（物理化学专业论文）染料敏化太阳能电池中电解质的研究和染料的量子设计.pdf

复旦土学博士学位论文 摘要 伴随着经济的迅速发展，人类对能源的需求量越来越大。而传统能源的日益 枯竭促使人们越来越关注新能源的开发和利用。太阳能作为一种清洁的可再生能 源，已经引起了广泛的关注，被认为是传统能源的最佳替代者。瑞士的g r a t z e l 研究小组发展的染料敏化太阳能电池的光电转化效率超过了1 1 ，其技术指标已 经很接近实际应用的要求。但是，常规染料敏化电池中常采用的有机电解液为液 态，其流动性会造成电池使用寿命的迅速缩短，因此限制了敏化电池的实际应用。 本文第一部分的工作设想主要是通过制备具有高稳定性的支架材料来固化染料 敏化电池中的液态电解质，从而降低电解液的流动性和挥发性，提高染料敏化电 池的使用寿命，以期能够推动染料敏化电池的实际应用。本部分的内容包括以下 几个方面： i 利用原位溶胶一凝胶法合成了聚乙二醇杂化的z n o 纳米粒子，此种纳米 粒子中聚乙二醇分子通过化学键连接到纳米粒子表面，具有较高的热稳定性。 将这种复合纳米粒子作为支架材料对有机电解液进行固化得到一种凝胶电解 质，并用其组装准固态染料敏化太阳能电池。 实验结果显示，利用这种复合纳米粒子作为支架材料制备的凝胶电解质在 室温下的电导率超过1 0 r 4s l c m ，同时由于复合纳米粒子对有机电解液的固化作 用，极大地降低了凝胶电解质的流动性。利用这种凝胶电解质制备的染料敏化 电池光电转化效率仅为3 1 。通过进一步的实验我们发现，如果在电解质中添 加叔丁基吡啶，则可以显著提高短路光电流值，电池的光电转化效率达到了5 。 此外我还将此类准固态电池与基于传统z n o 纳米粒子的准固态电池的寿命进行 了比较。由于复合粒子的稳定性很强，所以采用复合纳米粒子的电解质中没有 发生分层现象，组装的准固态染料敏化电池具有更高的热稳定性。 同时，我们还发现纳米颗粒相对较大的骶0 2 电极在准固态电解质中具有更 好的使用效果，这一现象说明在准固态电池中，电极与电解质之间的接触性能 是影响电池性能的决定因素。 2 利用相分离方法制备了多孔聚合物薄膜，并以此种薄膜作为支架材料组装 了具有较高光电转化效率和长寿命的准固态染料敏化电池 在聚合物溶液中加入造孔剂一水，去除溶剂后即可得到具有多孔结构的聚合 物薄膜，这种薄膜的多孔性使其具有极强的吸液能力。随着加入水量的增加，聚 合物薄膜的吸液能力也会提高，所得到的凝胶聚合物薄膜的电导率也随之提高。 这种电解质薄膜的保液能力也很强，在室温下保存8 天之后，其电导率无明显下 降。 复旦太学博士学位论文 控制m h 2 0 ，m 毗。矿1 5 ，制备的凝胶电解质薄膜被用来组装准固态染料敏化 电池。实验发现，电解质薄膜的厚度会显著影响电池的光电性能，电解质层厚度 增加会显著地降低电池的短路光电流值和光电转化效率，对开路电压值却没有明 显的影响。我们利用厚度为3 0 1 t i n 的电解质薄膜可以得到光电转化效率为6 o 的准固态电池，其性能明显优于利用传统聚合物凝胶电解质的准固态电池。这种 准固态电池在储存8 天之后仍能保持其初始效率的7 7 ，拥有较理想的使用寿 命。 此外，敏化剂的选择也是决定染料敏化电池效率的一个重要因素，但目前对 敏化剂的研究手段主要是实验方法，目的性不强，易造成时间和原料的浪费。在 本论文的第二部分，我们尝试利用理论模拟方法对联吡啶钌类染料和香豆素类有 机染料的性质进行研究，期望可以得到对实验具有指导意义的结论。这部分内容 主要包括以下两个方面： 1 染料分子的太阳光利用率以及激发态染料分子到半导体导带的电子注入 量子产率是决定染料敏化电池光电转化效率的两个决定性因素。在本项工作中， 利用密度泛函( d f r ) 方法对 r u ( 4 , 4 - c o o - 2 ，2 - b p y ) 2 n c s 2 + 分子及两种类似配合 物( 1 ) r u ( 4 , 4 - c o o - 2 , 2 - b p y ) 2 c n 2 4 。、( 2 ) r u ( 4 ，4 - c o o - 2 ，2 - b p y ) 3 l + 的相关性质 进行了详尽的研究。计算结果显示，配体l 的变化对配合物几何构型的影响不 大，却对配合物的电子结构分布产生了巨大影响。 与实验结果比较发现，理论计算方法可以较准确地模拟联吡啶类配合物在乙 醇溶液中的吸收光谱，并可对三种染料各吸收带的性质进行准确地描述。计算结 果表明，n 3 分子的吸收带相对于其它两种染料有明显的红移，配合物l 和2 较 低的太阳光吸收效率是其光电性能相对较差的重要原因。 染料分子激发态能级与t i 0 2 导带边位置之间的能隙差可作为半导体纳米粒 子表面电荷注入过程的驱动力量度。对于具有不同时间常数的两种电荷注入过 程，n 3 分子都具有相对较大的驱动力。配合物1 和2 的电子注入过程速率相对 较小，这可能是其光电性能差的另一个重要原因。 由此可见，n 3 分子不仅具有在长波范围内的较强吸收带，而且其激发态分 子具有较大的电子注入驱动力，这两点性质对其光电转化过程都是有利因素。