（光学专业论文）过渡族金属掺杂zno薄膜的制备与铁磁性能的研究.pdf

学位论文版权使用授权书 i l l l l l f l l l l i i i j l i l l i i l l l lllllltl l l l l i l l y 17 817 5 9 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 一虢竭争 签字日期： 机年6 月2f 日 导师签名： t 孝& 叠 _ 签字1 3 期：文4 一年石月之日 1 - _ 中图分类号：0 4 8 4 u d c ： 学校代码：1 0 0 0 4 密级：公开 北京交通大学 博士学位论文 过渡族金属掺杂z n o 薄膜的制备与铁磁性能的研究 t h es t u d yo n p r e p a r a t i o na n df e r r o m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft r a n s i t i o n m e t a ld o p e dz n ot h i nf i l m s 作者姓名：王丽伟 导师姓名：徐叙珞 学位类别：理学 学科专业：物理学 学号：0 4 1 1 8 3 2 5 职称：教授( 院士) 学位级别：博士 研究方向：光学 北京交通大学 2 0 1 0 年6 月 t 致谢 本论文的工作是在我的导师徐叙珞院士的悉心指导下完成的，徐叙珞院士严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。他在学业上对我们严 格要求，生活上却又平易近人，处处为学生着想，使我在多方面得到锻炼和提高。 他在科学严谨的治学态度，朴实无华、不求名利的生活作风，百家争鸣、百花齐 放的科学理念是我终生学习的楷模。在此衷心感谢徐叙珞院士多年来对我的关心 和指导。 徐征教授、赵谡玲副教授、张福俊副教授和冀国蕊工程师，他们不仅悉心指 导我完成了实验室的科研工作以及本论文的撰写工作，而且在学习和生活上都给 予了我很大的关心和帮助。在此，向多年来给我太多支持和帮助的老师们表示衷 心感谢和诚挚的敬意! 本论文的工作还受到葡萄牙波尔图理工大学，米尼奥大学 孟立建教授，p r o f v a s c o 的帮助，在葡萄牙留学期间，他们在科研上细心指导与帮 助，使我增长了见识，提高了科学实验研究的深度，对我的博士论文的书写起到 了积极的推动作用，在这里我向p r o f v a s e o ，及他的博士生们以及技术员j o s es a n t o s 表示衷心的感谢。 在本人攻读学位期间，得到了黄世华教授、张希清教授、侯延冰教授、何志 群教授、滕枫教授、何大伟教授、衣立新教授、娄志东教授、梁春军副教授等老 师对我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，曾先后与刘德昂、姜薇薇、黄金昭、袁广才、 卢丽芳、朱海娜等博士研究生，刘玲、王勇、赵德威、许洪华等硕士研究生进行 过许多有益的讨论，他们对我论文中的研究工作给予了热情帮助，在此向他们表 达我的感激之情。 在此我要特别感谢我的丈夫许伟，儿子许博轩及我们的父母和兄弟姐妹，他 们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 另外，本论文得到了北京交通大学优秀博士生创新基金，北京交通大学博士 生出国访问基金，国家高技术研究发展计划( 8 6 3 ) ，国家9 7 3 ，国家自然科学基金重 点项目，国家自然科学基金的资助。 在此，向所有指导、关心、帮助过我的人们表示我最真诚的谢意1 2 0 1 0 年3 月于北京交通大学光电子技术研究所 中文摘要 中文摘要 稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，d m s ) 结合了半导体的电荷输运 特性和磁性材料的信息存贮特性，是构建新一代白旋电子器件的关键材料。由于 磁性元素的引入，使得稀磁半导体拥有一系列不同于一般半导体的特性。稀磁半 导体能够实现同时操纵电子的电荷和自旋，使得电子的自由度增加，可以极大地 提高磁存储的传输速率，因而引起很多研究者的关注。稀磁半导体是国际上研究 的一个热点，而z n o 基稀磁半导体又是最引人瞩目的。目前多数3 d 过渡族元素 ( t r a n s i t i o nm e t a l s ，简写为刑) ) 掺杂的z n o 都有实现铁磁性的报道，其中研究最为广 泛的当属c o 、n i 或m n 掺杂的z n o ，尽管取得了不少进展，但仍有许多问题( 如 z n o ：t m 的磁性起源，z n o ：t m 能否表现出内禀铁磁性等等) 有待解决。在本论文中， 利用磁控溅射制备了不同浓度的过渡族金属掺杂z n o 半导体样品。研究多种不同过 渡金属掺杂z n o 半导体体系，对过渡金属掺杂导致z n o 基半导体的结构、光学以及 磁学性质进行了详细的研究。