（凝聚态物理专业论文）钙钛矿钴氧化物结构、磁性及磁电阻效应研究.pdf

钙铁矿钻氧化物结构、磁性及磁i u 阻效应研究 摘要 为了研究钙钛矿氧化物奇异的磁性及磁电阻效应，本文利川溶胶凝胶法和水解法 制备了l a 0 。7 c a 03 3 c o q ( l c c o ) 系统以及l c c o 表面附着铜和锰的氧化物系统。利用 x 射线衍射( x r d ) 、同步辐射x 射线吸收精细结构( x a f s ) 的方法并结合样品的磁 性和输运性质的测量，研究了样品的晶体结构、局域结构、磁性和磁电阻效应。 我们研究了退火温度对l c c o 多晶样品结构和磁性的影响。结构研究表明8 0 0 。c 和l o o o o c 退火的样品的c o 旬c o 网络呈现长程的周期性排列，样品的无序度较小。而 1 2 0 0 0 c 退火的样品表面的缺陷较多，无序度较大。在r = 4 k 时的磁滞回线测量表明， 当磁场降低到5 0 0 0 e 时，8 0 0 0 c 和1 0 0 0 0 c 退火的样品的磁化强度随着磁场的降低迅速 下降，呈现类似巴克豪森效应的跳跃，而1 2 0 0 0 c 退火的样品当磁场降低时，没有发现 这一突然的下降。我们把这一现象归因于由退火温度不同带来的样品的颗粒大小的不 同，体相和表面的相分离，颗粒之间的耦合，以及c o d c o 网络对磁性的影响。 对于l c c o 表面附着铜和锰的氧化物的系统，我们用t d 和x a f s 方法结合磁性 测量研究了样品的结构和磁性。结构研究表明，表面附着c u 的样品，在颗粒的当中存 在一个l c c o 的核，部分c u 占据了母体化合物中体相的位置，在核的周围足与铜有关 的钙钛矿氧化物。表面附着h 佃的氧化物的样品，在颗粒当中也存在一个l c c o 的核， 几乎全部的m n 占据了母体化合物体相c o 的位置，作为一种与m n 有关的钙钛矿附着 层，附着在母体化合物的外层。对于表面附着c u 的某种钙钛矿结构的样品，和母体化 合物一样，丁= 4 k 的磁滞回线当磁场降低到5 0 0 0 e 时，也都表现出一个类似巴克豪森跳 跃的突然的下降，而表面附着m n 的某种钙钛矿结构的样品没有发现这一突然的下降。 我们基于溶胶凝胶法制备的样品的颗粒大小的不同，体相和表面的相分离，颗粒之间的 耦合，以及表面附着层的性质对磁性的影响进行了讨论。 我们还研究了l c c o 及其表面附着c u 和m n 的颗粒复合系统的磁电阻效应。研究 表明：所有样品在从4 k 到3 0 0 k 的整个温区在零场和9 t 的磁场下电阻都随着温度的降 低急剧增大，呈现绝缘体行为。对此我们建立了体相电阻和表面电阻串联的模型给予了 解释。颗粒表面附着c u 的样品的电阻值和磁电阻值都比母体化合物的要低，而且随着 铜层厚度的增加，电阻值是降低的。我们基于铜的引入对颗粒表面的c o 旬c o 网络带来 的扭曲作用和对颗粒表面比表面积的影响，以及c u 本身的属性对电阻的变化进行了解 释。我们基于外斯的分子场理论对附着铜后磁电阻减小的现象进行了解释。颗粒表面附 着m n 的样品的电阻值和磁电阻值都比母体化合物的要高，而且随着m n 的厚度的增加， 磁电阻足减小的。我们同样基于外斯的分子场理论和m n 的引入对自旋极化的电了输运 的影响以及磁性的锰离了的厚度对隧穿的影响进行了解释。 关键词：l a 0 6 ，c a 0 ，3 c o o ，复合氧化物，x 射线衍射，x 射线吸收精细结构，结 构，磁性，磁电阻效心 东南人学硕l 擘位论义 a b s t r a c t t h e 蚰m p l e so f l a o6 _ 7 c a 03 3 c 0 0 3 ( l i ：) a n dl c c ob a s e dg r a n u l a rs y s t e mc o a t e d 研m c ua n dm t lo x i d e sa r ep r 印a r e db ys 0 1 - g e la n dh y d r 0 1 y z a 石0 n 巾e t h o d st o 咖d yt h es 仃a n g e m a 印e t i c 锄d 仃锄s p o np m p e n i e s x r a yd j 胁c t i o n ( x r d ) ，x _ r a ya b s o r p t i o nf m es 仃u c 眦 ( x a f s ) ，m g n e t i cp m p 硎e s ，a 1 1 d 订a 唧o np r 0 伴t t i e sm e a s u r e m t sa r ep e r f o m 他dt os n l d y c r y s t a ls 仃u c t l i r c ，l o c a ls 缸1 l c t l l r e ，m a g n e t i cp r o p e n j e s 卸dc o l o s s a lm a 印e 觚s i s t a n c ee f f t s t h ee a b c t so ft h es i n t 酣n gt 