（无机化学专业论文）含中型环配体的过渡金属配合物的研究.pdf

南开大学硕士学位论文 中文摘要 随着功能性配合物的合成及研究的进一步发展，具有光，电，磁等特性的分子 基材料的研究取得了巨大的发展，其优越性及广阔的应用前景，己经为世人所瞩目。 多核配合物以其独特的结构和磁性特点。为分子铁磁体的设计与合成提供了新的途 径。本文合成了中型环配体d a c o ( d a c o = i ，5 - 二氮杂环辛烷) 。以大环作为端 接配体，合成了十一个未见文献报道的配合物，并进行了元素分析、红外光谱、紫 外可见光谱的测定，对部分配合物测定了顺磁共振谱，计算了其波谱参数，定性讨 论了与结构的关系。利用单晶x 一射线衍射结构分析技术，测定了其中9 个配合物 的晶体结构，其中两个具有一维链状结构，一个具有二维网状结构，一个具有三维 立体结构。测量了其中四个配合物的变温磁化率，其中一个链内金属间存在反铁磁 一反铁磁交替相互作用，另外三种配合物内金属间的相互作用较弱。 关键词：1 ，5 二氮杂环辛烷，1 ，4 二氮杂环庚烷，过渡金属，磁性，晶体结构 童墅查堂堡主堂生丝奎 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h es y n t h e s e sa n dr e s e a r c hi nf u n c t i o n a lc o m p l e x e s ，t h e r e s e a r c h e si nm o l e c u l a rm a t e r i a l sw i t ho p t i c a l ，e l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sh a v e d e v e l o p e dr a p i d l y t h e i rs u p e r i o r i t ya n dt h ep r o s p e c t so f t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o na r e c u r r e n ti n t e r e s t s t h e s p e c i a l s t r u c t u r e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e p o l y n u c l e a r c o m p l e x e so f f e ran e ww a y t od e s i g na n ds y n t h e s i z em o l e c u l a rm a g n e t s m e s o c y c l e a m i n ed a c o ( 1 , 5 一d i a z a c y c l o o c t a n e ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d i nt h i sw o r k ，e l e v e n c o m p l e x e s h a v eb e e n s y n t h e s i z e d f o rt h ef i r s tt i m e w i t hd a c oa n dd a c h ( 1 , 4 一d i a z a c y c l o h e p t a n e ) a st h et e r m i n a l l i g a n d s t h e s ec o m p l e x e s h a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i n f r a ，u v - v i s i b l es p e c t r a ，e t c t h ee s r s p e c t r ah a v e b e e nm e a s u r e df o rs o m e c o m p l e x e s a n dt h e i re l e c t r o n i cs t r u c t u r e sh a v e b e e n q u a l i t a t i v e l yi n v e s t i g a t e d s i n g l e c r y s t a l s t r u c t u r e so fn i n e c o m p l e x e s h a v e b e e n d e t e r m i n e d b yx r a y d i f f r a c t i o n t h ev a r i a b l e t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l r y m e a s u r e m e n th a v e b e e nc o n d u c t e df o rt h r e eo n e d