总 的来说，利用理论计算的方法可以成功地预测联吡啶钌染料这两方面的性质，从 而有效地指导联吡啶染料的结构修饰。 2 联吡啶钌配合物的分子量较大，在利用理论计算方法对其进行分子设计过 程中遇到了计算机处理能力不足的问题，这就导致了在前一项工作中仅仅利用理 论计算方法解释了实验现象，而没有进行新染料的设计工作，成为此项工作中的 一点缺憾。而在本章中，我们选取了分子量相对较小的香豆素类染料作为研究对 复卫文学博士学位论文 象，希望可以利用理论计算方法对染料进行分子设计。 我们利用密度泛函方法对香豆素类染料的激发态性质进行了详尽的研究。计 算结果显示，共轭碳链的扩展会引起染料分子吸收光谱的显著红移：n k x - 2 3 9 8 和n k x - 2 3 8 8 的吸收带相对于n k x 2 3 1 1 的吸收带处于短波方向，因此m ( ) 【2 3 1 1 的太阳光利用率要高于其它两种染料，这可能就是这两种染料比n k x - 2 3 1 l 光电 性能差的原因。 染料分子的激发态能级与t i 0 2 导带边能级之间的能隙差可以作为界面上电 子注入过程驱动力的量度，计算结果表明n k x - 2 3 1 l 电子注入过程的驱动力要比 n k x - 2 5 8 6 的驱动力更大。总的来说，n k x - 2 3 1l 具有较高的太阳光利用率以及 合适的激发态能级，这是其具有优异光电性能的重要原因。 h o m o 轨道能级与染料的氧化电位之间具有良好的线性相关性，所以理论模 拟得到的吸收光谱和h o m o 轨道能级可以作为两个量度来衡量香豆素类染料的 光电性能。基于这一结论，我们可以在染料分子合成之前通过理论计算对其性能 进行推测，从而指导染料分子的合成。我们以n k x 2 3 11 分子为基础，尝试了不 同的取代基和取代位，设计出了一系列的模型化合物。理论计算的结果显示在取 代位d 引入具有给电子性能的取代基或是在取代位中引入具有空间位阻的两种 取代基都可能得到性能更优异的染料分子。此计算结果可以大大简化香豆素类染 料分子设计和结构优化的步骤，对实验具有一定的指导意义。 关键词：准周态染料敏化太阳能电池，聚乙二醇杂化z n o 纳米粒子，p v d f - h f p ， 多孔聚合物薄膜，密度泛函方法，联吡啶钌类染料，香豆素类染料 m 复旦土学博士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，m o r ca n dm o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h eu t i l i z a t i o no fs o l a r e l r 醒yf o rt h es h o r t a g eo ft r a d i t i o n a le n e r g y d y e - s a n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s of l l e a t t r a c t i n gw i d e s p r e a da c a d e m i ca n dc o m m e r c i a li n t e r e s t f o rt h e i rh i 曲e n e r g y c o n v e r s i o ne f f i c i e n c ya n dl o wc o s t an e wr e c o r dc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f11 h a s a l r e a d yb e e na c h i e v e di nt h el a b o r a t o r yo fc n , , a t z o l ；h o w e v e r , i t sp r a c t i c a l i t ys t i l l r e m a i n sc h a l l e n g e a b l ef o rt h ev o l a t i l i t yo fo r g a n i cl i q u i de l e c t r o l y t e t h el e a k a g eo f l i q u i de l e c t r o l y t el i m i t st h el o n g - t e r mp e r f o r m a n c eo f d s c i nt h i sp a r to fo u rw o r k , f r a m e w o r k 研mh i 曲t h e r m a ls t a b i l i t yw a se m p l o y e dt of a b r i c a t eq u a s i s o l i d - s t a t e d s cw i t hm o