唧e r a t u r e0 n1 0 c a l 咖c t l l r e 柚dm a g n e t i cp r 印e n i e s 缸e s t i 】d i e di nl c o ds y s t e m s 仃1 j c n s t u d yi l l d i c a t e st l l a tap 疵c ts i n ep h a s ea n dl o n g - r 卸g e p 甜o d i c a 】s t 广u c t u r eo fc o o c on e t 】l b r ka r ep r e s e n t e di nt h es a m p l e ss i n t e r e da t8 0 0 。ca n d 1 0 0 0 。c f ss n l d yi n d i c a t e st h a tt h er 印l a c e m 锄to ft l l es 锄p l ej i l 盯c a s e s 州t 1 1i n 玎c a s 啦 s i l l t 甜n gt e l t t p e m t u r e t h ec o d c on e 押o r ki sd e s h l l c t c di ns a n 甲l es i n t e l 司a t1 2 0 0 0 c 1 1 忙 h y s t e r s i s1 0 0 pa tr = 4 ko fs 唧l e ss i n t e r e da t8 0 0 0 c 柚dl o o o 。cs h o wab a r i d l 叫s e l l 1 i 1 ( e j u 呷i n1 0 wf i e l dr e 百0 nu pt o5 0 0o e ，w h i l e 饷s j u m pi sn o to b s e r v e di nt h es a 唧l es i n t e l 曲g a t1 2 0 0 0 c 1 1 他j u n 甲i sd j s c u s s c db a d 伽t h ep a n i c a ls j z ee 旋吒i n 埘n s i c e x 倒n s i cp h a s 印a r a “佣s ，c o - o - c on e t w o r k 蛐dc o u p l 讪ga m o n gp a n i c a l s t h es i m j l a rb a 珊l a u s - l i l ( e j u n 平o f t h eh y s t 盯s i sl o o pa tr = 4 kj 1 1l o wf i e l dr c 百u p t o5 0 0 0 ei sa l s of o 岫dj nt 1 1 ep e r o v s k j t cc o b a l t j t e 蛆n l p l e sc o a t e d 、v i t hc u w h i l et l l ej u n l po f t h eh y s t e r s i sl o 叩i sn o to b s e r v e di nt h ep e r o v s l c i t ec o b a l t 妇c o a t e d 谢t 1 1m 1 1 ，x a f sa n dx r d a r el l s e dt os t u d yt h es h l j c t i i r eo ft h el c c ob a s e dc o 呷o u n ds a m p l e s s 订u c t u r es t u d i e s i n d i c a c et h a tp a no f t h ec ui o n so c c u p i e dc e n a ms “e so f t h cl c c o 柚dn e 盯1 ya l lt h em ni o 眦 a r eo c c u p i e dc os i t e si nl c c o t h e j u 唧i sd i s c u s s e di n 蜘i l so f t h ep a n i c a ls i z ee 腧l i n 订i m i c e x 啊n s i cp 1 1 a 辩s 印a r a t i 伽粕dt 1 1 ei n 玎u c l l c eo f t l l ec o a 廿n gl a y 既 m a 驴e t o r e s i s 协c eo fm el c c o 舭dl c c ob a s e d 伊a n u l a rs y s t e mi ss t u d i e d a 1 1t h e s a m p l e sa r ei i l s u l a t o r si i la l lt c i n p e r 曲】i r a n g ea t 日= 0 1 a 1 1 d 日= 9 t ，r e s p e c t l y ar n o d e l b a s e d 彻t h es e r i e so f 鲫r f a c er e s