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中文摘要 钛酸纳米管薄膜及负载氧化银 纳米粒子的制备与表征 中文摘要 一维纳米结构，如纳米线、纳米管、纳米棒和纳米带有可能作为纳米开关和 功能元件在构造电子、光电子、电化学以及电子机械纳米器件中发挥重要作用。 t i 0 2 及其衍生物在光伏电池、锂电池、分离、传感器、光发射、光子晶体、催化、 光催化、选择性吸附、离子交换、紫外屏蔽剂以及智能表面涂层等方面应用已经 被广泛研究。此外，它们还作为功能性填料大量应用于纺织品、涂料、造纸和化 妆品工业。但是所有的这些纳米t i 0 2 及其衍生物的高科技应用，均需将其负载 在固体表面，以制备各种功能性反应器。发展廉价、快捷，可用于宏量制备一维 纳米材料薄膜技术，还有待于科学家们的不懈努力，也是本研究的核心和重点。 本工作旨在发展新的研究工艺制备具有特殊一维纳米结构的钛氧化物薄膜 及负载型钛氧化物。利用s e m 、x r d 、和t e m 等手段对一维纳米膜层表面形貌、 组成成份和结构进行表征，并对其物理化学性能及可能的应用进行初步探讨。主 要研究内容及进展如下： 1 发展了一种在导电材料表面制各h 2 t i ，0 7 纳米管薄膜及纳米带的新方法，该 方法先采用水热合成方法制备n a 2 t i ，o ，纳米管，并通过离子交换的方法制得4 t b a - h 2 t i 3 0 7 纳米管电泳沉积液，最后利用电泳沉积的方法成功制各h 2 t j 3 0 7 _ 纳米管薄膜。该薄膜结构致密均匀，厚度可控，与基体表面结合良好。该薄 膜无需光照即具有超亲水性质，并可在暗态下保持较长的时间。经高温烧结 后，形貌基本保持不变，仍具有亲水性质，可望进一步发展成为一种新的功 能材料。 2 采用层层自组装的方法成功地在基体( 石英，玻璃) 表面组装钛酸纳米管薄 膜，该薄膜透明无色，厚度可控，并对其薄膜的形貌进行表征。该薄膜( 玻 璃基体) 在光诱导的情况下，还具有超亲水性，可望成为一种新型的自清洁 玻璃。 3 采用钛酸纳米管薄膜进行光催化降解甲基橙和苯酚，并与纳米t i 0 2 颗粒膜做 比较。通过对比实验发现，钛酸纳米管薄膜( 一层厚约1 0 r i m ) 在没有煅烧时， 厦门人学硕士学位论文 已经具有较好的光催化性能，甚至比锐钛矿型t i 0 2 颗粒膜( 厚为8 0 1 0 0 r i m ) 有更好的光催化性能。这说明透明无色钛酸纳米管薄膜在处理污水方面具有 潜在的应用前景。 4 利用s o l 唱e l 法与水热法相结合制备了负载a g a o 的钛氧化物，考察了水热温 度和水热碱度对产物形貌的影响。( 1 ) 碱度的影响：在1 3 0 。c ，当n a o h 的浓 度为5 m 时，得到的产物大部分为钛酸纳米带，负载的a 9 2 0 纳米分布均匀， 粒子粒径均一，约为2 r i m ：当n a o h 的浓度为1 0 m 时，得到的产物为钛酸纳 米管，负载的a g ：o 纳米粒子分布均匀，粒径均一，约为5 n m ，有少量粒子 填充在纳米管内。( 2 ) 温度的影响：当温度为2 0 0 c 时，产物基本上为纳米带， 温度为1 3 0 。c 产物为纳米管。上述产物中，a 9 2 0 纳米粒子可很好地与钛酸纳 米带互溶，从而有望成为一种新的功能材料。 关键词：钛酸、纳米管薄膜、电泳沉积、层层自组装、负载 i i 英文摘要 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft i t a n a t e n a n o t u b e sc o a t i n g sa n dl o a d i n go f a g z o n a n o p a r t i c l e s a b s t r a c t o n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e s , s u c ha sw i r e s ，t u b e s ，r o d sa n db e l t s ，a r ee x p e c t e dt op l a y av i t a lr o l ea sb o t hn a n o s w i t c ha n df u n c t i o n a lc o m p o n e n ti nf a b r i c a t i n ge l e c t r o n i c ，o p t o e l e c t r o n i e ， e l e c t r o c h e m i c a la n da l e c t r o m e c h a n i c a ld e v i c e sw i t hn a n o m e t e rs c a l e t i t a n i a ( t i 0 2 ) a n di t s r a m i f i c a t i o n sa r ew i d e l yi n v e s t i g a t e di np h o t o v o l t a i cc e l l s ，b a t t e r y , s e p a r a t i o n s ，s e n s o r s ，o p t i c a l e m i s s i o n s ，p h o