（光学专业论文）氧化锌掺铁稀磁半导体的制备和性质研究.pdf

= 蔓丞窒适厶 堂熊堂位迨塞 生 塞缝矍 中文摘要中又 两要 摘要：稀磁半导体学是自旋电子学的一个重要分支。稀磁半导体是将磁性过 渡金属或稀土离子掺入传统非磁性半导体并占掘其品格位置，通过磁性离子与非 磁性离子之间的s p - d 或r k k y 交换作用使半导体的微观磁矩在特定外界条件下具 有一定取向性，并从宏观上表现出磁性。稀磁半导体将同时利用载流子的电荷和 自旋念两个自由度，从而使得高密度半导体集成电路、非易失性存储器等器件的 实现成为可能。在稀磁半导体的多种基质材料中，氧化锌由于其具有独特的光电 特性及广泛的潜在应用背景，成为近年来稀磁半导体研究中的热点之一。 为寻找一种方便高效的稀磁半导体制备方法，本文分别利用磁控溅射和溶胶一 凝胶法制备了铁离子掺杂氧化锌基稀磁材料，并对所制备材料的磁学和相关物理 特性进行了研究。 本文通过靶材局域掺杂的方式来实现磁控溅射法中铁离子的掺杂，制备了多 种不同铁元素掺杂浓度的氧化锌薄膜。使用电感耦合等离子光谱仪i c p 测量了薄 膜中铁离子的实际掺杂浓度，并通过x 射线衍射研究了制备条件、高温退火对薄 膜结晶状态的影响。研究结果表明通过该方法制得了具有良好结晶状态的氧化锌 薄膜。使用超导量子干涉仪对不同制备条件下的薄膜进行了低温磁滞回测量。 溶胶一凝胶法与磁控溅射技术相比具有易于控制掺杂量的特点。本文利用该方 法和高温烧结相结合分别制备z n h f e , o 稀磁半导体粉术和薄膜，讨论了掺杂浓度 对材料物理特性的影响，并对不同形态材料的晶格结构、表面形貌进行了比较分 析。分别测量了粉末和薄膜样品的磁化率随温度变化曲线以及磁滞回曲线。 通过对实验结果进行比较分析，发现磁控溅射和溶胶一凝胶法所制备的样品 , i k 在品格结构和取向性上呈现出较大差异，使用溶胶凝胶法所得到的z n h f e , o 样品 与磁控溅射法相比，光谱有明显展宽。磁控溅射法所制备的薄膜样品中没有观察 到磁滞回线，而溶胶一凝胶法所制备的粉木和薄膜两种不同形态的样品在低温条 件下均观察到了明显的磁滞现象。 关键词：稀磁半导体、z n h f e、磁控溅射、溶胶凝胶,o 分类号：0 4 8 2 5 匕巫窒适厶堂亟堂位途塞旦苎! 基! a b s t r a c t a b s t r a c t ：a sab r a n c ho fs p i n t r o n i c s ，d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ( d m s ) i st oc o m b i n em a g n e t i ci r o n si n t ot r a d i t i o n a ls e m i c o n d u c t o r sa n dt or e p l a c et h el a t t i c e p o s i t i o no ft h es e m i c o n d u c t o r t h es p do rr k k yi n t e r a c t i o nb e t w e e nm a g n e t i ci r o n s a n dc u r r e n tc a r r i e ro ft h eo r i g i n a ln o n - m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o ri r o n sc a nc a u s et h e u n i f o r m e ds p i no r i e n t a t i o n ，a n dt h u st h em a t e r i a lw i l lh a v ef e r r o m a g n e t i cp e r f o r m a n c e i nm a c r o s c o p i c d m st a k e sa d v a n t a g eo fb o t hc h a r g ea n ds p i np r o p e r t i e so fe l e c t r o n s ， a n dw i l lp l a ya l li m p o r t a n tr o l ei nt h ei n t e g r a t e dc i r c u i ta n do t h e rm a t e r i a lw i t hm e m o r y z n oi sak i n do fw i d e l yu s e dm a t e r i a lw i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c ei nb o t ho p t i c sa n d e l e c t r o n i c s ，t h i sm a d ei te x t r e m e l yp o p u l a ri nt h er e s e a r c hof d m s z n ow i t hf ea st h ed o p i n gm a t e r i a lh a sb e e nf a