d e r a t ee f f i c i e n c ya n dl o n g - t e r ms t a b i l i t y t h em a i nr e s u l t sa n d c o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 p o l y e t h e r - g r a f l e dz n on a n o p a r t i c l e sa r ep r e p a r e dt h r o u g hs o l - g dm e t h o d , a n d t h en a n o c o m p o s i t ew a sa p p l i e da ss o l i d i f i e rt op r o d u c eq u a s i - s o l i d - s t a t es o l a rc e l l s as t a b l eg e le l e c t r o l y t ew a sp r e p a r e db yd i s p e r s i n gp e g m c - z n on a n o p a r t i e l e s i n t ol i q u i de l e c t r o l y t e t h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo ft h i sg e le l e c t r o l y t er e a c h e s3 3 4x 1 0 r 4 s c ma t3 0 3 i ca q u a s i - s o l i d - s t a t ed s cb a s e do nt h eg e le l e c t r o l y t ey i e l d st h e e n e r g yt r a n s f e re f f i c i e n c yo f3 1 a ta m i 5d i r e c ti r r a d i a t i o no f7 5 m w e m zl i g h t i n t e n s i t y a d d i t i o no f4 - t e r t - b u t y l p y r i d i n ei n t ot h ee l e c t r o l y t er e s u l t si nd r a m a t i c a l l y i m p r o v e di s ca n dt h eo v e r a l le f f i c i e n c yi sa l s oi m p r o v e dt o5 o i na d d i t i o n t h e q u a s i s o l i d - s t a t ed s c m a i n t a i n s9 3 o f i t si n i t i a le f f i c i e n c yv a l u ea f t e rs t o r a g ea t5 5 0 c f o r 3 4c l a y s i na d d i t i o n , t w ok i n d so ft i 0 2e l e c t r o d ew e r ep r o d u c e dw i t hs o l g e lm e t h o d ( a ) a n db a l lm i l l i n gm e t h o d0 3 ) t h es i z eo f t i e 2p a r t i c l ei ne l e c t r o d ebi sc o m p a r a t i v e l y l a r g e rt h a ne l e c t r o d e 九w h e nt h e s et w oe l e c t r o d e sw e r ee m p l o y e di nd s c w i t l ll i q u i d e l e c t r o l y t e , t h ep e r f o r m a n c eo fe l e c t r o d eap r e c e d e de l e c t r o d ebf o rt h el a r g e r r e s i s t a n c ei ne l e c t r o d eb w h i l et h e yw e r ea p p l i e di nq u a s i - s o l i d - s t a t ed s c ，t h e p e r f o r m a n c 君o fe l e c t r o d ebe x c e l l e dt h a to fe l e c t r o d ea t h el a r g e ri n t e r s p a c e b e t w e e np