t o n i cc r y s t a l s ，c a t a l y s i s ，p h o t o c a t a l y s i s ，s e l e c t i v ea d s o r p t i o n ，i o ne x c h a n g e ， u l t r a v i o l e ts h i e l d ，s m a r ts u r f a c ec o a t i n g s ，a n d f u n c t i o m a lf i l l i n gm a t e r i a l sa p p l i e di nt e x t i l e ， p a i n t s p a p e rm a k i n ga n dc o s m e t i c s h o w e v e r , a l lt h e s eh i g h - t e e ha p p l i c a t i o n sa r eb a s e do nt h e t i 0 2l o a d i n go ns o l i ds u b s t r a t e st of a b r i c a t ea l lk i n d so ft h ef u n c t i o n a lr e a c t o r i ti ss t i l la c h a l l e n g et of a b r i c a t el a r g es c a l eo n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r ef i l m sb ys i m p l ea n dl o w - c o s t t e c h n i q u e s t h em o t i v a t i o na n dt a r g e to ft h i sw o r ka r et od e v e l o ps u c hn e wt e c h n i q u e s ( p r o c e s s e s ) t o f a b r i c a t eo n e - d i m e n s i o n u ln a n o - t i 0 2b a s e df i l m sa n di t sl o a d i n g ，a n dt os y s t e m i c a l l yc h a r a c t e r i z e t h e i rs t r u c t u r e s ，c o m p o s i t i o n s ，s i z e sa n dm o r p h o l o g i e sb ym e a n so fs e m x r d t e me t c ，a n dt o p r e l i m i n a r i l yi n v e s t i g a t et h e i rp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dp o s s i b l ea p p l i c a t i o n s t h em a i n r e s u l t sa n dp r o g r e s so f t h i sw o r ka r es u m m a r i z e da st h ef o l l o w s ： 1 t h eh 2 t i 3 0 7n a n o t u b e sa n dn a n o b e l t sf i l m so nc o n d u c t i v es u b s t r a t e sw e r ef a b r i c a t e db ya m e t h o d i nt h ei n s ts t e p ，n a 2 t i 3 0 7n a n o t u b e sw e r ef a b r i c a t e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，t h e n t h r o u g hi o ne x c h a n g et oo b t m nt b a h 2 t i 3 0 7e l e c t r o l y t e h 2 t i 3 0 7n a n o t u b e sf i l m sw e r e f a r b r i c a t e db ye l e c t r o p h o r e s i sd e p o s i t i o nf i n a l l y t h ea s p r e p a r e dh 2 t i 3 0 7n a n o t u b e sf i l mw a s d e n s ea n du n i f o r ma n di t st h i c k n e s si sc o n t r o l l a b l e t h ef i l mc o n n e c t st i g h t l yw i t ht h e c o n d u c t i v es u b s t r a t ea n de x h i b i t san o nl i g h t - i n d u c e ds u p e r - h y d r o p h