i m e n s i o n a lc h a i nc o m p l e x e sa n d m a g n e t i cp a r a m e t e r sh a v eb e e no b t a i n e df r o ms u s c e p t i b i l i t ye q u a t i o n sb yl e a s t s q u a r e m e t h o d k e y w o r d s ：1 ，5 - d i a z a c y c l o o c t a n e ，1 , 4 一d i a z a c y c l o h e p t a n e ，t r a n s i t i o nm e t a l ，m a g n e t i s m c r y s t a ls t r u c t r u e n 南开人学坝j 卜毕业论文 第一章 笫一章绪论 尽管到目前为止，世界各国的科学家已经对中环二胺类配合物进行了大量翔 实而有意义的研究，但是在此领域还是有着很多的工作值得我们去开展。从目前 的陔领域的发展趋势上看，无论是中环二胺本身还是其各种支链衍生物在配合物 自组装以及生物配体的研究领域都有着广阔的研究前景。 中型环是一种由7 到l o 个原子构成的环形配体。它们都是强的螯合配体。到 目前为止，化学家只对这一系列中的1 ，4 一二氮杂环辛烷和i ，5 一二氮杂环庚烷的 配位性质进行了详细的研究。 母体1 ，5 一d a c o 的合成可以追溯到1 9 4 3 年，当时b u h l e 在尝试合成具有光学 活性的三级胺的时候意外得到的了这种化合物吐但将其用于配体合成金属配合 物的是在1 9 6 6 年。当时w - k m o s k e r 分别用n i ( c 1 0 4 ) 2 和c u ( c 1 0 4 ) 2 与】，5 d a c o 反应得到具有严格配位平面的二配位的配合物【3 1 。 黎。窘抵 最早解得晶体结构的这类化合物是由r o y e r 等人于1 9 7 1 年制得的 4 1 。在晚 些时候h u s s a i n 再度证实了r o y e r 对n i ( 1 ，5 一d a c o ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 2 h 2 0 结构的报道， 并对该物质的结构和性质进行了更深刻的研究【5 1 。b o e y e n t s 也制得了n i ( 1 ，5 - d a c o ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 2 h 2 0 的晶体【6 】。早期报道的1 , 5 d a c o 和铜的配合物的结 构是2 0 世纪8 0 年代才被报道的c u ( 1 ，5 一d a c o ) 2 ( n 0 3 ) 2 7 1 。 虽然n i ( 】i ) 和c u ( i i ) 在与1 ，5 一d a c o 配位时大多表现为四配位，但是 c o c l 2 却与之生成了五配位的配合物， c o ( 1 ，5 一d a c 0 ) 2 c i c i s l 。c o ( i i ) 在其中 以四方锥的方式分别和四个氮原子和一个氯原子配位。两个1 ，5 - d a c o 配体呈 镜象分布吲。 1 , 4 一d a c h 。和金属离子形成的配合物结构同1 ，5 d a c o 类似。但是由于对称 性的关系，1 ，4 一d a c h 的配合物分别有船船，船椅，椅椅三种可能的构象。 配合物n i ( 1 , 4 一d a c h ) 2 c 1 2 表现出反式的船一船式排布，碳链对z 轴方向 南升大学硕士毕业论文 第一章 配俄的位嫩效应不缘1 , 5 一d a c o 的配合物那样强烈f l i 】。 最近台成出了另一手巾n i ( 1 i ) 的配合物n i ( 1 ，4 - d a c h ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ，并且勰出了 晶体结构f 豫l 。配合物中1 , 4 d a c h 也是表现出反式的船。船排布，晶胞中的两个 寓缀酸摄离子以氢键与氮掇子上鳃氯相连接。 c u ( 1 ，4 - d a c h ) 2 2 + 只有在弱配位的环境中才能得到，而且如果加入一种配位 裁匆较强弱嚣髂，裁哥羧麸z 辘方囱醒霞上去，形戏靼方镶誊每型豹醚台耱。 配合物c u ( 1 ，4 - d a c h ) 2 ( n 0 3 ) 2 1 t 2 h 2 0 的结构经过x 射线衍射分析在晶体 中鸯两穆不同懿蓠予存在。这两释离予中，1 , 4 ，d a c h 都是良麓。籍褐象籍 布 的。 由于在1 ，5 一d a c o 与1 , 4 - d a c h 的配合物中，众属离予周围的配位环境几乎 是秘同浆，掰爨这疆类配会物膏蒜几乎辐闲匏耪鬓和光谱瞧覆。囊予没裔“键 的影响，它们大概怒研究4 配位和5 配位之间的变化最合适的配体。