a r t i c l e si ne l e c t r o d ebi sa d v a n t a g e o u sf o rt h ep e n e t r a t i o no f g e le l e c t r o l y t e , w h i c hm e a n st h ec o n t a c tp r o p e r t yb e t w e e nt h ee l e c t r o d ea n de l e c t r o l y t ei st h ec r u c i a l f a c t o rt od e t e r m i n et h eo v e r a l le f f i c i e n c yo fq u a s i - 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t h ea b s o r p t i o ns p e c t r ao f t h ep o l y p y r i d y lc o m p l e x e sc a nb ew e l lr e p r o d u c e dw i t h t h e o r e t i c a lm e t h o d s a c c o r d i n gt oo l l l c o m p u t a t i o n a lr e s u l t s ，l o wl i g h th a r v e s t i n g e f f i c i e n c yi sp r o b a b l yt h em a i nc a u s ef o rt h el o we f f i c i e n c yo fc o m p l e x1a n d2 e n e r g yg a p sb e t w c e l lt h ec o n d u c t i o nb a n dc d g eo fn 0 2a n de x c i t e ds t a t er e d o x p o t e n t i a lo fd y e st t , f l nb ee m p l o y e d 嬲t h ed r i v i n gf o r c ef o re l e c t r o ni n j e c t i o n t h e d r i v i n gf o r c e so fu l t r a f a s ta n ds l o w e rc o m p o n e n tf o rc o m p l e x1a n d2a m u e l a s m a l l e rt h a nn 3 + t h ee o m p a r a t i v e l ys l o w e re l e e l a o ni n j e c t i o nr a t eb r i n g so u tt h e l o w e re t t i e i e n e yo f c o m p l e x1a n d2 v 复旦太学博士学位论文 t os u m m a r i z e , n 3 。h a sn o to n l yi n t e n s ea n db r o a da b s o r p t i o nb e n d sb u tl a r g e r d r i v i n gf o r c ef o re l e c t r o ni n j e c t i o n t h e s ef a c t o r sa r ea l la d v e n t a g e o u sf o ri t se x c e l l e n t p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h o r o u g ht h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o no ft h e s e p o l y p y r i d y lc o m p l e x e sp r o v i d e su sw i t hv a l u a b l ec l u et od e s i g nn e we f f i c i e n t p h o t o s e m i t i z e rc o n v e n i e n t l y 2 d f rm e t h o dh a sa l s ob e e ne m p l o y e dt oe x a m i n et h el i g h th a r v e s t i n ga n d e l e c t r o n 坷e c t i o np r o c e s sf r o me x c i t e d s t a t ec o n m a r i nd y e si n t oc o n d u c t i o nb a n do f s