结合s q u d 、x r d 和x p s 等方法，解析过渡金属在基 质z n o 中的存在方式，探讨铁磁性的产生机理，并重点对z n o ：v 薄膜进行了研究。 1 利用直流反应磁控溅射制备了z n o ：t m ( v ，m n ，f e ，c o ，n i ) 薄膜并对其 结构，光学，磁学特性进行了研究。结果表明所有的薄膜都具有纤锌矿结构，在 掺杂浓度相对较低的情况下，薄膜都沿着c 轴取向生长，随着掺杂浓度的增大， 有些薄膜变为非晶态，有些薄膜依然保持为多晶态。这是因为不同离子半径大小 不同，使得晶格产生的畸变不同引起的。z n o ：v 与z n o ：f e 薄膜的透过率都是随着 薄膜的掺杂浓度的增大先减小后增大，而z n o ：n i 与z n o ：c o 薄膜的透过率则随着 掺杂浓度的增加而减小。 2 在z n o ：t m ( v ，m n ，f e ，c o ，n i ) 薄膜中只有z n o ：v ，z n o ：m n 薄膜具有室 温铁磁性，其他均不具有室温铁磁性。经初步分析，在z n o ：m n 与z n o ：v 中薄膜 的铁磁性来源于薄膜中的掺杂离子与缺陷形成束缚磁极子。掺杂离子半径、缺陷 浓度等都会不同程度的影响薄膜中束缚磁极子的形成。 3 在不同条件下制备了z n o ：v 系列样品，研究了总压强、氧偏压、衬底温度 等工艺参数对z n o ：v 薄膜结构及特性的影响。 4 为了证明薄膜中的铁磁性与缺陷浓度有关，本文研究了退火对薄膜铁磁性 的影响。研究表明，当退火温度小于5 0 0 0 c 时，退火不会改变z n o 薄膜的纤锌矿结 构。但晶体有所改善，晶粒逐渐增大，应力逐渐被释放，使得薄膜的透过率随着 退火温度的增大而提高。薄膜在真空中退火会使其铁磁性增强，并且饱和磁化强 度随着退火温度的增加而增加，在5 0 0 0 c 退火薄膜的饱和磁化强度约为未退火薄膜 北京交通大学博士学位论文 的饱和磁化强度的两倍。而在空气中退火的薄膜并不具有室温铁磁性。 5 在s i 衬底上制备了不同v 掺杂浓度的z n o 薄膜。在掺杂浓度比较小时薄 膜具有高度的c 轴取向，随着掺杂浓度的增大，( 0 0 2 ) 峰的强度逐渐减小。相同掺 杂浓度的薄膜在s i 衬底上比在玻璃上的结晶质量好。s i 衬底上的薄膜的铁磁性与 玻璃上制备的z n o ：v 薄膜具有相同的趋势，但其饱和磁化强度较小，这从侧面说 明了薄膜中的铁磁性与其缺陷浓度有关。 6 采用了密度泛函理论的超软赝势能带计算方法，研究了纤锌矿z n o 及 z n o ：m n 的电子结构，根据前面的实验结果，薄膜中m n 为四价m n 4 + ，为了保持 电中性，去掉一个0 2 。理论计算表明，z n o ：m n 的禁带宽度随着掺杂浓度的增大 而逐渐增加，过渡金属m n 的掺入导致了自旋极化杂质能级的形成，电子自旋向上 和自旋向下的总态密度分布存在着差别，具有不对称性，呈现铁磁性。 关键词：稀磁半导体；磁控溅射；铁磁性；z n o ：v ；z n o ：t m 分类号：0 4 8 4 a b s t r a c t a bs t r a c t d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m s ) c o m b i n et h ee l e c t r o nt r a n s p o r tp r o p e r t i e s o fs e m i c o n d u c t o r sa n dt h em e m o 巧c h a r a c t e r so fm a g n e t i cm a t e r i a l s t h i si sc r u c i a lf o r t h en e wg e n e r a t i o no fs p i n t r o m cd e v i c e s d u et ot h ei n c o r p o r a t i o no ft r a n s i t i o nm e t a l i o n s ，d m se x h i b i ts o m en o v e lp r o p e r t i e s 嬲c o m p a r e dt oc o n v e n t i o n a ls e m i c o n d u c t o r s a sar e s u l t , i n v e s t i g a t i o n so nd m sa l eq u i t es i g n i f i c a n tf r o mb o t hv i e w p o i n t so f f u n d a m e n t a lr e s e a r c ha n dd e v i c ea p p l i c a t i o n s t h er e s e a r c ho nd i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r