电 6 纳米m o 粉体的制各及其气敏性能的研究 上海大学硕士学位论文 阻率很大，在1o ”q 。c m 以上。半导体的导电能力介于导体和绝缘体之间，如硅、 锗、硒等，在这类材料中体内起导电作用的载流子包括电子和空穴，它们的电阻 率通常在1 0 k 10 9 q 。c m 之间。半导体的主要特点不仅其电阻率在数值上与导体 和绝缘体有区别，而且它的导电性质有两个显著的特点： ( 1 ) 半导体的导电性与所含的微量杂质有着非常密切的关系，如果所 含杂质的种类不同，半导体的导电类型也可能不同。 ( 2 ) 电阻率受外界条件( 如光、热等) 的影响很大。一些特殊的半导 体在电场或磁场的作用下，电阻率也会改变。 半导体材料品种繁多，按其化学成分可分为元素半导体和化合物半导体。按 某些特性来分，则由磁性、压敏、铁电、气敏等半导体材料。 仅由单一元素组成的半导体称为元素半导体。周期表中具有半导体性质的元 素有：b ，c ，s i ，g e ，s n ，p ，a s ，s b ，s e ，t e ，和i 等。 具有半导体特性的化合物称为化合物半导体，其中包括晶态无机化合物及其 固溶体，非晶态无机化合物( 如玻璃半导体) ，有机化合物( 如萘、蒽等半导体) ， 和氧化物半导体等。 常用的半导体材料是一些晶体，根据晶体中是否含有杂质和有无晶格缺陷将 半导体分为本征半导体和杂质半导体。本征半导体是指那些体内既不含杂质又无 品格缺陷的半导体，即是纯净的半导体晶体，这些半导体体内的少数价电子由于 热激发获得足够的能量，而脱离共价键的束缚成为自由电子，并且在原来共价键 处留下一个空位，既是空穴。由于本征半导体中电子和空穴总是成对产生的，所 以这类半导体中电子和空穴的浓度总是相等的。杂质半导体是指那些体内含有杂 质或含有晶格缺陷的半导体。在杂质半导体中，电子和空穴的浓度是不等的，根 据电子和浓度的相对大小可以将杂质半导体划分为n 型和p 型两种类型。在n 型半导体中多数载流子是电子，少数载流子是空穴，反之则为p 型半导体。 1 2 2 半导体金属氧化物气敏材料乜印 半导体金属氧化物一般是指具有半导体性质的氧化物，如s n 0 2 、f e 。0 。、t i0 2 、 i n 2 0 a 、w o a 、n i o 等。根据半导体金属氧化物体内起主要作用的载流子不同，可以 分为n 型和p 型两种类型。n 型中起主要作用的载流子是电子，s n o 。、t i o 。、i n 2 0 。、 纳米n i o 粉体的制各及其气敏性能的研究 上海大学硕士学位论文 w o ，等均为n 型半导体：p 型中起主要作用的载流子是空穴，如f e 。0 3 、n i o 等。 与硅、锗等元素半导体不同，氧化物半导体的禁带宽度比较宽( 通常e g 3 e v ) ， 在室温下它的价带电子激发到导带中的几率很小。因此，氧化物半导体的导电主 要不是依靠本征激发而是依靠附加能级上的电子和空穴的激发，即施主能级电子 或受主能级空穴的激发。在氧化物半导体中存在着一些杂质和缺陷，这些杂质和 缺陷可以形成附加能级。所以氧化物半导体的导电类型就由这些缺陷和杂质的种 类和数量所决定。在一定条件下，为了改变或改善氧化物半导体的电导特性，就 要采取一些方法，有意识地在晶体中形成一定种类和数量的缺陷，或者掺入一定 数量的某种杂质，在禁带中形成缺陷能级或杂质能级。如在n i o 半导体气敏材料 中掺杂其他物质来改善气敏性能，就是本着这个原则。用一般方法制备的纯氧化 物虽然没有杂质引入，但它们也表现出n 型或p 型导电性质。其原因在于制备氧 化物过程中或多或少的产生点缺陷或偏离化学计量比。如制备出的黑色n i o 粉体 就是偏离化学计量比的半导体材料，由于过量的氧存在造成化学计量比的正偏 离，引入受主能级k 。电离产生空穴使材料呈现p 型半导体的特征。 半导体金属氧化物的主要用途之一就是作为气敏材料用来制备气敏元件。半 导体气敏材料的发展可追溯到1 9 3 1 年，当时p b r a u e r 等人发现了c u o 的电导率 随水蒸气吸附而改变的现象。1 9 4 8 年，j g r a y 又发现了c u ：0 薄膜在2 0 0 。c 附近 存在气敏现象，而低于2 0 0 c 贝e 没有气敏现象。直到1 9 6 2 年日本九洲大学青山 哲郎”等人发现了氧化物半导体薄膜的气敏效应，并于同年研制出第一只z n o 半导体薄膜气敏元件后，气敏材料和传感器才真正开始发展起来。随着日、美等 国对s n o z 、z n o 等系列氧化物的特性进行深入地研究，尤其是p j s h a r e z 发现 贵金属p t 、p d 的s n o z 气敏元件，标志着气敏传感气的发展进入了实用性阶段。 至今，半导体金属氧化物气敏传感器已发展成一大体系。而国内金属氧化物半导 体气敏传感器是从7 0 年代中期才开始研制的，8 0 年代初期开始批量生产。 1 2 3 半导体金属氧化物气敏机理及材料纳米化对气敏性能的影响 气敏元件是伴随气体种类及浓度的变化而输出与这些变化相对应的电信号 的元件，比较典型的是利用因与气体接触导致其性质发生变化的半导体气敏元 件。 纳米n i o 粉体的制各及其气敏性能的研究 上海大学硕士学位论文 半导体金属氧化物气体传感器的气敏机理。”按照不同的材料构成可分为 表面控制型、体控制型以及由这二种型式构成的复合控制型。表面控制型的机理 是器件中的敏感体表面在正常大气环境中，吸附大气中活性气体氧气，氧气以 0 ：、o j - 等吸附氧形式塞积在晶粒间的晶界处，造成高势垒状态，阻挡载流子运 动，使半导体器件处于高电阻状态，当遇到还原性气体如h ：、c o 、烷烃类可燃性 气体时，