i s t a n c ea n db o d yr e s i s t a n c ei se s t a b l i s h e dt od i s c u s st h e i n s u l a t e dp m p e n i e so fa m es a m p l e s t h er e s i s t a n c ea n dm a g n e t o r e s i s t a n c eo ft h e 鼢m p i e s c o a t e dw i t hc ua r es 删l e rt h a nt h a to f t h ep a r 哪c o m p o u n d t h er e s i s t a n c eo f t h e 鼢r i 驴l e si s i 1 1 c r e a w 汕i n c r e a s i n gc uc o n t 胁t t h ei i l 玎u e n c eo ft h ec o 旬on e 似o r kp a t t i c l es 删f a c e a n dt h ep r u p e 而e so ft h ec uo nt 1 1 er e s i s t a n c ea r cd i s c u s s c d w e i s sm o l e c u l 盯f i e l dt h e o r yi s u s e dt od i s c u s st h ed e c r e a s i n go f t h e 啦印e t o r e s i s 诅n c ea f t e rc o a 仕e dc up e r o v s l 【i t el a y e r t h e r e s i s t a n c e 柚dt h em a g n e t o r e s i s t a n c eo f 辐m p l e sc o a t e dw i t hm na r el a r g e rt l l a np a r e t l t c o m p o l u l da n di n c r e a s e sw l t hi n c r e a s i n gm nc o n t e n t 1 1 1 i sp h e i l o 删m i sd i s c u s s e db 髂e d m ei n f l u 蛐c eo ft h em 0 1 e “l 盯1 a wa n dt h ei n n u e n c e0 fm np t o p e n i e st ot i 忙n 埘血e l i n g p r o c e s s - k e y w o r d s ：6 7 c a o3 3 c 0 0 3 ，c o n l p o u n d0 x i d e ，x _ m yd i 衢a c t l o l l ，x - r a ya b s o r p “0 1 1f i n e s 仃1 l c 啡，s 仃c t u r e ，m a g n e t l cp t 叫) e r t l e s ，吣g n e t o r e s l s t a l l c e i j 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：日 期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：导师签名： 日 期： 第一章绪论 第一章绪论 引言 磁电阻( m r ) 效应是指材料的电阻随外磁场的变化而变化的现象。早在1 8 5 6 年， 英国著名物理学家、m 汤姆孙就发现了磁电阻现象。但是，直到本世纪2 0 年代，量子力 学理论建立以后，物理学家才能解释该现象的成冈。1 9 8 8 年f e n 所在的研究小组在f e ，c r 多层结构中发现了巨磁电阻( g m r ) 效应，揭开了巨磁电阻效应研究的序幕。1 9 9 4 年 g m r 磁性传感器就进入了市场，1 9 9 7 年，美国m 公司就宣布成功地将它应用十高密度 读写磁头，将磁盘记录密度提高了几十倍，极大地推进了信息技术的发展。2 0 0 0 年巨磁 电阻效应及其器件成为美国总统向国会提出增加纳米科技投入的主要依据之一。它的研 究和应用导致了自旋电子学这一新学科的诞生。在微电子学中，电子只被看成电荷的载 体，人们主要是研究、控制和应用半导体数目不同的电子和空穴的输运特性。而在自旋 电子学中，电子不仅是电荷的载体，而且还是自旋的载体。这一新的自由度的加入，大 大丰富了微电子学的研究内容，为大量新型器件的诞生提供了新的源泉。 自从1 9 9 3 年在钙钛矿锰氧化物中发现庞磁电阻效应( c m r ) 以来，该体系得到了广 泛而深入的研究，至今仍是凝聚态物理科学，无机化学以及材料科学的一个热点课题。 首要原因在于其广泛的应用背景，如磁记录，磁随机存储，磁传感器，磁致冷，以及在 自旋晶体管、自旋极化场效应晶体管上的应用，这些都非常令人瞩目。其次，尽管c m r 效应走向应用还面临众多难题，但是这类材料中蕴含着丰富的物理内容，具有很强的研 究价值。