i l i cp r o p e r t yf o ral o n g t i m e t h em o r p h o l o g i e sa n dh y d r o p h i l i ep r o p e r t i e sr e m a i nu n c h a n g e a b l eu n d e rh i g h t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n s t h e r e f o r e ，i ti se x p e c t e dt ob e c o m ean e wk i n do ff u n c t i o n a l m a t e d a l 2 t h en a n s p a r e n tt i t a n a t en a n o t u b e sf i l m sw i t hc o n t r o l l a b l et h i c k n e s so ng l a s so rq u a r t z i i i 厦门大学硕士学位论文 s u b s t r a t ew e r e p r e p a r e dt h r o u g hl a y e r - b y l a y e r s e l f - a s s e m b l e d t e c h n i q u e t h e f i l m m o r p h o l o g i e sw e r ec h a r a c t e r i z e ds y s t e m i c a l l y t h ef i l mo ng l a s ss u b s t r a t ee x h i b i t sa l i g h t - i n d u c e ds u p e r - h y d r o p h i t i cp r o p e r t ya n di th a sap o t e n t i a la p p l i c a t i o na san e wk i n do f s e l f - c l e a ng l a s s 3 t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h et i t a n a t en a n o t u b e sf i l m s ( 1 a y e r - b y - l a y e r ) w e r ee v a l u a t e db y t h ed e g r a d a t i o no f m e t h y lo r a n g ea n dp h e n o li na q u e o u ss o l u t i o n ，r e s p e c t i v e l y , a n dc o m p a r e d w i t ht h a to f t h er e g u l a rt i 0 2n a n o p a r t i c l ef i l m sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o du n d e rt h ei d e n t i c a l c o n d i t i o n s i ti si n d i c a t e dt h a to n el a y e r ( 1 0n mt h i c k n e s s ) t i t a n a t en a n o t u b e sf i l mw i t h o u t c a l c i n a t i o nh a sh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h a to fa n a t a g et i 0 2n a n o p a r t i c l ef i l m ( 8 0 - 1 0 0n m ) t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dt h ep h o t o c a t a l y t i cp r i n c i p l eo f t i t a n a t en a n o t u b e s f i l mw e r ea l s od i s c u s s e d 4 a ol o a d e dt i t a n a t eb a s e dw e r ef a b r i c a t e db ys o l - g e lc o m b i n e dw i t hh y d r o t h e r m a lp r o c e s s e s ， a n dt h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o no nt h em o r p h o l o g i e so fp r o d u c t sw e r e i n v e s t i g a t e d m o s t o ft h e a s p r e p a r e dp r o d u c t i st i t a n a t en a n o b e l tw h e nt h en a o h c