b r i c a t e di nt w od i f f e r e n tw a y so f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g a n ds o l - g e l ，i no r d e rt oa c h i e v eam e t h o df o rc o n v e n i e n t s y n t h e s i z eo f t h ed m s t a r g e ts p a c ed o p i n gh a sb e e n u s e di nt h em e t h o do fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gt o a c h i e v et h ed o p i n go ff ei r o n ，a n d z n l x f e p f i l mh a sb e e ns y n t h e s i z e di nd i f f e r e n t c o n d i t i o n s t h ed e n s i t yo ff ei r o nw a sm e a s u r e dw i t hi n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a ( x c p ) l a t t i c es t r u c t u r eo ft h ef i l mh a sb e e nt e s t e db yx r a yd i f f r a c t i o na n dt h er e s u l t s h o w st h a tz n of i l mw i t hf i n ec r y s t a ls t r u c t u r ec a nb es y n t h e s i z e db yt h i sm e t h o d m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ef i l mw e r ea l s ot e s t e dw i t hs u p e r c o n d u c t i v i t yq u a n t u m i n t e r f e r e n c ed e v i c e ( s q u i d ) s o l g e li sak i n do fc h e m i c a lm e t h o d ，c o m p a r i n gw i t hm a g n e t r o n s p u t t e r i n gi th a s t h ea d v a n t a g eo fl o w c o s t i n ga n de a s yt oc o n t r o lt h ea m o u n to fd o p i n g b o t hp o w d e r a n df i l ms a m p l e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dw i t ht h i sm e t h o d ，f l u o r e s c e n c es p e c t r u ma n d l a t t i c es t r u c t u r ew e r et e s t e d ，m a g n e t i cl o o pa n dt h em tc u r v eo ft h ef a b r i c a t e ds a m p l e w e r e m e a s u r e dw i t hs q u i d t h er e s u l ts h o w st h a tt h e r ea r eo b v i o u sd i f f e r e n c e si nt h en a t u r eo ft h es a m p l e s f a b r i c a t e dw i t hm a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n ds o l g e l n om a g n e t i cl o o ph a sb e e nf o u n di n s a m p l e sf a b r i c a t e dw i t hm a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d ，b u tt h e r ei so b v i o u sm a g n e t i c l o o pi nb o t hp o w d e ra n df i l ms a m p l e sf a b r i c a t e dw i t hs o l g e li nt h et e m p e r a t u r eo f 10 k = ! 垦妄! 窒适厶堂亟：茎位迨塞旦墨ib i k e y w o r d s ：d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ，乃k f e 。