经过对 c u ( 1 ，5 d a c o ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 的单懿偏振光谱的研究，r o y 髓圈发现d 轨道麓量顺序是 d x z y 2 d w d x z d y d 吐。所肖的这数浅红色灏体配合物溶于硝基甲烷时都得到吸 收光谱性质和固体接近的紫红色溶液，因此可以确认的是硝基甲烷不会配位到 会瘸离子上去，配念物无谂是处予溶渡中还是处农固态辩它们豹缨构都是不变 的2 i ( 配位发生时，光谱数掘会向低能量区偏移) 。 在这些化会物豹颈点像鬟发生酝位魏熬钵嚣毙港纯学黟在1 9 6 9 年由 m u s k e r 给出： e 1 0 4 乙e 3 n 0 2 ( e 3 ) 2 c 0 c 3 c n d m s 0 t n 0 3 - 毛2 0 e n h 2 n i s 0 2 r 。随后还报道了n i 1 、n i 1 4 类的镍配合物与氧加合时的模板效应【4 0 1 。 在n i 一1 和n i 一1 + 的硫原予上添加基团还可以得到新的配合物。n i 1 和溴甲基 苯反应得到六配位的 n i - l - b z l 2 b r 2 和五配位的 n i 一1 m e b z l b r i ，和碘乙酰胺反 应得到缩写为 ( a a ) 2 n i l 儿i 】的四配位配合物，缩写为 ( a a ) 2 n i l 】【i 的六配位配合 物【”1 。同样的，n i 1 + 也可以得到类似的衍生物。n i 1 同碘乙酸钠反应可得到六 配位的配合物，缩写为( b t p d a c o ) n i ，先对n i 1 的一个硫原子进行甲基化以后再 同碘乙酸钠反应则得到的是具有二维链状结构的配合物【4 3 。 8 南开人学删小毕业论文 第一章 溉渺秽州2 研究还发现无论是n i 一1 还是n i 1 + 都可以与1 ，3 二溴丙烷反应得到1 4 元的大 环类配合物，和1 ，2 二溴乙烷得到1 3 元的大环配合物，和邻二溴甲基苯得到得到 13 元大环配合物1 4 4 l 【4 5 1 。 d a r e n a b o u r g 还得到了配体( b m e - d a c 0 ) 与二价钯生成的配合物( b r a e d a c o ) p d ( i i ) ，分子结构如下图。钯配合物的衍生物和镍配合物都极其相似，在结构上 的不同在于钯配合物分子中两个含硫侧臂是同一取向，而在镍配合物分子中两个 侧臂是交错的【4 。钯配合物和镍配合物的在合成方面的不同之处在于用 n a 2 ( b m e d a c o ) 代替了h 2 ( b m e d a c o ) 。不过在同氧反应的性质上它们大同小异 h ”。无论是( b m e d a c o ) n i ( i i ) 还是( b m e - d a c o ) p d ( i i ) 都可以和s 0 2 生成加合 物，从而具有了作为催化剂的潜力【4 们。从其他性质上来看它们并无太多相似，比 如钯的配合物在空气中稳定，具有反磁性。颜色桔黄。随后的文献中又进一步讨 论了关于镍和钯此类配合物的氧化反应【4 8 1 1 4 伽。 在乙腈溶剂中用n i 1 和f e c l 2 反应得到一种四核配合物，缩写为 ( b m e d a c o ) n i ( “c i ) f e c i 2 【5 0 j 。这是第一种具备经典的给体结构的n i f e 异核 金属配合物，代表了一种新型的异核金属配合物，包含了两个平面四配位的二价 镍以及两个变形四角锥型配位的二价铁离子。四角锥型配位的离子也存在于同时 被报道的另一种配合物 ( b m e d a c o ) f e 2 之中。配合物 ( b m e d a c o ) f e 2 由 h 2 ( b m e d a c o ) 和f e ( a c a c ) 3 反应得到的。其独特之处在于作为中一i i , 离子的二价铁 9 g 州鹩 南玎人学坝l + 毕业论义招一章 同时和两个b m e d a c o 配体成键，在分子内部形成一个对称的2 f e 2 s 中心。 几年以后用n i 一1 丰1 1 f e 2 ( c o ) 8 得到了配合物p q i 一1 一f e ( c o ) 4 】，将之氧化又可得 到三核的配合物【( n i 1 ) 2 f e ( c o ) 2 】2 + 。据信这种配合物在生化领域有潜在的用途洲。 同系列配体还可以得到几种二价锌配合物，如无论是结构还是合成方法都与 ( b r a e - d a c o ) f e 2 类似的配合物 ( b r a e - d a c o ) z n 2 ，以及一种复杂的多核配合物 ( b m e d a c o ) n i 3 z n 2 c 1 2 ( b f 4 z 陋2 】。后者是( b r a e - d a c o ) n i ( i i ) 和氯化锌反应得 到，结构如图。 