si so n eo ft h ef r o n t i e r so fm o d e mp h y s i c s a so n eo ft h em o s tp r o m i s i n g d m sc a n d i d a t e s ，z n oh a sb e e nr e c e i v i n gg r e a ta t t e n t i o nr e c e n t l y r o o mt e m p e r a t u r e f e r r o m a g n e t i s mf o rm o s t3 dt r a n s i t i o nm e t a ld o p e dz n oh a sb e e nr e p o r t e d a m o n g t h e m ，v ，c o ，n i ，a n dm nd o p e dz n oa r et h em o s tw i d e l ys t u d i e d a l t h o u g hr e m a r k a b l e a d v a n c e sh a v eb e e na c h i e v e d ，t h e r es t i l l 函s ts o m eo b s t a c l e si nt h i sa r e a h e r ew e r e p o r to u re f f o r t so nt h i st o p i c 1 z n o ：t m ( c o ，f e ，n i ，m n ，v ) t h i nf i l m sa 陀d o p i s i t e db ym a g n e t r o nr e a c t i v e s p u t t e r i n g t h ex r d r e s u l t ss h o wt h a ta l lt h ef i l m sa r em a i n l ya l o n gc - a x i so r i e n t a t i o n x p ss p e c t r o p yd e m o n s t r a t e sa l lt h e t r a n s i t i o nm e t a le x i s t si no x i d ep h a s ea n dn o t r a n s i t i o nm e t a lc l u s t e ra l ed e t e c t e di no u rf i l m s f o rt r a n s i t o nm e t a l ( c o ，n i ，m n ) d o p e d z n ot h i nf i l m s ，t h et r a n s i m i t t a n c eo ft h e md e c r e a s ew i t hi n c m a s i n gt h ed o p i n gc o n t e n t t h er e a s o no ft h eo b s e r v e dp h e n e m e n o ni st h ed i s t o r t i o no ft h ef i l m ss t r u c t u r e t h e o p t i c a lt r a n s m i t t a c eo ft h ez n o ：va n dz n o ：f et h i nf i l m sf i r s t l yd e c r e a s ea n dt h e n i n c r e a s e 、析t l li n c r e a s i n gt h ed o p i n gc o n t e n t s t h i si sd u et ot h ec h a n g e so ft h ef i l m s s t r u c t u r e t h eva n df ed o p i n gc o n c e n t r a t i o ni sl o w e r , t h ef i l m sa r em a i n l ya l o n gc - a x i s o r i e n t a t i o n w h e nt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e sf u r t h e r , t h ef i l m sc h a n g ef r o m p o l y c r y s t a l l i n et ot h ea m o r p h o u s t h i sc a nl e a dt ot h ed e c r e a s i n go ft h ed i s p e r s i o n , w h i c hc a ni n c r e a s et h et r a n s m