铁磁一顺磁相变，金属绝缘相变，双交换作用，j a h n - 1 b 1 1 e r 效应，自旋序，电荷 序，轨道序，晶格效应，以及它们之间的相互耦合等等，都在该体系中充分体现出来。 钙钛矿氧化物为人们研究强关联电子系统提供了一个理想的“自然实验室”，它的复杂 性正是物理研究者们的探求兴趣所在。 我们选择以钻基钙钛矿氧化物l a 06 7 c a 03 ，c o o 】及基于l a 06 7 c a o ，3 c 0 0 3 的颗粒复合体 系为研究对象，系统地研究了它们的晶体结构、局域结构、磁性以及输运性质等，并讨 论了它们之间的相互关系。本章先简介磁电阻效应、钙钛矿氧化物的物理性质，并扼要 地给出本论文的主要研究内容。 1 1 磁电阻效应 所谓磁电阻( m r ) ，即磁致电阻，是指材料的电阻率p 在外加磁场h 下产生变化的现 象；若川p ( lo ) 表示在某一温度耐未加磁场时材料的电阻率，j j p ( t 加表示该温度下 加磁场h 后的电阻率。则磁电阻m r 可表示为 脚：丛! ! 丝! 二丛婴( 1 1 ) p ( r ，o ) 或者 东南人学硕f 。学位论文 脚：丛! ：垡! 二丛型( 1 2 ) p ( ，日) 其中公式( 1 1 ) 所表示的m r 的绝对值在0 到l 之间，公式( 1 2 ) 所表示的m r 的绝 对值町以从零到无穷。若m r o ，则为正磁阻效应，m r o ，则为负磁阻效应。磁电阻 效应一般有以下几种类型：正常磁电阻效应，铁磁金属的磁电阻效应，磁性多层膜中的 磁电阻效应，颗粒膜、间断膜与纳米同体的磁电阻效应和钙钛矿结构氧化物中的磁电阻 效应。 正常磁致电阻效应( o m r ) 是普遍存在于所有金属( 如a u ，c u 等) 以及半导体， 合金中的磁场电阻效应【1 一，它来源于磁场对电子的洛伦兹力，该力导致载流子运动发生 偏转或螺旋运动，使得载流子受到更多来自晶格以及各种无序势的非弹性散射，从而使 电阻升高。 铁磁金属中的磁电阻是各向异性的，其总磁电阻的来源有二，即磁场直接引起的 o m r 及磁场使磁化状态变化引起的磁电阻。铁磁性金属的各向异性磁电阻效应强烈地依 赖于自发磁化的方向，它是由于铁磁性磁畴在外磁场下各向异性运动所造成的。 1 9 8 6 年g n m b e r g p 等人发现在“f e i ：肝e ”结构中，f e 层之间可以通过c r 层进行交换 作用【3 】。在此基础上，f e n 设计了( f e c r ) n 多层膜，成功地使磁电阻效应得到放大。1 9 8 8 年b a i b i c h 等人发现当c r 层厚度为9 a 时，有超过5 0 的磁电阻变化率，由于这个结果远 远超过了多层膜中f e 层m r 的总和，比人们熟知f e n i 合金各向异性磁电阻大一个数量级， 所以称为巨磁电阻效应( g m r ) 。 颗粒膜【5 1 是指微颗粒弥散于薄膜中所构成的复合薄膜，它是由非均匀相组成的体系。 电子在颗粒膜中输运时，将受到磁性颗粒与自旋相关的散射，该散射源于磁性颗粒的体 散射以及磁性颗粒表面或界面的散射。将多层膜在合适温度下进行退火处理，使其成为 间断膜1 6 】，可以显著提高其磁场灵敏度。形成间断膜后可以降低层间的反铁磁性耦合， 达到降低饱和磁场的目的。纳米固体是含有铁磁纳米微粒、二相分离的复合体系，目前 研究最多的是c o c u 体系【”。 7 0 年代初，t c d r o w 和m e s e r v c y 利用“超导体月e 磁绝缘体铁磁金属”隧道结验证了 隧穿电流是自旋极化的口】。1 9 7 5 年，s l o n c z e w s l d 提出如以铁磁金属取代超导体，则隧道 电导在两电极的磁化方向平行和反平行时的电导有所差别。很快，j u l l i e r e 在f “g e c o 隧 道结中观察到了这一现象。这种冈外磁场改变隧道结铁磁层的磁化状态而导致其电阻变 化的现象，称为隧道磁电阻( r ) 效应。 1 2 钙钛矿氧化物的物理性质 1 9 9 3 年，h e l m o l t 等人在l a 2 ，3 b a m m n 0 3 薄膜中观察到的m r 窜温下高达6 0 ( 采f j 第 一种定义) 【”，这引起了强烈的反响，从而拉开了磁性氧化物磁性和输运特性研究新热 潮的序幕。事实上，这种负磁电阻效应早在1 9 8 9 年k u s t e r 等人在研究n d 0 ，p b o ，m n o ，单晶 的电磁输运性质时就已经被发现。1 9 9 4 年，美国m 公司的s j i n 等人在7 7 k ，6 t 磁场 2 第一章绪论 下测得采川脉冲激光沉积的l a 。c a 。m n o ，薄膜的磁电阻值高达9 99 ，人们将这种钙钛矿 结构中的磁电阻效麻称之以超大磁电阻效应( c 0 1 0 s s a lm a g n e t o r e s l s t a n c e ) ，简称c m r 效 应。后来x i o n g 等人【】报道了n d 0 ，s r 03 m n o 捕膜中r r ( h ) 更高达1 0 6 。