o n c e n t r a t i o ni s5 m t h ed i s t r i b u t i o no ft h el o a d e da 9 2 0n a n o p a r t i c l e si su n i f o r ma n dt h e d i m a t e ri sa b o u t2n m h o w e v e r , w h e nt h e c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e su pt o1 0 m ，t h ea s p r e p a r e d p r o d u c tb e c o m e st i t a n a t en a n o t u h e sw i t h5n ma g ：op a r t i c l e sd i s t r i b u t e du n i f o r m l yo nt h e s u r f a c eo ft h en a n o t u b e s ，a n daf e w a 9 2 0p a r t i c l e sa r ef i l l e di n t ot h en a n o t u b e s i ti sf o u n d t h a tm o s to ft h ep r o d u c ti sn a n o b e l tw i t hm e r e da 9 2 0p a r t i c l e sw h e nt h et e m p e r a t u r ei sa t a b o u t2 0 0 。c i t i se x p e c t e d t o b e c o m ea n e w k i n d o f f u n c t i o n a l m a t e r i a l k e y w o r d s ：n a n o t u b e sf i l m ，o n e d i m e n s i o n a lt i 0 2 ，e l e c t r o p h o r e s i s ，l a y e r - b y l a y e r 致谢 致谢 感谢国家自然科学基金“创新群体”专项：“表面纳米结构及物理化学”( 2 0 0 2 1 0 0 2 ， 2 0 0 0 0 1 2 0 0 7 1 2 ，) 和国家自然科学基金项目“金属表面纳米t i 0 2 涂层的光生阴极保护及机理研究” ( 5 0 5 7 1 0 8 5 ，2 0 0 6 0 1 2 0 0 8 1 2 ) 给予资助，使我的硕士毕业论文得以顺利完成。 值此论文完成之际，谨向我的导师林吕健教授致以衷心的感谢，感谢林老师三年来的悉心教导。 林老师严谨的治学态度、丰富的科学经验、渊博的学识、敏锐的洞察力、严谨的治学态度和忘我的工 作精神、宽广的待人胸怀，将使我受益终生。林老师在对我严格要求的同时还为我营造了一个宽松的 能充分发挥自己主观能动性和创造性的科研环境，给学生足够的发展空间，支持学生在不同方向上的 发展。 感谢孙岚副教授在实验工作和论文写作方面的帮助。还要感谢三年来本课题组的杜荣归副教授和 谭建光老师在学习和实验工作方面给予了无私的帮助和关心。 特别感谢师姐沈广霞、师兄聂茶庚，不仅毫无保留地教了我不少有关文献查询，软件使用及仪器 操作方面的知识和技能，还在很多实验方面与我进行过深入细致的讨论，得到了许多有启发性建议和 有益的帮助在实验上对我的关心和指导。衷心感谢，祝福你们心想事成，前程似锦! 特别感谢小赖和庄惠芳在实验工作和论文写作方面的帮助，衷心感谢你们。 特别感谢师兄小宋、茶庚、小胡、小赖和李彦，师姐沈广霞、胡仁、陈菲、左娟、海燕、庄燕燕、 王卉同学和师妹庄惠芳，跟你们在一起的日子真的很开心，我会永远记住这段美丽的时光，衷心祝福 你们天天开心快乐充实。 特别感谢物理系的蔡加法老师、卓向东老师、吴世雄同学和蓝碧波同学在搭建光电系统中给予了 大力的帮助和支持。感谢课题组的黄若双、谷新、付燕、赵冰、林玉华、朱永华、云虹、陈营、张帆、 宗晔、曲文娟、韩会娟、王志林、李静、李建华、董士刚、刘玉、徐艳丽、赵岩、王景润、林龙翔、 林理文、林凌、宫娇娇、徐晖、张弧菲等人对我的帮助和关心。 最后，我要特别感谢我的父母及关心和支持我的亲朋好友，在我二十年的求学生涯中，他们一直 给我无微不至的关怀和爱护，并在物质上和精神上给予我极大的支持，使我能够顺利地完成学业。 值此论文完成之际，我谨向所有关心和帮助过我的人们致以衷心的感谢1 7 5 陈艺聪 2 0 0 6 0 6 0 1 于厦门大学 第一章绪论 第一章绪论 纳米科技是2 0 世纪8 0 年代末，9 0 年代初才逐渐发展起来的前沿、交叉性 的新兴学科领域，它的迅猛发展将可能在2 1 世纪促使几乎所有工业领域产生一 场革命性的变化。纳米科学是指在空间尺度为纳米的范围内，探索原子、分子及 其凝聚物质体系的结构和运动基本规律的学科。 纳米材料的特异性能是由其本身纳米尺度上的结构、特殊的界面和表面结构 所决定的，当材料进入纳米量级时，可能呈现出传统材料不具有的量子尺寸效应、 表面效应、宏观量子隧道效应和小尺寸效应。近年来有关金属和半导体纳米结构 材料的研究正在兴起，其特殊的电学和光学性质已引起了人们的广泛兴趣。