0 ，m a g n e t r o n s p u t t e r i n g ，s o l g e l c l a s s n o ：0 4 8 2 5 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的舰定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名； 签字同期：年月 同 导师签名： 签字同期：年月同 = j 匕塞銮适厶堂亟：羔 位途 塞独 剑丝兰 明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导一f 进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月 日 3 9 致谢 本论文的工作是在我的导师侯延冰教授的悉心指导f 完成的，侯延冰教授严 谨的治学念度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年来 侯延冰老师对我的关心和指导。 感谢徐叙榕院士为我们丌创良好的科研环境和学习气氛，光电子技术研究所 的诸位老师在论文撰写过程中提出了宝贵的意见，他们是我的良师益友，向他们 表示感谢! 并感谢姚志刚老师在仪器维护方面和同常生活中给予的帮助。 北京科技大学李红老师、北京大学物理系张琰老师在样品的x r d 和磁学测量 方面给予了热情的帮助和指导，在此对他们表示诚挚的谢意! 在实验室工作及撰写论文期问，唐爱伟、师全民和刘军师兄、秦丽芳、王琰 等同学对我论文研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢我的家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 e立童适厶堂 亟 ：堂位迨塞：王i直 1 引言 1 1 物质的磁性 物质的磁性可以笼统地分为电子磁性和原子核磁性。由于电子磁性较原子核 磁性大得多，所以一般的研究中可以忽略原子核的磁性。大部分情况下我们讨论 的磁性是由于电子运动所产生的。电子磁性按磁化率大小可分为抗磁性、顺磁性、 反铁磁性、亚铁磁性、铁磁性等类别。 抗磁和顺磁都属于弱磁范畴。宏观上讲，抗磁性物质主要特点在于磁化率 z 0 ，数值在1 0 。6 到1 0 。之间。多数顺磁物质的磁化率随温度升高而下降，z - 1 和温度t 成线性关系。顺磁性物质包括某些铁族金属( s c ，t i ，b a ，c r ) ，某些稀土会属 ( l a ，c e ，p r ，n d ) ，某些过渡族元素化合物及0 ，、n o 等气体。 铁磁性物质是最早研究并得以应用的一类强磁性物质。这类物质的磁化率很 大，范围在1 0 一到1 0 5 之间，不但随温度和外加磁场变化，而且与磁化历史有关。 存在磁性变化的临界温度，称居罩温度乃。当温度在z 以下时呈铁磁性，高于z 时 呈顺磁性。金属f e ，c o ，n i ，g d 及这些元素与其他元素的合金，少数铁族化合物 和稀土化合物也属于铁磁范畴。亚铁磁和铁磁性质非常类似，z 在1 0 1 到1 0 4 之间。 不同的是，微观上临近原子的磁矩大小有所不同。常见亚铁磁物质有尖晶石铁氧 体，磁铅石铁氧体，石榴石铁氧体和钙钛矿铁氧体。反铁磁性物质在微观上来说， 相邻原子磁矩大小不等且方向相反，所以宏观上会表现出较弱的磁性。同样存在 临界温度，在临界温度以下，磁性行为变化类似铁磁材料，临界温度以上表现为 顺磁性。过渡金属的氧化物、卤化物及硫化物等均属于顺磁物质。除上述之外， 还有螺旋型磁结构，散磁性结构等 1 3 】，这里不再一一介绍。 1 2 半导体自旋电子学和稀磁半导体 1 2 1 自旋电子学及分类 自旋电子学( s p i n t r o n i c s ) ，办称磁电子学( m a g n e t oe l e c t r o n i c s ) ，是一门结合磁 学与微电子学的交叉学科。 电子不仅有质量和电荷，还有两种不同的自旋念，即自旋向上和自旋向下。 随着半导体工业的兴起和发展，电子的电荷自由度得到了充分的发挥和运用。但 半导体器件和电路的集成度的提高，也使得电荷作为电子自由度也在此过程中越 来越显示出了局限性。与电荷自由度相比，电子自旋具有翻转所需能量低、易控 制等优点。若能将其作为一个可控制自由度应用于各种半导体器件、光电器件和 电路，将会极大地提高信息存储密度并降低能量消耗。 半导体自旋电：f 学仃两个分支领域，即半导体量子自旋电了学和半导体磁电 予学。半导体量了自旋f u 了学主要是利用电予自旋的量了力学特性。许多非磁性 半导体中的白旋相对7 - 电子极化有比较长的栩干时| 日j ，并h 丌，以被光场或电场控 制，所以在一个量了力学系统中自旋控制很容易实现。也可通过义4 5 1 , 同自旋状态 下的电子流进行操控，使其其有普通无自旋取向电流所无法实现的效果。这种性 质可以促进新的固体量子信息处理器件的发展。 巨磁阻效应g m r 和隧道磁阻效应t m r 便是这领域的一l 要体珧。一卜蚓是一种 典犁的g m r 结构图。