i t t a c eo ft h ef i l m s 2 z n o ：t mt h i nf i l m sw ep r e p a r e ds h o wn or o o mt e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s m e x c e p tz n o ：m na n dz n o ：vt h i nf i l m s t h eo r i g i no ft h ef e r r o m a g n e t i s mm a yb et h e b o u n dm a g n e t r o p o l a r o n 3 t h ei n f l u e n c eo ft h es p u t t e r i n gp a r a m e t e r ( t o t a lp r e s s u r e ，o x e n g yp a r t i a lp r e s s u r e a n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r e ) o nt h ez n o ：vt h i nf i l m s s t r u c t u r e ，s u r f a c em o r p h o l o g ya n d o p t i c a lp r o p e r t i e sa l es t u d i e d 4 z n o ：vf i l m sa l ef a b r i c a t e db yr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n go ng l a s ss u b s t r a t e s v 北京交通大学博士学位论文 z n o ：vt h i nf i l m sa r ea n n e a l e di na i ra n di nv a c u u mw i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e t h et h i n f i l m sa n n e a l e db l o w5 0 0 0 ch a v ew u r t z i t es t r u c t u r e s 卫1 ef e r r o m a g n e t i s mo ft h ef i l m s a n n e a l e di nv a e c u mi se n h e n e e db u tt h ef e r r o m a g n e t i s mo ft h ef i l m sa n n e a l e di na i r w e r ed e c r e a s e d t l l i sd e m o n s t r a t et h a tt h ef e r r o m a g n e t i s mo r i g i nf r o mb 田d e d u c e db y t h eo v a c a n c ya n d t h ev d o p i n g - 5 z n o ：vt h i nf i l m sa r ea l s od e p o s i t e do ns i l i c o nw a f e r a 1 lt h ef i l m sa r ec - a x i s o r i e n t e d a l t h o u g ht h ef i l m sq u a l i t yi sb e t t e rt h a nt h a to ft h ef i l m sd e p o s i t e do ng l a s s s u b s t r a t e ，t h ef e r r o m a g n e t i s mo ft h ef i l m so ns i l i c o ni sw e a k e rt h a nt h a to ft h ef i l m so n g l a s s i tr e f l e c t st h a tt h ef e r r o m a g n e t i s mo ft h ez n o ：vc o m e sf r o mb md e d u c e db yt h e t h ed e f e c t sa n dt h ev d o p i n gi n t h ef i l m s 6 w eh a v ei n v e s t i g a t et h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fz n o ：m nb ya d o p t i n gt h e a b - i n i t i os t u d yo f p l a n ew a v eu l t r a - s o f tp s