把p h s e c l 和n i - 1 混合溶解于甲腈中得到了三种物质：有两个氯原子参与的 六配位、两个硫原子上的氢都被s e p h 取代的配合物，这是第一种具有r s s e r 结 构，以硫原子参加配位的配体；一种大环类物质；以及己知结构的 ( b m e d a c o ) 2 n i 3 + 5 3 o t o l m a l l 从生物无机化学方面的应用出发对接有巯乙基侧臂的中环二氨类配合 物进行了研究。1 9 9 5 年，为了模拟含氮氧化还原酶和细胞色素c 氧化酶，t o l m a n 合成了混合价念的具有硫桥的三核铜配合物【卅1 。其中之一的配体就是带有巯乙基 侧臂的中环二氨衍生物，如下图。其后不久，t o l m a n 用此类配体得到了混合价态 南开火学硕一i ：毕业论文 鹅一章 的两核铜配合物以模拟c u a 生物电子传递。 以上报道的所有带有巯乙基侧臂的中环二氨配体的母体环都是1 ，5 - d a c o ，实 际上把1 , 4 d a c h 作为母体也可以得到一系列的配合物5 6 。 粼 h 2 0 2 m 2 0 虻一”锻t e +、j j 一 根据以往的文献。中环二胺类配体很容易与过渡金属离子形成夹心式单核配 合物。经过对央心式单核配合物结构的详细观察，我们发现平面配位的四夹心配 合物在中心离子z 轴方向上有很明显的空位。但是在水溶液中，由于水分子上的 h 原子跟晶胞内的阴离子之间容易形成氢键，从而对z 轴方向形成空间位阻，其 他配体无法从z 轴方向进攻中心离子。当把溶剂换成极性稍弱的液体比如醇类时， 我们发现c u ( 1 i ) 跟中环二胺类配体生成的单核夹心配合物性质变的很活泼，极容 易跟一些配位能力强的小分子配体反应，得到具有空间多维结构的配合物。 参考文献 1m u s k e rw k ，c o o r d c h e m r e v j ，1 9 9 2 ，1 1 7 ：1 3 3 1 5 7 2b u h l ee l ，m o o r e a m a n dw i s e l o g l ef y ，j a m c h e m s o c j ，1 9 4 3 ，6 5 ：2 9 3 2 3m u s k e rw k a n dh u s s i a n m s ，i n o r g c h e m j ，1 9 6 6 ，5 ：1 4 1 6 1 4 2 0 、仃奴“、 鬈 簿 南开人学硕。h 毕业论文 第一章 4 r o y e r d j s c h i e v e l b e i nv h ，k a l y a n a r a m a na r a n db e r t r a n dj a ，i n o r g c h i m a c t a 【j ， 1 9 7 2 ，6 ：3 0 7 3 1 3 5h u s s i a nm s ，a h m a d j ，h a q u em a n d k h a t t a kg d ，t r a n s i t i o nm e t c h e m j 】， 1 9 8 6 ，1 1 ：1 5 5 一1 5 9 6 b o e y e n sj c a ，f o xc c a n dh a n c o c kr d ，i n o r g c h i m a c t a j ，1 9 8 4 ，8 7 ：1 4 7 ( a ) h o s h i n on ，f u k u d ay ，s o n ek ，t a n a k ak a n dm a r u m of ，b u l l c h e m s o c j p n j ，1 9 8 9 ，6 2 ：1 8 2 2 - - 1 8 2 8 ( b ) y a m a k is ，f u k u d ay ，a n ds o n ek ，c h e m l e t t j - 19 8 2 ：2 6 9 _ 2 7 0 8m u s k e rw k a n ds t e v e n se d ，i n o r g c h e m ，【j ，1 9 7 4 ，1 3 ：1 9 5 1 一1 9 5 5 9s t e f f e ne d a n ds t e v e n se d ，i n o r g n u c l c h e m l e t t 【j ，1 9 7 3 ，9 ：1 0 11 1 0h u s s a i nm s ，i n o r g c h e m a c t a j ，1 9 8 3 ，6 9 ：2 2 7 2 3 2 1 1k h a t t a kg d a n dh u s s a i n m s ，j m a g n m a g n m a t e r _ j 】，1 9 8 7 ，6 9 ：2 6 3 1 2g u oy m ，d um a n db u x h ，a c t a c r y s t 【j 】，( 2 0 0 1 ) e 5 7 1 1 3m u s k e rw k a n dh u s s i a n m s ，i n o r g c h e m 【j 】，1 9 6 9 ，8 ：5 2 8 5 3 6 1 4m u s k e rw k a n dh u s s i a nm s