随着记录不断 被打破，世界各地许多研究小组投入到钙钛矿锰氧化物的实验和理论研究中。这些大量 的后续实验表明磁阻比可以达到r ( o ) = l o o ，但是这些一般都以降低居里温度为代 价的。金属多层膜的磁阻多发生在o o l t 以下【”】，两钙钛矿氧化物的饱和磁场很高，须 在1 t 或更高的磁场下磁阻才表现显著，这些都影响了钙钛矿氧化物庞磁电阻的实际应 用。 钙钛矿氧化物的c m r 效应有如下一些特点：( 1 ) 都存在混合价态：( 2 ) c m r 值强 烈地依赖于温度，最大值一般发生在居里温度附近，在顺磁态和铁磁区比较小；( 3 ) 即 使磁化强度饱和了，c m r 效应却没有饱和；( 4 ) 居里温度对氧含量敏感，因而影响c 腿 效应；( 5 ) 通常还伴随巨压阻效应m ，“】，巨磁阻的记忆效应【”1 q ，等等。 1 2 1 晶体结构 钙钛矿氧化物的一般表达式为r e o 正，m n o ，这里r e 代表三价稀土元素( 如l a ，p r ， n d ，s i l i ，e u ，g d ，h o ，t b ，y 等) ，a e 代表二价碱土元素( 如s r c a ，b a 等) 。( r e ，a e ) 位通称为a 位，而m n 位称为b 位，即通常所说的a b 伤型钙钛矿化合物，结构示意图如图 l l 所示。 s r 图1 1 钙钛矿s r 掺杂l a m n o ，晶体结构示意图 钙钛矿氧化物的a 位对化学调制的容忍度很强，它们非常适合载流子掺杂处理。随 着掺杂量的不同，钙钛矿结构通常会从标准的立方结构发生晶格畸变。其中一种i ，能的 原因足由于高自旋的h 佃”( 如；3 1 ，s = 2 ) 离了引起的m n 0 6 八面体发生j a l l l l - t e l l e r 畸变； 另一个原因是由于a ，b 位离子半径的不匹配，造成这些顶点连接的m n o 。八面体发生扭 转，从而形成菱面( r h o m b o h e d r a i ) 或正交( o r t h o r h o m b i c ) 晶格结构( 所谓的g d f e 0 3 型) 。为反映这种品格畸变，g 0 1 d s c h m i d t 定义了容差网子( t o 】e r a n c ef a c t o r ) f 来描述a 0 和b o ，平面的品格匹配程度， f ：些鱼!( 1 4 1 2 ( 白+ r d ) 其中“和佰分别为a 位，b 位离了的甲均半径。f 在o7 5 和1o 之间所彤成的钙钛矿 东南人学顾l ：学位论文 结构稳定，a ，b ，o 取相应离了的经验半径；当，接近l 时，可以出现立方钙钛矿结构； 当f 减小至o 9 6 f 1 时，转变为菱面结构；制j 一步减小至f o 9 6 时变为正交结构。立 方结构的钙钛矿b o o 之间的键角为1 8 0 。，随着f 的减小，畸变量增大，使b o b 健发生 弯曲，偏离1 8 0 0 。在正交品格( g d f e o ，型晶格) 情形下，键角随着f 因了连续变化，例 立b = f e 和t i 时，几乎与a 或b 的元素种类无关。 因为近邻b 位之间的有效相互作用是通过d 电了经。却态转移实现的，所以键角的畸 变，将会减小d 电子的有效跳跃作_ l j 或者单电子带宽w 。例如，考虑在由准正b o 。八面体 交替倾斜构成的g d f c 0 3 型品格中，3 de 。态和2 p 口杂化，在强的配位场近似下，p 1 ；d _ 转移 作h j 积分钿可以用钿0 c o s 日衡量，o 为立方钙钛矿情形。则e 。电子带宽w 近似正比于c o s 2 口。 同样对电子也有类似的关系m l ，f z ；电子可以看成一个局域化的局域自旋。因此，f 冈了 或晶格畸变不仅会影响铁磁双交换作用，也会影响反铁磁超交换作用。 1 2 2 电子结构和双交换作用 c m r 锰氧化物中的m n 离子位于6 个氧原子构成的八面体中心。在八面体晶场作用 下，m n 的3 d 轨道发生退简并，形成低能3 莺简并的f 2 。态( 对应出，d ，d 。轨道) 和高能的 龟态( 对应d n + y 2 和d 3 d m 轨道) ，如图1 - 2 所示。f 2 9 和f g 之问的晶场劈裂能大约为l e v 。在m n ” 离子的化合物中，m n 的电子态是岛? 龟1 ( 孓- 2 ) 。所有的3 d 电子都受到电子的排斥作用或电 子的关联效应。即使与o2 p 态强烈杂化的p ；态的电子也受到了关联效应的影响，从而局 域在未掺杂的全是m n ”的母体化合物中，形成所谓的m o t t 绝缘体。然而，当电子空位或 空穴在岛轨道被引入时，岛就可以巡游，扮演导电电子的角色。后者空穴掺杂，也即相 应于m n 4 + 离子的产生，作为对照，f z ；电子与o2 p 态较少杂化，并被晶场劈裂所稳定，一 般认为由于强烈的关联效应而局域化，形成一局域自旋s = 3 2 ，这种情况即使在金属态 仍然保持。 考虑到m n 的3 d 轨道中自旋和轨道两个方面的影响， 龟电子( 产i 2 ) 和f ：。局域电子 自旋( 乒l 2 ) 之间存在强烈耦合，这一铁磁耦合是由h u l l d 耦合作用带来的。