两个铁磁层鼻和最被较厚的非铁磁层n 隔开，因而使f 与e 间几乎没有交换耦合。e 称为被钉扎层，f 称为自由层，为优质软磁材料，其磁 矩可以在很弱的磁场作用下相对于只改变方向，从而对穿过非铁磁层的自旋取向 电子流产生极大的电阻变化。目前这一技术主要应用于数据存储和处理，如高存 储密度硬盘等。除此之外还有隧道电阻技术t m r 等【4 5 】。 2 ：也 塞 窒堑厶堂 亟 ：羔f 互 迨塞主l 立 茬帽层 钳扎层( a f ) 敞 j 扎展( f 2 ) 非磁性层( n ) 自由层( f 。) 缓冲层 衬底 ( a ) 自旋阀的 结构示意图 肘j 瓜 l i 1f i譬k 一 i 、- ( b ) 自旋阀的磁滞同线 和磁电m 随外加磁场的 变化曲线示意图 劁1 1 ：典型g m r 结构矧，( a ) 为器f ， ! 结构，( b ) 为外加磁场变化时软铁磁 层的磁矩变化 3 f 导体磁电子学是利用磁。肚半导! 体材料或者成性材料j * 导 套复合，将磁。胜 引入钊半导体中束。由j l - l 百f 以研制光学隔离； 、磁f i 感器以及替挥发性内存等新 犁、卜导体器件，且叫将其集成到其他 导体器件和电路，l - 。如粜将光学、磁。￥：和 电学性质结合起来，还会产牛 j 旋场效应晶体管、臼旋发光：极i i ：以及臼旋j 匕振 隧穿器件等拿新的多功能f l l 旋器件。稀磁半导体便是实蜣这。功能的重要途径。 1 2 2 稀磁半导体及其磁性来源 所谓稀释磁性半导体是指在传统的非磁性半导体中，部分晶格上的原子被磁 性过渡金属或稀土离子所替代，并借与周围晶格的相互作用，使得材料在某些情 况下磁矩排列具有一定取向性。稀磁半导体可同时具有传统半导体特性与磁性， 在各种新型半导体器件的实现过程中将起到重要作用。 图1 2 分别为普通半导体、磁性材料和稀磁半导体的品格结构。其中图a 为铁 磁材料，磁矩排列有序，c 为传统非磁性半导体，品格中原子的磁矩排列完全没有 取向性。而b 为理想的稀磁半导体，其中非磁性原子在晶格中的位置被磁性原子所 取代，并通过磁性原子与半导体载流子之间的相互作用，在一定条件下取得了磁 矩的有序排列和取向性。 辫辫 c 鬻o0 事0鬻事 图1 2 ：铁磁材料、稀磁半导体和传统非磁性半导体的磁矩示意图 根据平均场理论【6 计算得出，在居里温度以下，稀磁半导体的磁性主要来源 于以下三种作用。 1 、s p d 电子交换作用：在激发态下；稀磁半导体中过渡金属原子的3 d 电子与 周围晶格中非磁性原子的一个2 p 电子进行磁矩交换，并使得另一个2 p 电子出现净 自旋。出现净自旋的2 p 电子再次与临近过渡金属原子的3 d 电子产生磁矩交换，便 实现了远距离过渡金属原子之间的磁矩交换。在这一过程中，电子的跃迁规律和 自旋取向始终遵守洪德定则 7 】，从而确保了磁性离子微观磁矩的统一取向，进而 从宏观上呈现出铁磁、亚铁磁或反铁磁性。 2 、r k k y 交换作用：1 9 5 4 年，鲁德曼和基特尔( r u d e r m a na n dk i t t e l ) 在解释a 9 1 1 0 核磁共振吸收线增宽时引入了通过传导电子的极化导致原子核与原子核之间存在 交换作用的理论模型。后来，糟谷和芳田( k a s u y aa n dy o s h i t a ) 在研究m n c u 合金 核磁共振超精细结构的过程中推广了上述模型，认为临近m n 原子的d 电子以传导电 子的极化媒介而发生了交换作用。后来人们称这种类型的交换作用为r k k y 交换作 用。 3 、齐纳( z e n e o 双交换作用是z e n e r 在1 9 5 1 年提出的，它与s p d 交换作用原 理类似，但相对要更加复杂。根据齐纳双交换理论，这种交换作用强烈地依赖于 掺杂量、氧含量和掺杂物种类等等【8 ，较好地解释了磁有序、居里温度、电导、 晶体结构等的变化规律。 目前为止，对于在实际交换过程中，如何判断哪种作用在d m s 磁性产生机制 中占主导地位，尚未有准确的判定依据。 1 2 3 稀磁半导体的研究进展 4 稀磁半导体的发展可追溯剑电子自旋属性的提出。1 9 2 8 年英国理论物理学家 狄拉克( d i r a c ) 提出用相对论性波动方程来描述电子，解释了电子的自旋：2 0 世纪8 0 年代，d m s 的研究主要集中在( c d ，m n ) t e 和( z n ，m n ) s e 等i i 一族半导体中。理论上 此类半导体中i i 族原子可以被等价过渡金属原子所替代，而使半导体中富含大量 磁性原子并可进一步制备出量子结构。然而实际操作中所出现的固溶点低以及难 以控制掺杂均匀度等问题，成为了基于i i 族半导体d m s 材料实现的主要障碍。 随后人们开始关注i i i v 族半导体的磁性研究，但磁性杂质在i i i v 族半导体中 的溶解度同样非常低，在普通的晶体生长条件下不可能掺进大量的磁性原子。1 9 8 9 年，m u n e k a t a 等利用低温分子束外延m b e 实现了非平衡晶体生长，成功地在g a a s 衬底上外延生长t ( i n ，m n ) a s 合金，并在p 型( i n ，m n ) a s 中观察到了铁磁性。1 9 9 6 年， g a a s 基的稀磁半导体生长成功并在p 型g a m n a s 中观察到了铁磁转变，其最高铁磁 转变温度z 目前为1 1 0 k 。 