e u d o - p o t e n t i a lt e c h n i q u eb a s e do nt h ed e n s i t y f u n c t i o nt h e o r y ( d f t ) t h es t r u c t u r e ，b a n ds t r u c t u r e ，d e n s i t yo fs t a t ea r es t u d i e d t h e c a l c u l a t e dr e s u l t sa r er e v e a l e dt h a tm n - d o p i n g c h a n g e dt h eb a n dg a po ft h ef i l m s ，w h i c h i n c r e a s e 、丽mt h ei n c r e a s i n go ft h em nc o n t e n t t h ed i f f e r e n c eo f d e n s i t yo fs t a t eo ft h e s p i nu pa n ds p i i ld o w nm a k e sf e r r o m a g n e t i s mo f t h ez n o ：m n k e y w o r d s ：d i l u t e d m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ；m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ； f e r r o m a g n e t i c ；z n o ：v ；z n o ：t m c l a s s n 0 ：0 4 8 4 序 序 2 0 0 7 年诺贝尔物理学奖获奖项目为巨磁电阻效应的发现，科学时报采访了 中国科学院物理研究所研究员，他们就此表示：“费尔和格林贝格尔种下了一粒种 子，随着2 0 世纪9 0 年代应用的突破，这粒种子长成了一棵小苗自旋电子学， 这是一个成长很快、前景广阔的磁学分支。 诺奖为什么给他i f i ? 因为他们的发现 推动了学科的发展，并且曙光还在前面。 世界文明的发展都和电子学有关系，但人们很少关心电子的自旋。由于巨磁 电阻的发现和应用，以前分开的电子学和磁学正在相互融合，这就是自旋电子学。 自旋电子学也可以称为磁电子学，是- - 1 7 磁学和微电子学相交叉的新兴学科。自 旋电子学的范畴很广，除了已经广泛商业化应用的g m r 效应和m r a m 之外：以 m g o 为代表的隧穿磁电阻效应也开始实际应用了；在材料方面，稀磁半导体、半 金属等受到了极大关注；在自旋载流子的输运和测量上也取得了较大进展，如yk k a t 等人在g a a s 中发现了自旋霍尔效应；其他如有机自旋电子学等方向也开展了 很多的研究。 稀磁半导体是一种重要的自旋电子学材料，现阶段的微电子技术利用了半导 体材料的带隙，但是由于不存在强的交换作用，其自旋子带不产生劈裂，没有自 旋极化，不形成自旋极化的载流子；磁存储利用了磁性材料中强自旋子带的劈裂所 产生的净自旋进行信息存贮，但是此类材料没有带隙，不能够得到可控的自旋载 流子。于是要实现自旋电子学的目标，首先要发展出一种具有带隙又有自旋子带 劈裂的新物质( 材料卜一稀磁半导体( d m s ) 。最直接的思路有二条：一将铁磁材料半导 体化；- - 使得半导体材料实现铁磁性化。很显然第一条是很困难的。在稀磁半导体 的制备过程中，希望磁性元素的掺杂是替位掺杂，也就是磁性元素进入半导体晶 格，取代半导体内金属阳离子的位置，只有这样才能在维持带隙存在的基础上， 使得自旋子带产生劈裂，从而得到人工可控的自旋极化的载流子。实际应用要求 材料的居里温度一定要高，通常要求高于室温3 0 0 k ，而且要有足够长的自旋扩散 长度。为了探索磁性半导体材料，人们早在上世纪8 0 年代就做了大量的工作。当 时集中在对i i 族c d t e 等半导体进行m n 、f e 等过渡金属离子掺杂，但是大量的 i i 族磁性半导体的研究比较充分的表明：过渡族金属离子掺杂所得到的i i 族 d m s 为顺磁性或反铁磁性，而且很难成功进行1 1 型或p 型掺杂，使得这方面的研 究在相当长的时间里进展不大。 近来稀磁半导体的理论工作有了很大进展，d i e t l 等人预言了在p 型g a n 和 z n o 中掺杂5 的m n 会出现超过室温的磁有序温度。理论工作显示z n o 是室温稀 北京交通大学博士学位论文 磁半导体的一个很有希望的候选者。目前z n o 基稀磁半导体的研究现状让人困惑， 其中一些基本的物理问题还需要深入探讨，譬如：z n o 基稀磁半导体否有室温铁 磁性；发现的室温铁磁性是否是本征的；铁磁性的来源是什么等等。本文就是基于以 上所做的研究，研究了z n o 掺杂过渡族金属材料的光学磁学特性，并试图探讨其 铁磁性的来源。 - 1 目录 目录 中文摘要。