i n o r g n u c l c h e m j ，1 9 6 7 ，3 ：2 7 1 15h u s s i a nm s a n dh o p eh ，a c t ac r y s t a l l o g r j s e c t b ，19 6 9 ，2 5 ：18 6 6 1 6h w a n gj s a n dh u s s a i ns ，t r a n s i t i o nm e t c h e m j 1 9 8 7 ，1 2 ：2 1 4 2 1 8 1 7j e n s e nwp - ，w o r m a nj j a n df i l b e yo d jh e t e r o e y c l c h e m j ，1 9 7 2 ，1 1 ：1 4 5 1 4 7 18l i us h ，x u eg p ，f ue q a n dw uc t - ，c h i n e s ej s t r u c t c h e m j ，19 9 6 ，1 5 ( 4 ) ：3 1 5 3 1 7 19l i u s h ，z h a n gz h ，x u eg p ，f ue q a n dw uc t ，c h i n e s ej s t r u c t c h e m 【j 】， 1 9 9 7 ，1 6 ( 5 ) ，：3 5 5 3 5 7 2 0a v e r i l l d f ，l e g gj i a n ds m i t hd li n o r g c h e m j ，1 9 7 2 ，1 1 ：2 3 4 4 - - 2 3 4 9 2 1 l e g gj 1 ，n i e l s o nd o ，s m i t hd l a n dl a r s o nm lj a m c h e m s o c 【j ， 1 9 6 8 9 0 ：5 0 3 0 _ 一5 0 3 1 2 2n i e l s o nd o ，l a r s e nm l ，w i l l e t tr d a n dl e g g j i ，j a m c h e m s o c 【j ， 1 9 7 l ，9 3 ：5 0 7 9 一5 0 8 2 2 南开人学倾士毕业论文鹅一章 2 3k a n a m o r ik ，b r o d e r i c kw e ，j o r d a nr f ，w i l l e t tr d a n dl e g gj i ，j a m c h e m s o c j 】，1 9 8 6 ，1 0 8 ：7 1 2 2 7 1 2 4 2 4f u k u d a y ，m i y a m a eh ，y a m a g a t ak a n ds o n ek ，c h e m l e t t j ，1 9 8 4 ：1 3 0 9 2 5 p h i l i p a 一，a u s t j c h e m j 】，1 9 6 9 ，2 2 ：2 5 9 2 6 ( a ) b i l l oe ji n o r g n u c l c h e m l e t t j 】，1 9 7 8 ，1 4 ：5 0 1 5 0 4 ( b ) p a t e lb n a n db i l l oe j i n o r g n u c l c h e m l e t t 【j l ，1 9 7 7 ，1 3 ：3 3 5 3 3 9 2 7m o r g a n k r ，g a i n s f o r d g j a n d c u r t i s n f ，a u s t j c h e m j ，1 9 8 3 ，3 6 ：1 3 4 1 2 8h a n c o c k r d ，n g w e n y am r ，e v e r sa ，w a d ep ：w ，j c a b o e y e n sa n ds m d o b s o n ，i n o r g c h e m - 【j 】，1 9 8 9 2 9 ：7 3 8 4 2 9c h i n m ，w o n ed ，n g u y e nq ，n a t h a nl c ，w a g e n k n c h tp s ，i n o r g c h i m a c t a j ， 1 9 9 9 ，2 9 2 ：2 5 4 3 0j a z d z e w s k ib a ，y o u n gv q ，t o l m a nj r a n dw b ，c h e m c o m m u n 【j 】，1 9 9 8 ： 2 5 2 1 - 2 5 2 2 31b u x h ，s h a n gz l ，w e n gw ，z h u a n gr h ，z h uh p a n dl i uq 一，a c t ac h e m s c a n d j j ，1 9 9 9 ，5 3 ：2 9 5 2 9 7 3 2b u x h ，d um ，s h a n gz l ，z h a n gr l ，a n dl