最近，d i e t l 等人使用z e n e r 模型从理论上预言了p 型z n o 、g a n 掺m n 稀磁半导 体在一定掺杂浓度下，居里温度可以达到室温，激发了人们对z n 0 基稀磁材料的研 究兴趣。下图为掺杂m n 浓度为5 时的各类稀磁材料可能达到的居里温度的理论计 算数值【9 】。 霁i ，：0 | _ 。_ 戳： l ：嚣一：j 罗； ：! i 如：! f i 露k ! 攀：。劳i ：； 一划衅l i 1 嚣：誊 掣 ! ! 歪a i a s ；吲 聋野f 。：；e ：。：静 船h矿： u 曩一“7 ：i 黔矗j 。掣：；。，g d 争l 掣：。牛 - g i l a 8l 豁：鬻；g a s h 5 - 1 i 曩t ：! 7 i n pi 毫薜j 辫： ：细吞彰j 疆 露辫臻搿辨蛳辚 棼懿翻z 嗣隰- 1 很好的压敏、气敏特性，在过压保护器、气敏传感器等方面已经得到了广泛的应 用；最后，z n o 原料来源丰富，无毒性，制备条件相对容易，化学稳定性好。最 为重要的是，相关理论预言z n o 基稀磁半导体材料的居罩温度有可能会达室温以 上，为自旋电子器件的发展提供了广阔的前景 1 0 - 1 1 。 除z n o 和g a a s 基d m s 以外，人们也对其他些稀磁半导体进行了研究，如 ( z n ，m n ) g e p 2 、z n s n a s ，等。这些材料在光电性能方面也引起了人们相当的注意， 但由于和目前主流半导体材料不相容，因此在一定程度上缺乏广泛的应用前景。 1 2 4 稀磁半导体的各种制备方法 z n o 基稀磁半导体常用的制备可分物理类和化学类，物理方法主要包括分子 束外延、离子注入和激光脉冲沉积。 分子束外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ，m b e ) 中，非平衡念低温生长( 2 0 0 - - 一3 0 0 。c ) 是其关键技术，在这种生长条件下可以引入超出固溶点的高浓度的磁离子，且热 能不足以在外延层形成第二相。优点在于可以将材料的生长速率控制在原子量级， 精确控制计量比，同时引入高浓度磁性离子。缺点是制备周期长、成本高，生长 温度低，不能使用高熔点的源。 离子注, n ( i r o ni m p l a n t a t i o n ) 技术具有良好的选择性注入能力，更具有实用价值， 但由于注入能量高，会造成晶格损伤，内外表面难以均匀。 脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 可使多组分物质熔化，并沉积在 基底上形成具有相同化学计量比的薄膜。工作时首先将脉冲激光束聚焦在固体靶 材表面上，固体表面大量吸收电磁辐射，导致靶材物质快速蒸发，蒸发的物质在 真空中到达基底并沉积在上面形成薄膜。与其他溅射技术相比，p l d 优点在于所用 靶的体积小，沉积薄膜保留了靶材的化学计量比。 化学方法主要指溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法。这是一种二十世纪六十年代发展起 来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺。其基本原理是将金属醇盐或无机 盐经水解直接形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧并去除有 机成分，最后得到无机材料。优点在于化学均匀性好、高纯度以及可容纳不溶性 组分。 6 除1 j ：述方法外，还有水热法、化学气相沉积、磁控溅射等方法，相比起来各 有优劣【1 2 。 1 3 存在的问题和研究计划 稀磁半导体目前仍处于研究领域，这是因为它距离实用还存在如下问题。 首先居罩温度过低，目前有不少课题组针对d m s 展丌研究，但极少有确定研 究成果表明稀磁半导体的居里温度能够达到室温或以上。且材料的低温磁学性能 与制备条件、掺杂浓度等因素有很大关系，同一种材料在不同的制备方法和条件 下甚至可能得到截然不同的结果。 其次，材料制备工艺限制。目前稀磁半导体的制备工艺多采用物理方法，这 种方法虽然能够制备出良好的d m s 材料，但同时具备研究成本高、制备周期长、 不易于控制掺杂量等缺点。 针对以上问题，我们制定了如下研究方案。 我们使用磁控溅射和溶胶凝胶两种不同的方法进行氧化锌掺铁稀磁半导体 z n , 一，f eo 的制备，改变磁控溅射法镀膜条件，讨论气氛、处理温度对材料结晶和 磁学性能的影响；使用溶胶凝胶法制备了粉末和薄膜两种材料，对其光谱、晶格 结构、表面形貌进行了分析和对比，研究了不同材料形态对磁学性能的影响。 对磁控溅射和溶胶凝胶这两种方法进行比较，从而找出能够方便、高效进行 稀磁半导体制备的方法和最佳制备条件。 e 立窒适厶：量亟! ：羔f 立迨塞避控逃! i = ! ；叁剑釜氢丝壁丝迭篮丝：i ：曼篮 2 磁控溅射法制备氧化锌掺铁稀磁半导体 2 1 磁控溅射原理 在讨论磁控溅射法镀膜之前首先介绍一下磁控溅射的基本结构和一l ：作原理。 磁控溅射是近几十年发展起来的一种低温真空镀膜技术，工作压强在2 * 1 0 。