对锰氧化 物，交换能 ( h u n d 耦合能) 大概足2 3 e v ，超过了龟电子在近邻i ，j 之间的跳跃作用岛。 在强耦合情形下( ，一嵋一曲，按照a n d e r s o n h a s e g a 、v a 关系，有效跳跃积分f i j 可以表 示为 乇：f ； c o s ( 鲁) c 。s ( 冬) + e x p 州。办) s i n ( 导) s i n ( 等) 】 ( 1 5 ) 这里，就像描述经典系统一样，芯自旋俐单位向量描述，口r 、口，、旃、西分别为i 、j 方向 的极角。忽略b e n y 相e x p k 舟办) 1 ，i t 导出：白= f 知佃矽，也即，近邻之间的有效跳 跃幅度依赖于近邻自旋之间的夹角如。这种经由电了的交换而引起的铁磁作川即足双交 换作用。这一术语来自于z c n e 一2 ”考虑电子在两个m n 位之间经过02 p 态的双交换过程。 4 第一章绪论 3 d o r b i t a l s l ， l o d q f f f i 1 拌 x 2 一y 2 3 2 2 r 2 x v y z ，z x 图l - 2 五重简并的d 轨道在正八面体配位场下劈裂为龟和f 2 9 能级，在j a h n - t c l l e r 畸 变下进一步退简并 m n 的3 d 轨道明显地分离成自旋和轨道两个方面，这一结果导致龟电子( 孓1 2 ) 和f 2 ； 局域电子自旋( 乒1 ，2 ) 之间强烈耦合。这一铁磁祸合是由于h u n d 祸合作用。交换能 ( h l 】n d 耦合能) 对锰氧化物大概是2 3 e v ，超过了6 电子在近邻i ，j 之间的跳跃作用f i i 。 在强耦合情形下( 州岛- 砌，按照a j l d e r s o n h a s e g a w a 关系，有效跳跃积分6 可以表 示为 铲f 舯s ( 导) c 。s ( 鲁) + e x p f ( 以一删s i n ( 鲁) s i n ( 鲁) 】 ( 1 5 ) 这里，就像描述经典系统一样，芯自旋_ 【 j 单位向量描述，口f 、口，、旃、办分别为i 、j 方向 的极角。忽略b e n 叮相e x p f ( 旃- 卉) ，可导出：白= f 知加以j ，也即，近邻之间的有效跳 跃幅度依赖于近邻自旋之间的夹角日。这种经由电子的交换而引起的铁磁作刚即是双交 换作用。这一术语来自于z e n e r 【2 0 烤虑电子在两个m n 位之间经过o2 p 态的双交换过程。 l a m n o ，为反铁磁性绝缘体，通过掺杂，p ；电了的状态将依赖于局域自旋态的不同而 不同。铁磁金属态由导电电子动能最大化( “= 0 ) 所稳定。当温度升高到靠近乃或以上 时，白旋配置就开始变得动态无序，电子的跳跃作h j 就受到无序的影响而减小。这将导 致疋附近的电阻增大。向在外场的作用下局域自旋就会相对容易地排列起来，电了跳 跃作h j 也就增大，因此在t 附近可以观察到较大的磁阻。这足根据双交换模型对死附近 m r 效应的简单解释。 东南人学硕j 学位论文 庞磁电阻效应的物理机制除了上面介绍的双交换作h j 以外，还有其他一些苇要的冈 索需要考虑。例如，电了一品格作用，f 2 。局域自旋之间的反铁磁超交换作h j ，p 。轨道之间 交换作_ 【 j ，电了的本位以及位之间的库仑排斥作川等等。这些相互作_ 【l j 通常会与铁磁双 交换作_ f j 相竞争，产生复杂但又迷人的电了相，以及对磁场的巨大响戍，例如c m r 效应， 磁场诱导的金属绝缘体转变。这里需要捉到的是来源于j a l 】| 】t e l 】日效肫的电了一品格作 用。j - t 畸变的后果是原了发生位移，不再是m n ”魄正八面体，作j 在m n ”离子上面的 晶场效应也因此而变化，导致3 d 的态和f 2 。态简并的解除以降低体系能量。典型的j - t 离 子由单个岛电子的m n ”和n p ，以及一个岛空穴的c u 2 + 等。在晶体中，这样的m n o 网络 的j t 畸变足集体的，一致实现的。而巡游的岛空穴( 移动的m n ”离子) 显然地破坏了这 种静态的畸变，然而动态的j t 耦合也是与c m r 现象相关的一个主要因素。 1 2 3 磁结构 l a m n o ，和c a m n o ，晶体都是反铁磁体，它们分别属于a 型和g 型反铁磁结构，如 图1 3 【”】。a 型反铁磁的磁矩在a - b 面内铁磁平行排列，而沿c 方向，面间磁矩反平行 排列；g 型反铁磁的近邻m n 离子之间互相反平行排列。而从全足 佃”到全是m n ”的 渐变过程，则伴随着复杂的磁结构演化。1 9 5 6 年j o l l k 日对l a 。址，m n q 体系的磁性作 了报道，他们研究了2 0 k 时l a l ；a b m n 0 3 ( a e = c a ，s r ，b a ) 样品的磁矩随m n ”含量 的变化关系，图l - 4 。 图1 3a 型反铁磁( l a m n 0 3 ) 和g 型反铁磁( c a m n 0 3 ) 2 1 早在1 9 5 5 年，w o j l a n 和k o e h j 一2 慨州中子衍射比较系统的分析了l a h c a ，m n q 样品 中几种口，能的磁结构，以及m n ”m n 4 + 的占位情况。