这一 领域的研究日益受到人们的重视，深入开展纳米结构材料相关科学和技术研究与 探讨，将促进纳米材料的研究与应用走向更高层次。 1 1 纳米材料的概述 1 1 1 纳米材料的基本概念 纳米材料和技术是纳米科技领域最富有活力、研究内涵丰富的学科分支。纳 米材料1 1 ，2 】的尺寸范围一般为1 - l o o n m 。而从广义上说，纳米材料是指在三维空 间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本结构单元构成的材料。如果 按照维数划分，纳米材料的基本单元可分为三类：( i ) 零维，指空间三维尺度均 在纳米尺度，如纳米尺度的粒子、原子团簇等；f i i ) 一维，指在空间有一维处于 纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管等；( i i i ) 二维，指在空间有两维处于纳米 尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。随着纳米材料的不断发展，研究内容的不 断拓展，研究对象的不断丰富，纳米材料已经不仅仅局限于纳米颗粒、颗粒膜、 纳米线，而且涉及无实体的纳米空间材料，如微孔和介孔材料( 包括凝胶和气凝 胶) 、有序纳米结构及其组装体系等；更重要的是新的研究对象还在不断涌现， 如纳米带( 兼有一维与二维的特点) 、块状单晶纳米膜等。目前纳米材料科学主要 有两个研究热点：一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和光谱学特征，找出 纳米材料的特殊规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善 厦门大学硕士学位论文 纳米材料科学体系；二是发展新型的纳米材料和结构。 1 1 2 纳米材料的基本物理特性 由于纳米材料尺寸可以与电子的德布罗意波长、超导态相干波长及激子波 尔半径相比拟，电子被局限在一个体积十分微小的空间，电子输运受到限制，电 子平均自由程很短，电子的局域性和相干性增强，因此，当材料尺寸进入纳米量 级时呈现出传统材料所不具有的小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应 和表面与界面效应。 1 表面效应与化学活性【3 ，4 】 所谓表面效应是指纳米粒子的表面原子与总原子之间随着纳米尺寸的减小 而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性质 的变化。由于存在纳米粒子的表面效应引起化学活性变化，如实验发现纳米金属 铜或铝粒子遇到空气就会剧烈燃烧，发生爆炸，可以用作炸药和火箭的固体燃料。 2 小尺寸效应和光学、电学、磁学、力学特性【3 ，4 1 小尺寸效应是指当颗粒尺寸不断减小到一定限度时，在一定的条件下会引起 材料宏观物理、化学性质上的变化。实验证实：由于纳米材料尺寸小，电子被局 限在一个体积十分微小的纳米空间，电子输运受到限制，电子平均自由程短，电 子的局域性和相干性增强。尺度下降是使纳米体系包含的原予数大大的降低，宏 观固定的准连续能带消失了，而表现为分裂的能级，量子尺寸效应十分显著，这 使纳米体系的光、热、电、磁等物理性质与常规材料不同，出现许多新奇的特性。 3 布斯汤姆逊效应与热力学特性【3 ，4 】 当人们足够地减小组成相的尺寸，由于限域的系统各种弹性参数和热力学 参数的变化，平衡相的关系被改变，被小尺寸限制的金属原子簇熔点大大降低。 例如，平均粒径为1 0 h m 的铜粒子的熔点由1 0 5 3 。c 降到7 5 0 * ( 2 ，降低了3 0 0 左 右。这是由于在限域体系的有效压强大大升高所致，称之为吉布斯汤姆逊效应。 4 量子尺寸效应与隧道效应 3 ，4 】 量子尺寸效应是指粒子的尺寸下降到某一值时，金属的费米能级附近的电子 能级由准连续变为离散的现象，如纳米半导体中存在不连续的被占据的最高分子 轨道能级，并存在未被占据的最高分子轨道能级，同时，能隙变宽，由此导致纳 第一章绪论 米颗粒的催化、电磁、光学和超导等微观特性，称之为量子尺寸效应。微观粒子 具有贯穿势垒的能力称之为隧道效应。例如微粒颗粒的磁化强度，量子相干器件 中的磁通量等亦具有隧道效应，称之为宏观的隧道效应。量子效应和隧道效应将 会是未来微电子器件的基础，它确立了现存微电子器件进一步微化的极限。当微 电子器件进一步细微化时，必须考虑量子效应。 5 超双亲与超双疏特性【5 ，6 】 采用特殊的表面加工技术和纳米化学处理技术，可在纳米尺度形成具有不同 甚至相反物理化学性质的二维表面相区，在某种条件下具有协同的相互作用，以 致在宏观表面上表现出超常规的界面物性，这种材料称为二元协同纳米界面材 料。例如，光的照射可引起t i 0 2 表面在纳米区域形成亲水性和亲油性两相共存 的二元协同纳米界面材料，宏观上表现出奇妙的超双亲性。二 此外库仑堵塞效应和介电限域效应等也是纳米微粒的基夸特性，摩臧不做叙 述a。j 1 2 纳米半导体科学赞橇述j 半导体是介于导体和绝缘体之间，电导率在( 1o 1 0 1 0 4 ) n 之间的物质。按照 载流子的特征可分为本征半导体、n 型半导体、p 型半导体。本征半导体中，载 流子是由部分电子从价带激发到导带上产生的，形成数目相等的电子和空穴。n 型和p 型半导体属于掺杂半导体，1 1 型半导体是施主向半导体导带输送电子，p 型半导体是受主接受半导体价带电子。