i a od z ，i n o r g c h e m j l ，2 0 0 0 ， 3 9 ：4 1 9 0 _ 4 1 9 9 3 3b uw _ m ，y el ，x uq ，b ux h ，y a n gg d ，f a ny q ，a c t a c r y s t j ，1 9 9 9 ， c 5 5 4 4 3 4m i l l sd k ，r e i b e n s p i e sj h ，d a r e n s b o u r gm y ，i n o r g c h e m _ 【j 】，1 9 9 0 ，2 9 ：4 3 6 4 4 3 6 6 3 5m i l l sd k ，h s i a oy m ，f a r m e rp j ，a t n i pe v ，r e i b e n s p i e sj h ，a n d d a r e n s b o u r gm y ，j a m c h e m s o c j 】，1 9 9 1 ，1 1 3 ：1 4 2 1 - - 1 4 2 3 3 6f a r m e rp j ，s o l o u k it ，m i l l sd k ，s o m at ，r u s s e l ld h ，r e i b e n s p i e sj h a n d d a r e n s b o u r gm y ，j a m c h e m s o c 【j ，1 9 9 2 ，1 1 4 ：4 6 0 1 - - 4 6 0 5 3 7f a r m e r p j ，r e i b e n s p i e sj h ，l i n d a h lp a ，a n dd a r e n s b o u r gm y ，j a m c h e m s o c j 】j ， 19 9 3 ，1 1 5 ：4 6 5 5 - - 4 6 7 4 3 8f o n ti ，b u o n o m or ，r e i b e n s p i e sj h ，a n dd a r e n s b o u r gm y ，i n o r g c h e m j 】， 1 9 9 3 3 2 ：5 8 9 7 5 8 9 8 1 3 南开大学硕j j 毕业论文 第一章 3 9b u o n o m or m ，f o n ti ，m a g u i r em j ，r e i b e n s p i e sj h ，t u n t u l a n it ，a n d d a r e n s b o u r gm y ，j a m c h e m s o c j 】，1 9 9 5 ，1 1 7 ：9 6 3 9 7 3 4 0 g r a p p e r h a u sc a ，d a r e n s b o u r gm y ，s u m n e rl w ，a n dr u s s e l ld h ，j a m c h e m s o c j ，1 9 9 6 ，1 1 8 ：1 7 9 1 1 7 9 2 41b u o n o m o r m ，r e i b e n s p i e sj h ，a n dd a r e n s b o u r gm y ，c h e m b e r j ，19 9 6 ， 1 2 9 ：7 7 9 - 一7 8 4 4 2s m e e j j ，g o o d m a nd c ，r e i b e n s p i e sj h ，a n dd a r e s b o u r gm y ，e u r j i n o r g c b e m 【j 1 ， 1 9 9 9 ：5 3 9 4 3g o o d m a n d c ，f a r m e rp j ，d a r e n s b o u r gm y ，a n dr e i b e n s p i e sj h ，i n o r g c h e m j ，1 9 9 6 ，3 5 ：4 9 8 9 - - 4 9 9 4 4 4d a r e n s b o u r gm y ，m i l l sd k ，r e i b e n s p i e sj h ，j c o o r d c h e m j ，1 9 9 4 ，3 2 ： 3 9 4 5m u s i e g ，r e i b e n s p i e sj h ，a n dd a r e n s b o u r gm y ，i n o r g c h e m - j ，19 9 8 ，3 7 ： 3 0 2 3 1 0 4 6 d a r e n s b o u r gm y ，t u n t u l a n i 一，a n dr e i b e n s p i e sj h ，i n o r g c h e m ， j ，1 9 9 5 ，3 4 ： 6 2 8 7 _ 6 2 9 4 4 7t u n t u l a n it ，m u s i eq ，r e i b e n s p e sj h ，a n dd a r e n s