他们还注意到j = 0 5 的结构混合有c 型和e 型的磁单胞，并将该掺杂浓度下的绝缘态称为“c e 态”。理论t 作几乎同时展开， 当时提出的d e 模型解释了掺杂锰氧化物中铁磁相的存在，可以满意地解释锰氧化物的 很多有趣性质，特别足铁磁转变和金属转变之间的关联。 6 第一章绪论 m n 4 + ( ) 图1 42 0 k 时l a i 驰m n 0 3 ( a e = c a ，s r ，b a ) 样品的磁矩和m n 4 + 的关系 1 2 4 钙钛矿氧化物中的相互作用 1 2 4 1 晶场效应 钙钛矿中m n 离子受到晶场的作用，部分解简并成二重衙并的龟轨道和三重简并的 轨道。这两个能级的能量差为l o d q ，d q 是配位场理论中的立方晶场参量。注意到这里 能级比龟的低，这是因为该能量差是3 d 电子和近邻氧离子的库仑作用引起的，e 。轨道 的波函数沿着m n 旬键方向而f 2 。轨道不在该方向上，这样如g 轨道上的电子受到氧离子的库 仑排斥作用就小。能级劈裂的大小为， 1 0 聊：；丝绰 ( 1 6 ) 其中z 是原子序数，e 是电子电量，口是m n 旬离子间距， 是用3 d 轨道径向波函数 求出的平均值。据估算l o d q 约为l e v 的数量级。 1 2 4 2 库仑作用 对m n 4 + 离子的电子结构，由于晶场劈裂，电子将占据f ：。轨道，但它们足如何在，2 。轨 道上分布的，这就足库仑作川的结果。k a n a m o r ij 引入四个参量来描述电子受到的作用， u 是带内库仑作用，u 是带间库仑作用，堤交换作用，健电子在不同轨道间的跳跃积 分。其中c a s t e l l a n ic 等人得到j ；，的关系，1 a n gh 等人【2 3 】得到泸【，十“的关系。在m n 4 + 中，由于强烈的带内库仑作用，一个轨道不能被上、下自旋的电子双占据。这样三乖简 并的每个f 2 。轨道只能同时被一个电子占据，而且为了降低交换能，这三个电了的自旋必 须相同取向。这实际上就是h u l l d 捌则的由来。对m n ”的电了组态，有两种可能的占据， 取决于晶场劈裂能和h u n d 耦合能的竞争。为了简化这里的相互作州，现在一般将三个自 旋极化的f 2 。电了视为仁3 2 的经典的局域“芯”自旋，然后再考虑p 。电了自旋和局域f ：。芯 7 东南人学硕j j 学位论文 自旋问的h u n d 耦合。于足把p 。电了和局域r 2 9 电了间的作_ 【 j 写为h u n d 作刖项 日= 一，8 s f s f ( 1 7 ) l 其中j ，和s 分别是龟电子和局域r 2 9 电予的自旋。根据一些实验和理论结果2 ”1 ，该项 的大小在l 一2 e v 。 上面通过电子间库仑作用和自旋间交换作用褥到m n 离子在晶场劈裂下的电子组 态。但需要说明这些静电作用是m n o e 八面体内部f z g 电子间及它们和龟电予的作用，可以 刚h u n d 作_ j 项代表。现在一般把库仑作用看做足指岛电子间的静电排斥作用 日。= 肜+ 矿p ，乃 ( 1 8 ) ， ( j ) 其中包括两项，即在位的短程库仑作用和近邻的长程的库仑作用。这种在位排斥能 是各种相互作用中最大的2 8 0 ”，约为3 5 e v ，这说明两个岛电子要占据在同一锰离子上是 很困难的。 1 2 4 3 电子声子耦合 钙钛矿氧化物中的另一个影响冈素是品格畸变，特别是岛轨道的双蘑简并被m n 瓯 八面体的j a i l i l - t e l l c r 畸变解除。在畸变的八面体晶场中，f 2 s 和p 。能级酃发生分裂，如s 轨道 都是指向两个近邻氧离子间隙的，受的影响较小。岛轨道是直接指向近邻负氧离子的， 可以引起较大的能级劈裂，对于沿z 轴伸长的畸变八面体情形，d 弘- ，2 轨道上的电子离负 氧离子更远了，d k ：- ，2 能级下降，相反的原因造成d ，：犁能级上升；而在沿z 轴缩短的畸变 八面体情形，d 3 丑r 2 能级上升，同时d # # 下降。晶格畸变后，其弹性能升高，m n ”离子能 量的变化与晶格弹性能变化竞争的结果决定了晶格畸变的程度，一般约在o o l 啪的量 级。根据以上分析，所有3 d 壳层不满的离子都有这种晶格畸变效应，不过对3 d 4 和3 d 9 离 子，这种畸变要强烈得多，因为它们缺少的是一个吒电子。很明显，m n ”离子上的龟电 子能量较低，当它跳跃到m n “上的较高能级时，需要付出其动能为代价，这加强了略电 子的局域化倾向。 1 ，24 4 跳跃幅度 虽然r 2 9 电子是局域化的，但龟电子町以通过o2 p 轨道在系统内移动。p g 电子的跳跃 幅度f 实际上反映了它的动能项凰。根据s l a 缸和k o s t e r 的研究【3 0 】，跳跃幅度可以从锰和 氧离于间的交迭积分获得。例如通过计算m nd x 2 一”和om 轨道间的交迭积分，得到占居 d x 2 - v 2 轨道的龟电子在x ，y 和z 方向的跳跃幅度f 分别是3 t 0 珥，3 “4 和o ，其中o 是交迭积分的 平方。