i i i a b s t r a c t 。v 序v i i 1 弓l 言1 自旋电子学的概念1 稀磁半导体的概念与分类。4 稀磁半导体的研究概况5 稀磁半导体磁性来源和机理。7 稀磁半导体的应用前景1 0 z n o 基稀磁半导体的性质及研究进展1 1 本论文的选题依据和研究意义18 本论文的主要工作18 2制备方法与测试手段2 1 2 1制备系统简介2 l 2 2本工作用到的主要材料表征手段2 3 3 过渡族金属掺杂z n o 薄膜的制备与铁磁特性的探索一3 1 3 1实验过程31 3 2不同v 掺杂浓度对z n o ：v 薄膜性能的影响一3 2 3 3不同m n 掺杂浓度对z n o ：m n 薄膜性能的影响3 9 3 4不同c o 掺杂浓度对z n o ：c o 薄膜性能的影响4 5 3 5不同n i 掺杂浓度对z n o ：n i 薄膜性能的影响5 0 3 6不同f e 掺杂浓度对z n o ：f e 薄膜性能的影响5 5 3 7比较6 0 3 8本章小结6 0 4z n o ：v 薄膜的制备及其铁磁特性的研究一6 3 4 1不同制备条件对薄膜性能的影响6 3 4 2退火处理对薄膜性能的影响7 4 4 3 在硅衬底上制备的不同v 掺杂浓度的z n o 薄膜特性研究一7 9 4 4v 掺杂对z n o 薄膜光学特性的影响：8 2 4 5薄膜中磁性及其来源8 2 4 6本章小结8 3 l 2 3 4 5 6 7 8 1 l ，l 1 l ，l 1 1 1 ，l 北京交通大学博士学位论文 5z n o ：m n 第一性原理研究8 7 5 1理论模型和计算方法8 8 8 9 9 1 ； 9 7 9 9 1 0 7 1 0 9 1l1 引言 1 引言 1 1自旋电子学的概念 自从1 9 4 7 年1 2 月美国贝尔实验室发明了半导体锗晶体管之后，世界上第一 个商用晶体管诞生，从而使得微电子学( m i c r o e l e c t r o n i c s ) 蓬勃发展。微电子学是以 电场操纵电子的一个属性电荷来调节其导电行为的半导体电子学。以集成电 路为代表的微电子学正以m o o r e 定律的速度飞速发展。电子器件的小型化、电路 芯片的大容量和存储信息的高密度化一直是推动电子技术更新换代、信息革命的 原动力。然而，伴随着半导体电子器件的不断小型化，目前微电子学逐渐接近其 物理极限，某些经典物理定律失效，而一些导致器件失效的物理效应如小尺寸效 应、量子尺寸效应等逐渐显露出来。同时，随着器件小型化，其加工费用也以每3 年2 倍的速度增加，器件的加工难度、器件的成本也最终会大到人们无法承受的 程度。因此，迫切需要寻找新的方法来解决这些问题。 自旋电子学是随着科学技术的发展和人们认识能力的提高而出现的一门新兴 学科，也正是可以从中找到解决上述问题的方法的领域。电子相互作用的能量在 e v 级，而自旋相互作用的能量在m e v 级，基于电子的自旋的逻辑运算的功率损耗 要远小于基于电子的电荷特性的功率。自旋是电子的纯量子力学效应，是产生磁 性物质的重要物理起源。自旋和外界的相互作用远比电荷的作用弱，具有更长的 相干时间，而且电子自旋取向构成一个双态量子系统，改变电子自旋取向要比改 变电子运动状态要容易得多，快得多，因此可以利用电子的自旋自由度作为信息 的载体或量子位，从而可应用于量子信息和量子计算方面。 1 】 自旋电子学是电子学的一个新兴领域，其英文名称为s p i n t r o n i c s ，它是利用s p i n e l e c t r o n i c s 的字首及字尾组合而成。顾名思义，它是利用电子的自旋属性进行工作 的电子学。在传统的微电子学中，电子的输运过程仅利用它的荷电性由电场来控 制，而它的自旋状态是不予考虑的。随着纳米科学技术的发展，科学家发现当半 导体组件减小到纳米尺寸后，许多宏观特性将丧失，因此必须考虑电子的自旋特 性。自旋电子学或磁电子学正是在这样的背景产生的。具体讲来，自旋电子学就 是一门以研究电子的自旋极化输运特性以及基于这些特性而设计、开发新的电子 器件为主要内容的一门交叉学科，其研究对象包括电子的自旋极化、自旋相关散 射、自旋弛豫以及与此相关的性质及其应用等。【2 】 早在1 9 世纪末，英国科学家汤姆逊发现电子之后，人们就知道电子有一个重 北京交通大学博士学位论文 要特性，就是每一个电子都携带一定的电量，即基本电荷( e 为1 6 0 1 0 。1 9 库仑) 。到 2 0 世纪2 0 年代中期，量子力学诞生又告诉人们，电子除携带电荷之外还有另一个 重要属性，就是自旋。电子的自旋角动量有两个数值，即+ h 2 。其中正负号分别 表示“自旋朝上 和“自旋朝下 ，h 是量子物理中的基本物理常数，称为普朗克 常数。 引言 金属铁磁性材料可有高于5 0 的自旋极化率，可形成大的自旋极化载流子流， 且有很高的居里温度，但是其有效自旋长度仅在3 7 n m 之间1 2 。