e m i c o n d u c t o re l e c t r o d e t h es i m u l a t e du v _ 、，i s i b l e 曲s o r p t i o np e a lso fc e u m a r i n d y e sf i tw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a a c c o r d i n gt oo n rc o m p u t a t i o n a lr e s u l t s ，t h e e x p e n d i n go fc o n j u g a t e ds y s t e ma l w a y sr e s u l t si nr e ds h i f to fa b s o r p t i o nb e n d n w a b s o r p t i o nb a n do fn k x - 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d o u a t i n g s u b s f i t u e n t sa t s i t edo rt w ok i n d so fs u b s t i t u e n t sw i t hs t e r i ce f f e c ti n t om o l e c u l a r s t r u c t u r eo fn k x - 2 3 1 1i sf a v o r a b l ef o ri t se f f i c i e n c y o u rc o m p u t a t i o n a lm e t h o di s p r o v e dt ob eap o w e r f u lt o o lf o rm o l e c u l a rm o d i f i c a t i o no f e n u m a r i nd y e sw h i c hw i l l 1 a v e1 姆m u c ht i m ee n dm o n e y k e y w o r d s ：q u a s i s o l i d - s t a t ed y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ，p e g - g r a f t e dz n o n e n o p a r t i c l e , p v d f - h f p p o r o u sp o l y m e rm e m b r e n e , d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r ym e m o d , p o l y p y r i d y lr u t h e n i u md y e ，c o u m a r i nd y e v i 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文 中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或 撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作 了明确的声明并表示了谢意。 作者签名；缢以。 日期： 7 ，7f 、 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在 解密后遵守此规定。 作者签名：趁； 琏导师签名。f 磊塞拯日期：丕啦 复旦土学博士学位论文 第一章前言 1 1 引言 科技的进步为人类的生活提供了诸多方便，随之而来的便是能源消费的迅速 增加。能源短缺问题已经越来越突出，成为人们普遍关注的全球问题。太阳能作 为一种取之不尽的可再生能源，与其它能源相比具有无可比拟的优越性。每年太 阳辐射到地球表面的能量约为3 x 1 0 2 4 焦耳，为全球年消耗能量的1 0 , 0 0 0 多倍。 若能有效地利用这部分能源，将有效地缓解能源短缺与经济发展之间的尖锐矛 盾。同时太阳能的利用过程也不会对环境造成污染，在远离电站的边远地区，太 阳能是最便于利用的清洁能源。研究如何将太阳能有效地转化为电能对于人类社 会的可持续发展具有战略性意义。 1 9 5 4 年，b e l l 实验室首次研制出了单晶硅太阳能电池。2 0 世纪7 0 年代硅太 阳能电池的光电转化效率已超过了2 5 ，并成功地运用于航天器的能源供给。此 后又先后发展出了基于多晶硅、无定型硅的固态光伏电池，由于此类光伏电池中 太阳光的吸收和载流子的传输几乎是同时发生的，因此为了避免电子空穴的复 合，所采用的材料必须具有很高的纯度，这就大大提高了此类电池的制作成本， 其居高不下的成本严重地限制了此类电池的推广应用。 为了降低太阳能电池的制作成本，科研工作者开始致力于液结光电化学电池 的研制开发。