p a 以 下。它的基本结构如下图所示： 2 l o 9 1 、利底架2 、磁控靶3 、j ：彳，l ：转动机构4 、出水管5 、漏气阀 6 、氖气瓶7 、机械泵8 、分子泵9 、进水管1 0 、加热器 图2 1 ：磁控溅射的基本结构 图中外层是腔壁，进水管9 和出水管4 与之相连，起到冷却作用，机械泵7 和分子泵8 用来抽取真空。腔体内部，1 为衬底架，由工作转动机构3 带动，可以 在腔体内左右移动。2 为溅射靶材，6 为氩气瓶。工作时腔体中通入氩气用以起辉， 除氩气之外还可外接高纯氧气或氮气，使它们进入腔体内部与被轰击出的靶材原 子进行反应，以便得到氧化物及氮化物薄膜。 磁控溅射仪的起辉过程及工作原理如下图2 2 所示。电子在电场e 的作用下 加速飞向基片的过程中与彳，原子发生碰撞，使其电离出彳厂+ 离子和另一个电子。 电子飞向基片，a r + 在电场的作用下加速轰击靶材，溅射出大量的靶材原子，呈中 性的靶原子或分子沉积在基片上成膜。被电离出的二次电子在加速飞向基片的过 程中受到磁场洛伦兹力的影响而被束缚在靠近靶面的等离子体区域内，该区域内 等离子体密度很高，二次电子在磁场的作用下围绕靶面作圆周运动，并在此过程 中不断的与氩原子发生碰撞，并继续电离出大量的氩离子轰击靶材。经过多次碰 撞后电子的能量逐渐降低，摆脱磁力线的束缚，远离靶材，最终沉积下来。 竖立窒道厶：兰亟堂位途塞 丝焦溅射鎏剑釜氢丝壁丝迭整邀：匕曼垡 j 办 小+ ! 。 le 0 - + 9仑 卅寸、 。 f ，扩、j冶杉、 n s n sn s ：，：。= t y_二。，：一一一 图2 2 ：磁控溅射的基本原理 电子不仅沉积在基片上，真空室内壁及靶材阳极也有电子沉积。一般基片与 真空室及阳极在同一电势，磁场与电场的交互作用( e x b ) 使单个电子轨迹呈三 维螺旋状，而不是只在靶面附近作圆周运动。磁力线分布方向不同会对成膜有很 大影响【1 3 】。 磁控溅射以磁场来束缚和延长电子的运动路径，改变电子的运动方向，提高 工作气体的电离率并有效利用电子的能量。是一种高效的真空低温镀膜方法。 2 2实验过程 实验适用仪器为l 4 2 0 型磁控溅射仪，该磁控溅射仪适用长方形靶材。采用纯 度为9 9 9 9 的纯锌靶为溅射源。铁离子的掺杂采取局域掺杂的方式，铁的分布局 域直径可选择7 5 m m 、l o m m 和1 2 r a m ，如下图2 3 所示。 图2 3 ：i a 2 0 型磁控溅射仪靶材示意图 实验中采用2 c m 2 c m 大小石英玻璃作为衬底，该石英玻璃吸收边位于2 0 0 n m 的紫外区。将石英玻璃洗净后，分别在乙醇和丙酮中超声清沈二十分钟，去除衬 底上杂质，用工业氮气吹干并在衬底架上央紧。衬底架上可同时放置六块石英衬 底。设定衬底架左右往返移动距离为3 0 c m ，移动速率为2 m m s ，移动次数4 0 次， 9 = 生五! 窒丝厶鲎熊：主位硷堑：丝控煎盟这剑签氢丝壁丝迭篮丝：匕垃丝 总时f n j l 小时4 0 分钟。实验受求真空度在2 宰i o 。p a 以下。镀膜气氛及条件分别采 j 曰了两种参数方案，方案一使胴2 0 0 w 溅射功率，气流量分别为：a ：6 0 c c m ，。4 ，- ： 0 c c m ，n ，：0 c c m ，即使用纯氧起辉，同时与溅射出的历及凡离子反应。方案二 采用2 7 0 w 溅射功率，气流量为：0 2 ：6 0 c c m ，a r ：2 0 c c m ，n 2 ：0 c c m ，即彳厂起 辉，q 参与反应 1 4 1 5 。溅射功率范围为2 0 0 w 至2 7 0 w2 _ f 目j 。 镀膜结束后，将薄膜材料置于管式炉中进行退火处理。设定升温时间为1 h ， 退火温度分别设定为6 0 0 0 c 和8 0 0 。c ，退火时间2 h 1 6 。结束之后在管式炉中自然 冷却到室温。 通过吸收光谱a b s 、荧光光谱p l 和x 射线衍射对不同靶材掺杂局域、不同 镀膜方案下实验所得到的厶h 。o 薄膜特性进行了研究和对比，讨论了退火对薄 膜光学性质及品格结构的影响，使用电感偶合等离子光谱仪i c p 对铁元素的实际 掺杂浓度进行了测量，并使用超导量子干涉仪s q u i d 对薄膜的磁滞回曲线进行了 扫描。 2 3结果和讨论 改变铁元素掺杂区域的几何尺寸进行多次镀膜实验，并对镀膜结果进行观察， 发现铁掺杂量不同时，薄膜颜色略有差别。当掺杂局域直径为7 5 m m 时，薄膜颜 色透明且略显淡黄色；直径增加至1 0 m m 时，薄膜颜色有所加深，局域直径为1 2 c m 时，薄膜呈现出浅棕褐色。随着铁元素分布局域的增加，铁离子在薄膜中的掺杂 也有所增加。观察同一次镀膜过程中衬底架不同位置上得到的薄膜，发现位于腔 体中不同位置的劢凡，d 薄膜颜色略有差别。固定于衬底架中部的石英衬底上所 得的z n h f e x o 薄膜颜色非常均匀，而位于衬底架两侧的薄膜则在边角处呈现红棕 色。可见，在磁控溅射腔体内部，粒子的沉积并不均匀。使用台阶仪对薄膜的厚 度进行测量，不同的镀膜气氛、功率及靶材中铁掺杂区域大小对膜厚没有显著影 响，上述实验中所制备的薄膜厚度约为3 9 0 n m 左右。 