由于金属铁磁性 材料中电子与格点之间存在较强的自旋轨道相互作用，引起自旋退极化，所 以其有效自旋扩展长度很短，严重制约了金属铁磁性材料在自旋电子学方面的发 展空间和价值。另外，在金属铁磁性材料半导体异质结中，可由电场将铁磁材料 中自旋极化载流子注入半导体中( 如s i ，g a a s ，z n o 等) ，通过磁场来控制自旋极 化载流子的输运。由于铁磁金属的电导率远高于半导体的电导率，异质结界面处 阻抗的失配对自旋极化载流子造成严重的散射，使得铁磁金属半导体异质结的自 旋注入效率非常低，几乎无法检测。虽然有理论预言利用界面s c h o t t k y 势垒或在 界面加入隧道结势垒可以极大地提高注入效率，但在实验中只观察到很有限地提 高。因此，解决问题的途径是寻求电阻率与半导体相匹配地铁磁材料，即开发新 的铁磁半导体材料。 2 偏振光诱发的自旋极化载流子源。 利用偏振光，在i i i v 族( n g a a s ) 半导体中激发产生自旋极化的电子流。现在 美国的赵辉( 所里毕业的博士) 教授做过此类研究。然后在电场的驱动下通过p - n 结 注入到后面的半导体( 如z n s e ) 中。有偏振光诱发的白旋极化的扩散长度可在1pm 以上【8 】，这为研究自旋极化电子的传输过程提供了新的发展空间。 3 稀磁半导体。 稀磁半导体通常采用i i v i 族、i i i v 族或者氧化物等半导体掺杂过渡族磁性离 子( 如v ，c r ，m n ，f e ，c o ，n i 等) 的方法获得的。如用分子束外延( m b e ) 或金属 有机物气相淀积( m o c v d ) 方法在g a a s 中掺m n 能生成铁磁性的g a l 嘱m n x a s 3 。 其最高的掺杂浓度为7 ，呈现出铁磁性，相应的居里温度是l1 0 k 。这给实现铁 磁性半导体展现出极大的希望和可行性，大大激发起人们开展铁磁性半导体研究 的热潮。例如，o h n o 在磁基础上进行了g a l x m n x a s g a a l a s g a a s 异质结构中自 旋注入研究。虽然铁磁性g a l 略m n 。a s 与g a a s 半导体之间有很好的界面匹配和阻 抗匹配以及具有相当的自旋散射长度，不会对注入的自旋造成严重的散射，但由 于有效掺杂的磁性离子百分数太低，可传输的有效自旋载流子数量太少。另外， 它的居里温度很低( 1 1 0 k ) ，自旋极化率随温度上升而下降得很快。所以g 诬1 x m n x a s 只是一种可供实验室里选择利用的铁磁性半导体材料，离大多数器件在室温应用 的要求仍相差很远。在宽禁带氧化物半导体中( 如n 0 2 9 ，1 0 ，1 1 ，1 2 】， z n o 1 3 ，1 4 ，1 5 ，1 6 ，1 7 ，1 8 ，1 9 ，2 0 ，2 1 ，2 2 ，2 3 ，2 4 ，2 5 ，2 6 ，等) 掺入过渡族磁性离子等( 如v ， c r ，m n ，f e ，c o ，n i ) ，很有可能以氧离子为媒介，在两个相邻的磁性离子之间形 成铁磁性耦合的双交换作用，而形成具有高自旋极化和高居里温度的铁磁性半导 体新材料。然而，关于这些材料的磁性和电子输运特性，来自不同研究组的结果 北京交通大学博士学位论文 很不一致，甚至相互矛盾。这似乎表明这些材料的磁性和电子输运特性对制膜工 艺参数非常敏感，这对实际应用中的批量生产很不利。而且，关于这些磁性半导 体的铁磁性产生的机理，至今仍存在着很大争议。有的研究者认为来自于传导电 子有关的r k k y 作用或双交换耦合作用，有的研究者认为直接来自* l i d , 的过渡磁 性金属颗粒，有的研究者认为来自束缚磁极化子，还有的研究者认为来自掺杂诱 导的缺陷的铁磁性。例如，m a t s u m o t o 在2 0 0 1 年的科学杂志上报道 9 1 ，6 c o 掺杂t i 0 2 得到了透明的居里点在室温以上的t i l x c o c 0 2 磁性半导体，而且在2 k 低 温下，其正的磁电阻达到6 0 。关于室温铁磁性的起源，文章作者以及其后的许 多研究者认为铁磁性来自t i l x c o x 0 2 本征磁性半导体 9 ，1 0 】。有的研究似乎表明， 其铁磁性来自t i 0 2 中纳米尺寸的c o 团簇【1 1 ，1 2 】。再如，关于过渡族元素掺杂 z n o ，有些研究组报道得到了室温铁磁性半导体 1 3 ，1 4 ，1 5 ，1 6 ，1 7 ，1 8 ，1 9 ， 2 0 ，2 1 ，2 2 ，2 3 ，2 4 ，2 5 ，2 6 1 ，而其它研究组根本就没发现任何铁磁性 2 7 ，2 8 】； 也有研究组报道在低温下发现巨磁光效应【2 9 】或奇异的磁电阻效应 2 7 ，2 8 】。在上 述所有以啊0 2 和z n o 为基体的磁性半导体中，尚未得到高磁化强度；虽然在极低 温度下显示较大的磁电阻，但其磁电阻随温度升高迅速变小。另外，关于氮化物 磁性半导体，也存在类似于氧化物磁性半导体的问题。因此，目前对高居里点磁 性半导体的研究还是远远不够的。 