b o u r g m y ，i n o r g c h e m j l ，1 9 9 5 ，3 4 ： 6 2 7 9 6 2 8 6 4 8 g r a p p e r h a u sc a ，m a g u i r em j ，t u n t u l a n it ，a n dd a r e n s b o u r gm y ，i n o r g c h e m j l ，1 9 9 7 ，3 6 ：1 8 6 0 - - - 1 8 6 6 4 9 g r a p p e r h a u s c a a n dd a r e n s b o u r g m y ，a c e c h e m r e s j 1 9 9 8 ，3 1 ：4 5 1 4 5 9 5 0m i l l sd k ，h s i a oy m ，f a r m e rr j ，a t n i pe v ，r e i b e n s p i e sj h ，a n d d a r e n s b o u r gm y ，j a m c h e m s o c 田1 9 9 1 ，1 1 3 ：1 4 2 l 一1 4 2 3 51l a ic h ，r e i b e n s p i e sj h ，a n dd a r e n s b o u r g m y ，a n g e w c h e m i m e d e n 9 1 【j 】，l9 9 6 ，3 5 ，n o 2 0 ：2 3 9 0 - - - 2 3 9 3 5 2t u n t u l a n it ，r e i b e n s p i e sj h ，f a r m e rp j ，a n dd a r e n s b o u r g m y ，i n o r g c h e m j ，19 9 2 ，3 1 ：3 4 9 7 - - 3 4 9 9 5 3l a ic h ，r e i b e n s p i e sj h ，a n dd a r e n s b o u r g m y ，c h e m c o m m u n 【j 】，19 9 9 ： 1 4 南开大学坝士毕业论文 第一章 2 4 7 3 2 4 7 4 5 4h o u s e rr pa n dt o l m a n w b ，i n o r g c h e m 【j ，1 9 9 5 ，3 4 ：1 6 3 2 一1 6 3 3 5 5h o u s e rr p ，y o u n gy g ，j r ，a n dt o l m a nw b ，j a m c h e m s o c _ j ，1 9 9 6 ，1 1 8 2 l o l 一2 1 0 2 5 6 g r a p p e r h a u sc a ，b e l l e f e u i l l ej a ，r e i b e n s p i e sj h ，a n dd a r e n s b o u r gm y ， i n o r g c h e m j 】，1 9 9 9 ，3 8 ：3 6 9 8 - - 3 7 0 3 5 南开人学坝，i j 毕业论文 第二章 第二章二氮中型环配体的合成 二氮中型环配体d a c o 的合成方法在以往文献中曾有报道 1 。本研究组经过 多次尝试，综合已有的多种方法，加以改进，已经获得了制备d a c o 的可靠而又 简便的途径。 1 、1 ，5 - d a c o ( 1 ，5 - 二氮杂环辛烷) 氢溴酸盐的制备 n 2 h 4 + 2 b r ( e l l 2 ) 3 b r竺里：塑垫， 注意：水合肼是一种很强的还原剂，极易燃烧，因此该反应应避免见明火( 最好 在加热套中进行) ，并尽量避免反应物接触到皮肤。 在1 升的四颈瓶中加入1 0 0 毫升水合肼和4 0 0 毫升乙醇。剧烈搅拌并在氮气 保护下缓慢回流。把1 0 0 毫升( o 9 8 1 m 0 1 ) 1 ，3 二溴丙烷从滴液漏斗中缓慢滴加到 烧瓶中，滴加时间控制在4 个小时。全部滴加完成以后，可以观察到有白色沉淀 产生。在滴加过程中，反应温度控制在能使反应物缓慢回流为宜。混合物在氮气 保护f 继续回流一个小时。然后在氮气保护下冷却到室温，并把溶液转移到一个 两升的锥形瓶中，塞上塞子，冰冻过夜。 注意：在空气中过长的暴露时间将产生氧化的副产物，导致产率降低。 冰冻以后混合物中将有白色晶体沉淀析出。过滤并用1 0 0 毫升乙醇分三次洗涤， 然后弃去晶体。将滤液和洗涤液装入锥形瓶，加入5 0 0 毫升蒸馏水，用4 8 的氢 溴酸调节p h 至3 。酸化后的溶液为黄色。加入8 0 毫升苯甲醛( 0 7 9 m 0 1 ) ，搅拌， 有亮黄色沉淀产生。如果没有沉淀产生，则应当继续加入1 0 0 毫升水。把混合物 静置，然后放入冰箱。冰冻两个小时以后，过滤混合物，用1 0 0 毫升蒸馏水洗涤 三次，弃去黄色沉淀。把洗涤液与滤液混合，用约两升乙醚多次萃取。将萃取液 南开人学碰f j 毕业论文第二章 减压蒸馏至暗红色浆状物。加入5 0 0 毫升无水乙醇，剧烈震荡5 分钟，有浅黄色 沉淀生成。