2 3 i 光谱分析 1 0 垦塞窒迪厶堂亟堂位途童丝焦避牡造剑釜氢丝壁丝迭叠避堂量签 对磁控溅射法所制备的薄膜进行了光谱分析。下图2 4 为低溅射功率下，靶材 铁元素掺杂局域直径不同时，所制得薄膜的吸收光谱。 图2 4 ：不同铁元素掺杂局域直径下制得z n h f e , o 薄膜的吸收光谱 可以看出，不同靶材掺杂局域下所得的z n h f e , o 薄膜在吸收光谱上表现差别 不大，在4 2 0 到6 0 0 h m 处略有起伏但不明显，在4 0 0 n t o 以下，吸收强度迅速增加， 并在3 5 0 n m 左右达到饱和。吸收边位于3 7 0 n t o 左右，和纯氧化锌的吸收光谱相一 致，从中没有观察到铁元素的存在，说明其中铁的掺杂量没有达到吸收光谱仪的 探测灵敏度。 图2 5 为对z n h 凡。d 薄膜进行退火处理之后的吸收光谱，并与没有经过退火 的样品进行了比较。该样品镀膜过程中，使用靶材的铁掺杂局域直径为l o m m ，退 火温度分别为6 0 0 0 c 和8 0 0 0 c 。与未经过退火的样品相比较，发现经过退火处理之 后的样品在3 7 0 n m 附近吸收边的上升趋势更加明显，并在3 6 0 n t o 左右出现吸收光 谱极大值，分析该吸收峰为激子吸收。高于6 0 0 。c 时，退火温度对吸收光谱影响 不大。退火的目的在于减少在溅射沉积过程中产生的缺陷，使得晶体达到良好的 结晶状态。 根据吸收光谱的测量结果，选取3 5 0 n m 波长光对薄膜进行激发，测量了该薄 膜的荧光光谱，如下图2 - 6 所示，图中可观察到位于3 9 0 n m 的发光峰及4 1 0 到5 0 0 n m 之间较宽的发光波段。普遍认为3 9 0 n m 处的紫外发光峰为氧化锌激子发光，而 4 1 0 n m 到5 0 0 n m 之间的可见光波段亦为氧化锌自身发光，从荧光光谱中没有观察 到铁及其氧化物的发光现象。 匕塞垒迪厶：兰亟：兰位途塞丝筵避缒选剑釜氢丝壁挂迭箍邀：匕昱丝 赵 督 图2 5 ：z n h f e , o 薄膜无退火、6 0 0 。c 退火和8 0 0 。c 的吸收光谱 o j d 、- ， 型 骥 s j r 、 熟 图2 6 ：z n h f e , o 薄膜3 5 0 n t o 波长激发下的荧光光谱 2 3 2 掺杂浓度测量 由于磁控溅射法无法精确确定掺杂浓度，故掺杂浓度的测量采用了电感偶合 等离子光谱仪i c p 。测量中采取了铁元素掺杂局域直径为1 2 m m 时所制得的薄膜。 首先将镀在石英衬底上的薄膜溶于5 m l 盐酸，为保证溶液中有足够的历及凡 离子，可以将多个薄膜同时溶于高纯盐酸中。待薄膜完全溶解，溶液呈淡黄色。 此时将溶液移入三角烧杯，并稀释至5 0 r a l 。将稀释溶液放置在通风厨中进行水浴 加热，蒸馏出多余的盐酸，最终将盐酸的浓度控制在1 0 以内。，使用电感偶合等 离子光谱仪对处理过的溶液进行检测，得到每毫升溶液中心和z n 离子的质量。 检测结果得，靶材掺杂局域直径为1 2 m m 的条件下得到的薄膜，其溶液中z h = e 壅窒j 堕厶堂亟：兰位途塞丝丝邀盟选剑釜氢丝簦丝迭叠礁堂昱丝 的含量为2 6 2 毫克升，心的含量为o 5 7 毫克升。故使用磁控溅射的方法制备 而h 心o 薄膜，在靶材最大掺杂局域条件下所能达到的掺杂浓度为2 4 8 。 2 3 3 晶格结构分析 为了对薄膜的晶格结构进行研究，使用日本理学( r e g a k u ) 公司生产的 d m a x r b 型x 射线衍射仪对薄膜进行了x 射线衍射实验。该x 射线衍射仪采用 1 2 k w 旋转阳极，最大电压6 0 千伏，最大电流2 0 0 毫安，测量角度2 口范围为0 。 到1 4 2 0 ；x 射线源使用铜靶，波长为1 5 4 0 6 埃。 首先对2 0 0 w 低溅射功率下制得薄膜的品格结构进行了分析。图中样品制备过 程中铁元素掺杂局域直径为1 0 m m ，镀膜气氛采用方案一。样品分别经过6 0 0 。c 和 8 0 0 0 c 退火处理，测试结果比较如下图2 7 所示。 剑 曛 杂 器 图2 7 ：不同退火条件下洳h 凡。d 薄膜x 射线衍射结果比较 对x 光衍射结果进行研究和比较，发现不同退火条件下的样品在衍射角2 臼范 围为1 5 。到3 0 0 之间均出现宽峰，该宽峰为衬底石英晶体的衍射。除此之外，可观 察到无退火样品在2 秒为3 2 0 、3 8 。和4 5 0 附近出现衍射峰，但强度较弱。可见在低 溅射功率下，薄膜材料无法达到良好的结晶状念。经6 0 0 。c 退火处理后结晶状态 有所改善，可以明显地观察到2 臼位于3 1 8 8 0 、3 4 6 0 、3 6 3 2 0 以及4 4 4 8 。的氧化锌 自身衍射峰，其中2 0 = 3 4 6 。的( 0 0 2 ) 峰衍射强度明显高于其它衍射峰。当退火温度 增加至8 0 0 0 c 时2 口= 3 1 8 8 。的( 1 0 0 ) 峰的衍射强度有显著增强，而( 0 0 2 ) 衍射峰 没有明显变化。除此之外，在6 4 7 6 0 和7 4 。8 8 0 处同样观察到两个较弱衍射峰，分别 1 3 ：! 匕立窒适厶：堂亟r 堂位迨塞 丝丝遗筮洼剑圣氢丝壁丝迭煎丝：匕墨签 对应于z n o ( 1l o ) 、( 1 0 3 ) 峰- 。