1 2稀磁半导体的概念与分类 由磁性过渡族金属元素或稀土金属兀素部分替代i i - v i 族、i v - v i 族、i i - v 族 或i i i - v 族等半导体中的非磁性元素后所形成的一类新型材料称作稀磁半导体，也 就是前面提到的第三类自旋极化载流子源，是由于相对于普通的磁性材料而言其 磁性元素的含量少。图1 1 给出了磁性、非磁性及稀磁半导体的示意图。 (t)(”e) 。c 。 o 。 。- o - o 。；o ；。；。 0 0 0 e o i 0 o t o - o t o o ；。；。；o 0 0 0 0 0 q o o 。o 二o o 。c o 。ooooooo 。o ( ) 0 融嘲帆幻咖m g n 髓动勘舶蜘l 瓤n m 吣n 醴时i e l l l l f l l l l l l tm ( m 蝎暇i c ) 图1 1 磁性、非磁性及稀磁半导体示意图。 人们对稀磁半导体材料的研究已有几十年的历史，根据不同的需要及分类标 4 引言 准，出现了许多分类形式：按照磁性元素的种类可以分为磁性过渡金属元素基稀 磁半导体( 如m n 基稀磁半导体) 和磁性稀土金属元素基稀磁半导体( 如e u 基稀磁半 导体) ；按照半导体材料来分可以分为化合物半导体基稀磁半导体( 如z n o 基稀磁 半导体) 和单质半导体基稀磁半导体( 如s i 基稀磁半导体) 。目前，人们主要研究的 是i i 和v 族化合物基的稀磁半导体，半导体基一般有g a a s 、i n a s 、g a s b 、 g a n 、g a p 、z n o 、z n s 、z n s e 、z n t e 等，磁性元素一般为过渡金属元素m n 、f e 、 c o 、n i 、v 、c r 等。 1 3稀磁半导体的研究概况 稀磁半导体的研究可以上溯到2 0 世纪的6 0 年代，前苏联和波兰科学家研究 了磁性半导体材料中的光学和电学特性。当时所研究的磁性半导体材料大多是天 然的矿石，居里温度在1 0 0 k 以下，其导电特性接近绝缘体。这类材料表现出了许 多奇异的性质，如巨z e e m a n 效应，巨f a r a d a y 旋转等使得它们可能会在磁存储和 光通讯等领域有潜在的应用 3 0 1 。经过十多年的研究，人们逐渐弄清了稀磁半导体 磁光性质的物理机制，这些奇异性来源于s p d 交换作用。d m s 将磁学性质与半导 体本身固有的电学性能结合在一起因而引起了人们极大的兴趣。但由于i i 族稀 磁半导体的磁学性质，主要由局域磁矩之间的反铁磁超交换相互作用决定，因此 随着温度和磁离子浓度的变化而呈现出顺磁、自旋玻璃和反铁磁的行为，部分 族稀磁半导体出现铁磁性，但使物理学家苦恼的是其居里温度很低( 通常低于 2 8 ) 。因此，这些奇特的磁光性质在室温下也就无法观察到了。 2 0 世纪的8 0 年代，张立纲小组首次成功地采用分子束外延( m b e ) 的方法制备 出z n m n s e ，c d m n t e 等i i 族稀磁半导体材料，这使得稀磁半导体迎来了第二次 研究热潮。1 9 8 6 年s t o r y 及其同事在d m s 中首次发现了载流子引致的磁性【3 1 】。 他们的研究显示p b s n m n t e 的磁学性质，如铁磁转变温度和磁化率对阳离子空位 的数量非常敏感，而阳离子空位的多少又直接决定了样品中导电空穴的数量。当 时人们研究的体系主要是族稀磁半导体如( c d ，m n ) t e ，( z n ，m n ) t e ，( z n ， c o ) s ，m g ，f e ) s e 等。这些材料对3 d 元素的溶解度较高但进行有效的p 型掺杂迄 今都是一件异常困难的事。n 型掺杂的样品都表现为反铁磁性这从另一个侧面证 明了p 型掺杂的重要性。由于d m s 中磁性离子数量很少它们之间的平均距离很大 铁磁性不可能起源于直接的交换作用，因而通过空穴载流子为媒介的间接交换作 用( r u d e r m a n k i t t e l k a s u y a - y o s h i d a ，f u n k y ) 模型被认为是自然而然的事情。 由于族稀磁半导体的低居里温度和制备上的困难人们又将目光转向了 i i i v 族稀磁半导体。m u n e k a t a 等人成功地利用低温分子束外延技术l t - m b e 生长 5 北京交通大学博士学位论文 了m n 含量高达18 的i n m n a s 样品，但居里温度很低只有7 5 k 3 2 。l t - m b e 克 服了m n 在i n a s 中平衡溶解度低的缺点，该技术为i i i v 族稀磁半导体的发展带来 了曙光。接着h o h n o 3 3 在1 9 9 2 年将i i i m n a s 的居里温度提高到了5 0 k 但仍然远 远低于室温，1 9 9 6 年h o h n o 等人又成功生长了g a m n a s 样品居里温度达到了 6 0 k 3 4 ，这使得一度沉寂的稀磁半导体领域重新活跃起来。稀磁半导体材料的研 究又掀起新一轮研究热潮，它不