跳跃幅度f 的大小，根据一些理论和实验估计”“”】，现在一般接受的足o 2 m5 e v 的数量级。 1 2 - 4 5 海森馒超交换作_ l j 以上主要讨论了m n “离了的p 。电了间相互作_ l | j 。然而，在掺杂锰氧化物中含肯m n “ 第一章绪论 离了，特别足g 型反铁磁相的c a m n o ，它不能j j 以上的讨论理解，一般用超交换作用来 解释，0 2 一离了足满壳层2 p 6 组态，没有净自旋磁矩，以它为中介的两个3 d 过渡金属离子 与它之间没有直接交换作_ 【 ；i ，但在激发态时0 2 的个2 p 电了跃迁到其中的一个3 d 离了形 成离子键，留下的o 离子就有了净磁矩并可以和另一个3 d 离子发生直接交换作h j 。这样 以它为中介的两3 d 离子就间接地发生超交换作用，超交换作用n r 以是铁磁的也町以足反 铁磁的，取决于第一个3 d 离子按洪德规则接受上或下自旋的2 p 电予以及o 离子与另一个 3 d 离子间直接交换作_ l j 的正负。而在m n 离子间这种超交换作用一般认为足反铁磁的， 因此引入局域k 自旋间的海森墨耦合，写为 h = ，j ，墨墨 ( 1 9 ) ( 一，) 其中 f 是最近邻f 2 。自旋间的反铁磁耦合，它是局域化的电子以氧2 p 轨道为中介的 超交换作用，这种超交换作用在所有相互作用中是最小的。根据g 等人的报道1 ， 这种超交换作用约为跳跃幅度的十分之一，也就是o o l e v 的数量级。但是，对f l 的反 铁磁相和z = o 5 0 的反铁磁电荷有序相的情形，该超交换作用起着至关重要的作用。 1 3 本章小结及本论文的主要工作 在这一章里，我们首先简单介绍了各种磁电阻效应。然后重点对a b o ，结构的钙钛 矿氧化物性质作了介绍，综述目前对该体系的研究成果以及最近进展，涉及到晶体结构， 电子结构，磁结构以及各种相互作用等。在以后的各章中，作者将介绍自己在钙钛矿钴 氧化物材料物性研究方面的一些工作。 本论文的工作包括以下几个方面： 1 、 在不同的退火温度下，利用溶胶凝胶法制备了钙钛矿结构的【赴。a 03 3 c 0 0 3 ( l c c o ) 。利用x 射线衍射( x r d ) 、同步辐射x 射线吸收精细结构( x a f s ) 方 法并结合磁性测量研究了退火温度对l c c o 结构和磁性的影响，讨论了c o - o 勘 网络对样品的磁性的影响。 2 、利用溶胶凝胶法和水解法制备基于l c c o 的颗粒复合系统，并利用x i t d 和x a f s 方 法，结合磁性测量研究了不同性质的复合层对l c c o 结构、磁性的影响。 3 、利_ e j 钙钛矿氧化物的结构及其磁性研究结果，结合输运性质的测量，研究了l c c o 及其复合氧化物的磁电阻效应，讨论了不同性质的表面复合层对材料磁电阻的影 响。 参考文献 p l p p r d ab ， m a g n e t o r e s i s t a l l c e i n m e t a i s m ，c a m b i d g eu n i v e r s 时p r e s s c a 1 b n d g e ，1 9 8 9 r o s s i t e rpl t h ee 1 e c 砸c a lr e s i s 石v j t yo fm e t a l sa n da 1 1 0 y s 【m ，c a m l 川d g e ： c a m b r i d g eu p ，1 9 8 7 9 东南人学硕j 。学位论文 3 】 【4 】 【5 】 【6 【8 】 【9 【1 0 】 【1 2 】 【1 3 】 【14 】 【1 5 】 【1 6 】 【1 7 】 【1 8 】 【1 9 g r u n b e r gp ，s c h r e i b c rp ，p a n gye ta l ，l a y 盯e dm a 印e t i cs 仃u c t u r e s ：e v i d e t l c e 斯 a j l t i f h t o m a g n e t i cc o u p l i n go f f el a y e r sa c r o s sc rh l t e r l a y e r s ，p h y sr e vl e t t 1 9 8 6 ， 5 7 2 4 4 2 b a j b i c hm n ，b m t ojm ，f e nae ta l ，g i 锄tm a g n e t o r e s i s t a n c eo f ( 0 0 1 ) f e ( 0 0 1 ) c r m a 印e t i cs u p e r l a m c e s ，p h y s r e v l e t t 1 9 8 8 ，6 1 ，2 4 7 2 b e r k o 耐t zae ，m i t c h e l ljrc a r c ymje t a 1 ，g 1 柚tn 诅印e t o r e s i s t 锄c