而纳米材料一般是由1 1 0 0 n m 间的粒子 组成，它介于宏观物质和微观原子、分予交界的过渡区域，是一种典型的介观系 统。随着纳米科技的迅速发展，纳米材料在各个领域均己成为研究的热点，纳米 颗粒所具有的表面效应、小尺寸效应、量子效应等，使其表现出许多特殊的物理 和化学性质，因而在许多领域得以成功应用。半导体是介于导体和绝缘体之间的 领域，纳米材料是联系宏观物质和微观物质的桥梁，二者交叉存在。近年来，半 导体材料和纳米技术结合得越来越紧密，借助于纳米材料的特殊性质，半导体材 料的应用范围大大拓宽，给半导体材料的应用注入了新活力。作为纳米材料科学 领域中的重要一员，纳米半导体所拥有的优异的光学、催化及光电转换等特性已 引起了物理、化学和材料科学等学科的极大关注，成为当今纳米科技研究的热点 厦门大学硕士学位论文 之一。近年来，为了解决e t 益严重的环境污染问题，具有高活性的光催化材料的 研究开发己受到广泛重视，应用这类光催化材料可进行空气净化、水的杀菌消毒、 水体中毒害污染物的降解与去除等【7 ，8 1 。 1 2 1 半导体纳米材料的基本性质及应用p ，1 0 l 1 光学特性 当半导体纳米材料的尺寸小到与物理的特征量相差不大时，纳米粒子的量子 尺寸效应和表面效应对纳米粒子的光学特性有很大的影响，表现在： ( 1 ) 在宽频带有强的吸收，如z n o 、f e 2 0 3 和t i 0 2 等对紫外有强吸收； ( 2 ) 吸收边的“蓝移”现象，有两种解释：一是量子尺寸效应引起的半导体微粒 的有效带隙增加，吸收边向短波移动，这种解释较为普遍：二是表面效应导致晶 格畸变，晶格常数变小； ( 3 ) 当纳米粒子的粒径小到一定的值时，可在一定波长的光激发下发光，如 粒径小于6 r i m 的纳米硅在室温下可发射可见光；对十二烷基苯磺酸钠修饰的t i 0 2 纳米粒子的荧光光谱和激发光谱研究发现，在可见光区存在很强的光致发光。 2 光催化特性 纳米半导体在光照下，量子尺寸效应导致导带和价带能级弯曲分离，能隙变 宽，导带电位变得更负，而价带电位更正，因而具有强的氧化性。同时由于纳米 粒子的粒径很小，通常小于空间电荷层的厚度，光生载流子可以通过简单的扩散 从粒子内部迁移到粒子表面而与电子的给体或受体发生氧化或还原反应【1 1 】。 3 电学特性 介电和压电特性是材料的基本特性之一。纳米半导体的介电特性( 介电常数、 介电损耗) 及压电特性与块体半导体材料有很大不同，概括起来是：纳米半导体 材料的介电常数随测量频率的减小呈上升趋势：在低频范围内，纳米半导体的介 电常数呈现量子尺寸效应；纳米半导体可以产生强的压电效应。 4 光电转换特性 由于半导体粒子的量子尺寸效应和特殊空间电荷层结构，光生载流子的界面 电子转移很快，因而具有优异的光吸收及光电转换特性。由纳米半导体微粒构成 的多孔、大比表面积太阳能电池( p e c ) 因具有优越的光电转换特性而备受瞩目。 g r a t z e l 等人【1 2 1 于1 9 9 1 年报道了经双吡啶钌敏化的纳米t i 0 2p e c 电池的优越性 4 第一章绪论 能，在模拟太阳光源照射下，其光电转换效率可达1 2 。继该工作之后，众多科 学家对纳米晶体光伏电池进行了大量研究，发现z n o 、c d s e 、c d s 、w 0 3 、f e 2 0 3 、 s n 0 2 等纳米晶光伏电池均具有优异的光电转换性能。 1 2 2 纳米半导体薄膜的制备 纳米半导体薄膜是指尺寸在纳米量级的晶粒( 或颗粒、线、管) 构成的薄 膜、厚度在纳米量级的多层薄膜1 1 3 , 1 4 1 ，以及由纳米线、纳米棒和纳米管组成无序 或有序纳米阵列薄膜，如钛酸纳米管薄膜【1 5 】。由于纳米半导体膜具有高比表面、 高活性、特殊的物性等，已经成为纳米材料研究的一个十分重要的前沿领域。 纳米半导体薄膜的制备技术很多，理论上任何能够制备多晶或单晶半导体薄 膜的技术都可用于纳米结构半导体微粒膜的制备，但对相应的制各技术提出了更 为严格的要求【16 】： 1 表面洁净； 2 晶粒形状及粒径、粒度分布可控，防止粒子团聚，能更好地控制膜厚； 3 有较好的热稳定性； 4 易于收集，产率高。 常用的方法有：物理气相沉积法( p v d ) 、化学气相沉积( c v d ) 、溶胶一 凝胶法、电泳法、电沉积以及自组装等薄膜制备技术，近年来有由此延伸发展许 多新制备纳米膜方法如外延沉积、激光沉积等已经为纳米结构半导体微粒膜的研 究开辟了广阔的领域。 1 溶胶一凝胶法为基础的涂层方法1 1 7 - 2 2 1 s 0 1 g e l 法是湿化学制备材料中新兴起的一种方法，直至2 0 世纪3 0 年代，汪实 用这种方法( 即金属醇盐的水解和凝胶化) 可以制各氧化物薄膜。8 0 年代以来， s 0 1 g e l 技术在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料，尤其是传统方法难以制各的复 合氧化物材料，高临界温度氧化物超导材料的合成中均得到成功的应用。现在， s o l - g e l 法已在无机材料的制各中得到广泛的应用。应用纳米粒子的胶体溶液制备 t i 0 2 薄膜，最突出的优点是方法简单。