将之置于冰箱中过夜。产物先后用5 0 0 毫升无水乙醇和乙醚( 2 0 0 毫 升乙醚洗涤5 次) 洗涤，直到洗涤液呈无色为止。固体产物在空气中干燥，产量 1 3 - 1 4 9 ，产率在9 - 1 0 。 # 耐书函一刁：；：，分j - ，：_ 二，常一布一方一矿1 p 向 图2 - 1d a c o 氢溴酸盐的红外谱图 图2 - 2d a c o 氢溴酸盐的1 h n m r ( d 2 0 ) 图 1 h n m r ( d 2 0 ) ：五重峰，2 26 ，4 h ：三重峰，3 4 86 ，8 h ( 图2 - 1 ) m p 2 2 4 1 2 4 3 | | 南开人学坝 j 毕业论文 第二章 2 、配体1 ，5 - d a c o 乙醚溶液的配制 由于1 ，5 - d a c o 的自由配体容易被空气氧化，而其氢溴酸盐很稳定，所以合成 配合物以前要从配体溴酸盐出发配置它的乙醚溶液。 将l ，5 - d a c o 氢澳酸盐( 8 9 ，0 0 2 9 m 0 1 ) 置于1 0 0 毫升锥形瓶中，加入尽可能少 量的水( 大约6 7 毫升) 使之溶解。在冰浴冷却下，把( 8 9 ，0 1 4 m 0 1 ) k o h 分 批加入锥形瓶中，搅拌一段时间以后k b r 会沉淀下来。由于1 ，5 - d a c o 极易溶 解于水，我们可以把清液( 配体水溶液) 直接倾滤到一个2 0 0 毫升的锥形瓶中静 置。为了减少配体的氧化，溶液尽可能少的暴露在空气中。用乙醚洗涤下层的浆 状混合物，分三次每次2 0 毫升。把洗涤液合并置入2 0 0 毫升锥形瓶中。再把 8 9 k o h 加入到浆状混合物中，用乙醚萃取三次，每次2 0 毫升，洗涤液仍然加入 到锥形瓶中。下层浆状物继续用乙醚溶液分三次萃取，每次2 0 毫升洗涤液还是 加入到锥形瓶中。 向锥形瓶中加入过量硫酸钠干燥，放置后过滤。再加入氢化钠，放最过滤。将 干燥过的l 。5 - d a c o 乙醚溶液移入2 5 0 毫升容量瓶中，定容。得到0 1 m o l l 浓 度的1 ，5 d a c o 乙醚溶液。 3 、配体1 ，4 - d a c h ( 1 ，4 - 二氮杂环庚烷) 配体1 ，4 d a c h 可直接购买，配制乙醚溶液步骤同前。 参考文献 1 、b u h l ee l ，m o o r ea m a n dw i s e l o g l ef y ，j a m c h e m s o e j ，19 4 3 ，6 5 ：2 9 3 2 南歼人学颂一i ? 毕业论文 第三章 第三章二氮中型环配体的单核配合物的合成、结构与性质 分子识别和组装是通过分子阃的弱楣纛作用实现的。氮键由于结合力较强， 而鼠具有方向性和选择性，是一种最有效的超分予构筑力。本章报道了六个由氢 键捆连接懿攀孩配念物，并表征了蕤孛矗令戆结搀。在氢键为主零豹体系申，通 过构筑单元的选择和调控，得到预期的超分子结构是有可能的【卜6 】。在本章报道的 摹骇配合物牵，串繇配体躐c u ( 1 1 ) 澎成懿攀孩夹心浆合物瓣氢键黪雳较麓特臻。 在水溶液中，阴离子跟溶剂分子之间形成的氢键成为空间使阻阻碍了小分子配体 鼠z 轴方向上舔中心原予豹避一多作用，德是在一些极往精弱的溶剂中诧阻碍作 用又会大大减小，使该夹心配合物作为一种重要的酉己合物酝体在之后的工作中发 挥了重要作用。 第一节具有双大环夹心结构的单棱配合物的合成 配合物c u ( d a c o ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 的合成 囊6 纛舞c u ( c 1 0 4 h ( o 0 0 8 0 m ，o 0 4 8 m m 0 1 ) 举酵溶液中麴入l 毫舟d a c o 乙醚溶液( o 1 m o l l ) ，得到褐红色溶液，过滤，静鬣。数天后得到缴色晶体。 依据相同的方法，分剐制得c u ( d a c h ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 、n i ( d a c o ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 、 n i ( d a c h ) 2 ( c 1 0 0 2 、c o ( d a c o h ( c 1 0 4 ) 2 、n i ( d a c o ) 2 n 3 c 1 0 4 。 配合物的物理性质和元素分析数据见袋2 1 。 南开人学i i | j ：毕业论义 第三章 表2 1 夹心式过渡金属配合物的组成 配合物颜色分子量元素含量( ) 理论值测量值 chn c u ( d a c o ) z ( c 1 0 4 ) = 砖红色5 2 2 8 22 7 5 4 6 1 21 0 7 1 2 7 1 16 3 01 1 0 5 c u ( d a c h ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 砖红色4 9 4 4 02 4 2