半导体光化学电池多采用g a a s 、c d s e 等窄禁带半导体作为电极材 料，其光电转化效率可达1 5 以上【l 】，但是窄禁带半导体与电解液接触时会发 生严重的光腐蚀，很大程度上影响了电池的使用寿命。解决这一问题的思路之一 就是使用具有良好的热稳定性和光化学抗腐蚀性的宽禁带半导体作为电极。图 1 1 中给出了在p h = i 的水溶液中几种常用的半导体材料的能带结构f 2 】，通过观 察可以发现z n o 、s n t h 、t i 0 2 这几种氧化物具有良好的光化学稳定性，同时其 制作成本也较低，是电极材料的首选。然而宽禁带半导体对太阳光的利用率较低， 光电转化效率远远低于实用的要求。而如果在此类电极表面吸附具有较高吸收系 数的敏化剂，则可以将光电响应扩展到可见光区。在这种太阳能电池中，吸收光 能和传输电荷分别由染料和半导体承担，这就避免了窄禁带半导体易被光腐蚀和 宽禁带半导体可见光能损失大的问题，且多数载流予都由激发态染料传导到外电 路，降低了复合几率，从而提高了转化效率。 在常规电化学电池中，人们普遍采用的是致密的半导体膜，仅能在膜的表面 吸附单层染料，而单层染料的太阳光利用率小于l ，多层染料又会阻碍电子传 输过程，因而电化学电池的光电转化效率很难超过l ，这一缺陷在很长时间内 成为制约电化学太阳能电池发展的瓶颈。1 9 9 1 年，瑞士联邦理工学院的g n i t z e l 复旦土学博士学位论文 f i g u r e1 1b a n de d g ep o s i t i o no f s e v e r a ls e m i c o n d u c t o r si nc o n t a c tw i t h a q u e o u se l e c t r o l y t ea tp h = i 等人 3 】在导电玻璃表面制备了粗糙度可达1 0 0 0 的多孔t i 0 2 纳米晶膜电极。这种 电极比表面积很大，可以有效地吸附染料分子。g r i t z e l 的研究小组首次利用这 种多孔t i 0 2 膜电极作为光阳极、以羧酸联吡啶钌( i i ) 配合物作为敏化染料得到 了在a m l 5 模拟太阳光下光电转化效率达7 1 7 9 的光伏电池，此类光伏电池 被称为g r i i t z e l 电池。 随后几年，c a 宣t z e l 的研究小组一直致力于对o r i i t z e l 电池的优化工作，目前 此类纳米晶化学太阳能电池的最高光电转化效率已经超过了1 1 州4 】，接近现在 商业化多晶硅太阳能电池的水平，而其制作成本仅为硅太阳能电池的l 5 一l 1 0 【5 】。 1 9 9 8 年，g r 乱z e i 等人又研制出了全固态染料敏化电池，虽然这种基于固态 有机空穴传输材料的光伏电池的单色光转化效率仅能达到3 3 ，但这是g r a t z e l 电池向实用方向迈出的一大步 6 】。 1 2 染料敏化太阳能电池的结构、工作原理和技术指标 1 2 1 染料敏化太阳能电池的组成部分 g r 葱t z e l 电池是到目前为止最为成功的纳米晶化学太阳能电池。此类电池由导 2 复旦史学博士学位论文 电玻璃基片、纳米级多孔薄膜、敏化剂、电解质、对电极几部分组成。 导电玻璃是表面镀有厚0 5 0 7 岫1 氧化铟锡( i t o ) 或掺氟的氧化锡( f t o ) 透明 膜的玻璃，方块电阻约为1 0 - 2 0d c m 2 ，透光率大于8 5 。 多孔纳米薄膜是染料敏化电池的重要组成部分，其突出的特点是具有很大的 比表面积，这就使纳米颗粒与吸附在其上的染料单分子层之间可以发生有效的电 子转移，同时又可以与电解液充分接触。 染料敏化电池按照两极阃电解质的物理状态不同可分为液态电解质电池，半 固态电池以及固态电池。其中液态电解质电池的光电转化效率相对较高，但电解 液的挥发会大大缩短电池的使用寿命。固态电池虽然符合实用需求，但以目前的 工艺水平组装的电池，其光电转化效率偏低。 为了完成电流回路，电池还必须具有对电极。高效的染料敏化电池一般采用 的对电极是表面镀铂的导电玻璃【7 】，铂层可降低电极表面氧化还原反应的过电 位，起到催化作用。 r f i g u r e1 2t h ew o r k i n gp r i n c i p a lo f d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s 1 2 2 染料敏化太阳能电池的工作原理 图1 2 表示出了g - r f i t z c l 电池工作过程的基本原理。光电流的产生经历了以下 几个过程： 吸附在光阳极表面的染料分子吸收光子由基态跃迁至激发态： s ( 基态的染料分子) 4 - h v 一，( 激发态的染料分子) 处于激发态的染料分子将电子快速地注入到能级较低的半导体导带中，并通 过光阳极流经外电路到达阴极： 3 复旦太学博士学位论文 一s + ( 氧化态的染料分子) + e 。( 进入t i 0 2 导带形成光电流) 失去电子处于氧化态的