应用s o l g e i 法制备的t i 0 2 薄膜经一定温度 焙烧后，s 0 1 g e l 中的有机物基本挥发和分解，薄膜中的t i 0 2 粒子呈纳米晶网络海 绵状，具有很大的表面积和粗糙度，易吸附染料等活性物质。使用t i 0 2 薄膜进行 敏化时有较高的效率，这是其它制膜方法所不能比拟的。应用s o l g e l 方法可制备 厦门大学硕士学位论文 t i 0 2 和其它半导体等复合薄膜材料 1 9 - 2 2 】。将掺杂剂混入前驱体溶液中，可制备出 掺杂的溶胶，控制比例可控制掺杂量，进行涂覆能获得多组元的t i 0 2 复合薄膜材 料。 2 制备纳米t i 0 2 薄膜的化学气相沉积法 2 3 - 2 6 】 化学气相沉积法( c v d ) 可沉积金属、碳化物、氧化物、氮化物、硼化物等， 运用该法能在几何形状复杂的物件表面涂覆，涂层与基底结合牢固。c v d 法又可 分为热c v d 、光c v d ，m o c v d ( 金属有机化学气相沉淀) 等离子体c v d 。c v d 法实质上是一种气相物质在高温下通过化学反应而生成固态物质并沉积在基板 上的成膜方法。具体来说，即挥发性的金属卤化物与金属有机化合物等与h 2 ，a r 或n 2 等运载气体混合后，均匀地送到反应室内的高温基板上，通过热解、还原、 氧化、水解、歧化或聚合等化学反应，在基板上形成薄膜。商温是c v d 法的重要 特征，这使基板材料受到限制。有许多反应要求温度大于6 0 0 。c ，而且，由于反 应发生在基板表面的高温区，气相反应的副产物可能进入膜内而影响膜层质量。 等离子激活c v d ( p e c v d ) 与光激活c v d 可在一定程度上降低温度，但基板温度 仍较高。化学气相沉积法制备的t i 0 2 薄膜性能优异，可以在任何耐温基底上镀膜， 但化学气相沉积的镀膜设备复杂，并需要严格控制基底的温度，因为t i 0 2 薄膜的 形态随基底温度的变化而变化。 3 制备纳米t i 0 2 薄膜的物理方法t 2 7 m 1 物理气相沉积( p v d ) 是利用热蒸发或辉光放电等物理过程，在基材表面沉积 所需涂层的技术，是制备硬质镀层( 硬膜) 的常用技术。它包括真空蒸发镀膜、 离子镀和溅射镀膜。p v d 的沉积温度较低，不易引起基底的变形与开裂以及镀层 性能的下降。t i 0 2 薄膜可通过电子束蒸发、活化反应蒸发、离子束溅射、离子束 团束( i c b ) 技术、直流( 交流) 反应磁控溅射等物理气相沉积的方法制备。 4 制各t i 0 2 薄膜的组装方法 l b 膜技术、软亥o ( 1 i t h o g r a p h y ) 技术、自组装( s a ) 技术、静电组装( e s a ) 技术、 模板( t a ) 组装技术是构造纳米薄膜的有效方法。i l e 一2 1 在1 9 6 6 年就提出了将带 正、负电荷的物质通过静电引力层层交替沉积( 1 a y e r b y l a y e r ) 的自组装技术。 1 9 9 0 年以来，d e c h e r 等人把此技术用于在平板表面构筑纳米自组装聚电解质多 层复合膜【3 3 j ”。1 9 9 5 年，k e l l e r 等跚报道了用层层自组装技术在s i 0 2 表面包裹片 第一章绪论 状磷酸锆与带电氧化还原聚合物，制备多层复合膜。德国马普胶体与表面研究所 的研究者们3 8 l 将层层自组装技术发展到以纳米或微米直径的胶体粒子为模板 的聚电解质自组装，制成了具有核壳结构的粒子。2 0 0 1 年，s a s a k i 等 3 9 1 采用层层 自组装制各了钛酸纳米薄膜，并通过光学方法测出钛酸纳米薄膜厚度约为1 2 a m ，夹层聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d d a ) 厚为0 7 n m 。2 0 0 4 年，m i y a u c h i 等【4 0 】 利用层层自组装制备了钛酸纳米管薄膜，并发现该薄膜在只有单层( 1 0 n m ) 的 条件下仍具有光致亲水。采用不同的模板和材料，通过层层自组装的方法，可以 制备出厚为2 1 0 0 n m 的各种纳米薄膜材料。 5 模板合成法4 1 。4 9 主要有两种，一是硬模板法，是制备纳米线、纳米棒和纳米管有序阵列膜常 用的方法，以纳米有序的氧化铝为模板，结合溶胶凝胶或电沉积等方法在纳米 空洞中沉积纳米颗粒，然后烧结，溶去模板制各纳米阵列。二是软模板法。采用 有机大分子如m c m - 4 1 、m c m 一4 8 、m c m - 5 0 系列硅基分予筛作为模板，金属无 机盐或有机金属化合物为前驱体合成金属氧化物介孔材料和介孔纳米氧化物薄 膜。 6 水热法 5 0 - 5 5 】 水热法是在特制的密闭的容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为介质，通过对 反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶 解并且结晶，按照研究的目的不同，水热法可以分为水热晶体生长、水热合成、 水热反应、水热处理、水热烧结等，是制备纳米微粒最常用的方法，最近有相当 多的文献报道采用水热合成反应法制备有序纳米阵列膜。如在把钛片置于反应釜 中1 0 m n a o h 溶液中1 4 0 烧结可以制得t i 0 2 纳米管；在不同的玻璃基体上预先 采用溶胶一凝胶法制备一层纳米z n o 膜，在置于相应的盐溶液中，在反应釜中水 热反应制备出纳米z n o 阵列。 