可见在低溅射功率下办h f e 。0 薄膜结晶状态较差，没 有观察到明显的取向性。 将溅射功率提高至2 7 0 w ，并采用气氛方案二，即氩气起辉，氧气反应的方式 进行镀膜。对制得薄膜进行了6 0 0 。c 退火处理，得到x 射线衍射图样如下2 8 图 所示。 刨 骠 妥 器 图2 8 ：高溅射功率下制得z n h f e , o 薄膜的x 射线衍射图像 图中两个样品分别采用了7 5 m m 和1 2 m m 的铁元素局域掺杂直径。当溅射功 率提高时，被彳厂+ 轰击离开靶材的面离子相比低溅射功率时具有更多动能，当它 与氧反应并生成z n o 沉积在衬底上时，具有足够的能量达到一个良好的结晶状态。 由衍射结果看出，当溅射功率增加为2 7 0 w 时，经6 0 0 。c 退火处理后的样品中只 观察到衍射角位于3 5 。附近的( 0 0 2 ) 峰和与7 2 6 4 0 附近的微弱衍射峰。故随着溅 射功率的提高，薄膜结晶性能好转并具有明显的取向性。对图中两个样品的( 0 0 2 ) 衍射峰进行进一步观察发现，当铁元素掺杂局域直径为5 r a m 时( 0 0 2 ) 衍射峰位置为 2 目= 3 4 6 4 。，而局域直径增加至1 2 m m 时( 0 0 2 ) 位置为2 0 = 3 4 4 8 。，相比低掺杂浓 度情况略有减少。根据谢乐公式d = k 2 1 f l c o s o 进行推断，当衍射角减小时，d 也 随之减小，同时晶格常数d 有所增加 1 7 。但在x 射线衍射实验中我们并没有观察 到明显的铁离子衍射杂峰。这一方面是由于铁元素掺杂浓度过低，另一方面是由 于该薄膜没有能够达到良好的结晶状态，较多杂散峰影响对掺杂元素的检测和观 察。 1 4 = ! e 塞窒丝厶：羔亟堂位迨塞缝丝避盟选剑釜氢丝壁丝迭叠丝：匕曼佳 2 3 4 磁性测量 为了对薄膜磁学性能进行研究，我们分别选取了不同溅射功率下制得的薄膜 样品，样品以石英玻璃& a 为衬底，制备过程中采用了1 2 m m 的铁元素掺杂局域 直径，并对其进行了6 0 0 。c 退火处理以达到良好的结晶状态。使用仪器为美国 q u a n t u md e s i g n 公司生产的超导量子干涉仪( s q u i d ) 。该仪器核一t l , 部分为低温超 导环，当通过该超导环的磁通量发生变化时，超导环中所产生的电势差便会进引 起超导电流的变化。通过对超导电流的测量可推断出磁通量变化，进而对样品的 磁化强度进行测量。仪器参数如下表所示。 降温区间1 8 到4 0 0 k 降温速度 3 0 k r a i n ( 3 0 0 k t 1o k ) 1 0 k m i n ( 1 0 k t i 8 k ) 样品腔内径 9 m m 磁场强度和0 7 特斯拉 磁场均匀度4 c m 范围内达到0 0 1 励磁速度 4 0 e s 7 0 0 0 e s 最大测量磁矩 1 0 e m u 测量精度 1 0 8 e m u 图2 - 9 为低溅射功率下制得薄膜的磁滞回曲线测量，其中( a ) 为原始曲线，( b ) 为扣除石英衬底影响之后的曲线。测量过程中外加磁场强度范围为2 t 到2 t 之间， 测量方式为扫场测量，温度为1 0 k 。 3 皇 。 型 皤 j j 、一 聋 了巨 糙 ( a ) = i 量宝窒适厶：茎熊堂位途塞 丝丝遮数鎏剑釜氢丝壁丝迭叠避：匕昱篮 型 警 芒 潼 吕 ( b ) 图2 - 9 ：低溅射功率下制得z n h f e x o 薄膜磁滞回的扫场测量，( a ) 为原始数 据，( b ) 为处理结果 测试过程中，外磁场从0 0 e 开始增加逐渐增加，并达到最大值2 0 0 0 0 0 e ，之后 开始减小，并达到最小值2 0 0 0 0 0 e ，最终折回至初始值0 0 e 。观察在此过程中样品 的磁化率随外加磁场的变化规律，之所以原始数据得到上图( a ) 所示结果是由于石 英衬底本身呈抗磁性，即磁化率为一个恒定负值，故磁化强度随着外加磁场的增 加而减小，m 和h 的关系遵守m = z h + j 1 9 】，其中z 为磁化率而x 为一个特定 常数。故，对测试原始数据进行线性拟和，得到并扣除石英衬底本身的m h 图线， 滤去高场部分，得到薄膜本身的滞回曲线图2 - 9 ( b ) 所示。可见，适用该方法所制备 的z n h f e , o 薄膜，其低温磁滞回曲线略有起伏，但较为杂乱，难以发现规律性， 亦没有得出所期望的平滑磁滞回曲线。采用了高溅射功率和氩气起辉条件进行薄 膜的制备，并进行了低温磁滞回测量，测量结果中仍没有发现明显磁滞回曲线的存 在。 2 4小结 磁控溅射是一种高效的低温镀膜方法，使用该方法所制备的厶h 如d 薄膜在 光学性质和晶格结构上和z n o 一致，没有发现铁及其氧化物的明显团聚。其中铁 元素的掺杂摩尔浓度可以达到2 4 8 。我们使用该方法制备得到结晶状态较良好的 薄膜，但是通过磁性测量并没有发现低温磁滞回曲线的存在。 = | 匕塞奎适厶堂亟堂位迨塞缝蕉遗盟选剑圣氢丝壁丝迭叠丝：匕昱签 在实验过程中，我们发现磁控溅射法存在如下问题。 首先，掺杂浓度的控制。在磁控溅射锾膜法中，采用了靶材局域掺杂的方式， 该方法难以实现铁的高浓度掺杂，且靶材本身元素分布的不均匀直接导致了粒子 的溅射和沉积过程中铁的分布