7 电泳沉积【5 6 。6 0 l 电泳沉积( e p d ) 是指依靠直流电场的作用，粉体颗粒从悬浮液中沉积在具有 相反电荷和具有一定形状电极上的现象。它包括以下几个步骤：电泳、沉积和烧 结致密化。电泳是指胶体中的带电粒子在电场中的定向移动，是印度科学家b o s e 于1 7 4 0 年时发现的。沉积则是指颗粒聚集成膜或者块体。电泳沉积制备的膜层 7 厦门大学硕士学位论文 比较疏松，高的烧结温度可以使膜层致密并且与基底有较好结合力。电泳沉积法 是目前工业生产制各纳米膜常用的方法之一。 1 2 3 纳米半导体薄膜的性质及应用 纳米半导体薄膜具有多孔、比表面积高等特点，电解液可渗透整个膜层直至 基底表面，因此每个微粒均被电解液所包围而形成纳米晶电解液结。微粒尺寸 小于激子的玻尔半径，膜就会因每个纳米微粒所具有的量子尺寸效应而表现出显 著的量子效应。由于纳米微粒中的金属离子配位不饱和，又因膜的比表面很高， 所以表面态的作用十分突出，因此纳米结构半导体微粒膜除了具有纳米半导体微 粒的基本性质，其光、电、磁等方面还具有自身的特殊性能。 1 纳米半导体薄膜的光电转换特性【6 删 纳米半导体薄膜与纳米半导体微粒一样具有光电转换的特性。自1 9 7 2 年 f u j i s h i m a s q 等利用t i 0 2 单晶电极光解水成功以后，掀起光电化学研究的高潮。 但是因光电转换效率、稳定性、性价比等原因，研究逐渐走向低谷。1 9 9 1 年g r a t z e l 报道经染料敏化的t i 0 2 膜电极获得较高的转换效率，再度将太阳能电池研究推 向新的研究高潮。为进一步提高太阳能电池的转换效率和使用寿命，复合半导体 膜电极研究也有相当多的报道，如利用掺杂、包覆、偶联等手段制备了t i 0 2 和 f e 2 0 3 的复合纳米晶体电极，利用t i 0 2 对紫外光和f e 2 0 3 对可见光的吸收以及 t i 0 2 的光电化学稳定性来提高太阳能电池的转换效率，收到了满意的效果。另外， 光电池电极还可用溶胶凝胶法来制备的t i 0 2 薄膜，在n 2 气氛下进一步热处理， 以便在t i 0 2 薄膜中形成氧空位，然后进行染料敏化吸附一层酞菁染料做成t i 0 2 染料电极。这种电极具有良好的光吸收特性和光电转换特性。 2 纳米半导体薄膜的光催化降解特性 6 5 7 1 】 纳米结构半导体材料的比表面大、有效带隙宽，氧化还原能力强，催化活 性和选择性高，可氧化有毒的无机物，光解大多数有机物，最终生成无毒无味的 c 0 2 、h 2 0 和一些简单的无机物，因而作为光催化剂被广泛应用于污水处理和制 备具有杀菌能力的玻璃、陶瓷和纺织品等。光催化氧化是以n 型半导体的能带 理论为基础。n 型半导体吸收了能量大于或等于带隙宽度的光子后，进入激发态， 此时价带上的电子受激跃迁到导带，在导带上产生带负电的高活性电子( e ) ， 同时在价带形成光致空穴( h + ) ，形成氧化还原体系。溶解氧或水与电子及空穴 第一章绪论 发生作用，生成具有高度化学活性的游离基o h ，利用这种高活性的羟基游离基 可以氧化包括生物难以转化的各种有机物。以t i 0 2 为例，光催化降解反应机理 如下： t i o z 盘q 一+ h + h + + h l o - o h + h + e 一十c b ，o i 兰珏o 。 2 h o t 川l + h o l h l m + - o f 一o h + 0 时一手o o h 十w + c 0 2 + h 2 0 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ) ( 豹 ( 6 ) 这里w 代表有机物。 3 纳米半导体薄膜的超清洁效应m 删 1 9 9 7 和1 9 9 8 年，f u i i s h i l n a 【7 6 】等分剐报道了紫外光诱导二氧化钛薄膜产生高 度两亲表面，初步阐述了产生这种独特两亲表面的机理，促使这一问题转向表面 润湿性的研究。通常情况下，二氧化钛涂膜表面与水、油都有较大的接触角，而 紫外光照射后，接触角均接近为0 土1 。：表现超双亲的性质。一般认为，二氧化 钛表面的超亲水性是由于在紫外光照射下使其表面结构发生变化，是二元协同效 应作用的结果。即：在紫外光照射条件下，二氧化钛价带电子被激发到导带，表 面产生电子空穴对，电子与t i 4 + 反应，空穴则与表面桥氧反应，使表面氧虚空， 从而近处的t i 4 + 转向t i 3 + ，在t i 3 + 缺陷周围形成了高度亲水的微区，而表面剩余 区域仍保持疏水性，这样在t i 0 2 表面构成了分布均匀的纳米尺寸分离的亲水和 亲油微区，这样二元协同作用下产生双疏和双亲的表面效应。w 缸a n a b e 【7 硒研究了 t i 0 2 膜光诱导亲水性与其表面结构的关系，认为t i 0 2 膜在紫外光照下的亲水性 和黑暗处的斥水性很大程度上取决于桥氧的存在，光空穴将桥氧氧化，从而产生 氧虚空，使普通位氧易与空穴和水反应，引起表面的亲水性，但没有桥氧存在的 区域的亲水性的稳定程度比有桥氧存在的部分要差，更易恢复斥水性。s a k a i 研 究表明，锐钛型而d 2 膜在纯水中超声处理后，与水的接触角平衡在1 1 士1 。，而且 超声处理也可使金红石单晶t i 0 2 表面与水的接触角