（物理化学专业论文）金和钯包金纳米立方体的合成表征及其sers活性研究.pdf

摘要 金属纳米粒子的特殊性质和潜在应用与它的尺寸和形状密切相关，迄今人们已 发展了许多金属纳米粒子的制备方法，但绝大多数方法的产物皆是球形纳米粒子， 如何建立可对目标材料进行人为的尺寸和形状调控的简易方法是一个极具挑战的课 题。 表面增强拉曼散射( s e r s ) 是一种属于纳米科学的现象。它的高表面灵敏度主 要取决于金属的纳米结构。把s e r s 基底由粗糙的，不规则的表面拓展到原子级平整 的，规则的表面是极其重要的。它会使s e r s 在纳米科学中成为一种重要的工具。在 影响s e r s 的所有因素中，最主要的因素是表面等离子体共振。但遗憾的是它是在某 一特定的纳米结构上产生的，而不是在块状电极的平整表面上产生的。所以如果可 以从平整的单晶表面得到s e r s 信号，那么这对s e r s 研究就会有很大的帮助。比如 我们可以把吸附物的吸附取向研究的很清楚。因此单晶纳米粒子有可能就是高粗糙 度的表面和单晶表面的桥梁。它对全面认识s e r s 机理和促进纳米科学和表面科学发 展皆有重要意义。本论文设计了一种简单有效的合成路线，合成了不同尺度的单晶 金纳米立方体，单晶钯包金纳米立方体( a u p d ) 。用s e m 、t e m 、h r t e m 、s a e d 、 u v v i s i b l e 和s e r s 等手段较系统地研究了这些纳米粒子的结构、尺寸、形状及其光 学和电学性质。本论文工作获得的主要成果如下： 1 用金种子法合成了尺寸可控的金纳米立方体。s e m ，t e m ，h r t e m 表征表 明所合成的金纳米立方体是单分散的，是由6 个( 1 0 0 ) 面构成的。紫外一可见吸收 光谱表明随着金纳米立方体粒径的增大，金的等离子吸收峰的位置发生了明显的红 移。此外，电化学s e r s 研究发现不同尺寸的金纳米立方体，吡啶( p y ) 的信号相差 很大。8 3n m 金立方体的吡啶信号最强，其次是9 5n m 、1 0 5n m 、7 0n m 、5 3n m 。 2 在金纳米立方体的基础上用化学还原法合成了可控p d 层厚度( 1 1 5 层钯原子 层) 的立方体a u p d 纳米粒子。c v 和r a m a n 的数据都证明了a u p d 纳米粒子的表 面致密、均匀，没有出现“针孔”。紫外一可见吸收光谱表明随着金属p d 沉积量的增 加，金的等离子吸收峰逐渐衰弱。电化学s e r s 研究发现，c o 与吡啶的信号都会随 着壳层厚度的增加而呈指数衰减。壳层厚度越薄，它们的r a m a n 强度越强。在这里 最强的r a m a n 信号分别可以达至u 1 3 3 0c p s 和1 0 0 0 0c p s ，这比纯p d 纳米粒子、粗糙p d 电极、p d 纳米线的r a m a n 信号都要高两个数量级。此外，我们用时域有限差分法 ( f d t d ) 模拟了a u p d 纳米立方体间的耦合作用。发现实验的数值和理论计算结 果吻合的很好。例如，a u p d 纳米立方体的s e r s 活性会随着壳层厚度的增加而呈 指数的衰减。 3 结合金种子法和湿化学还原法合成了a u 核 p d 壳双金属纳米立方体。它们的紫 外一可见吸收光谱表明当所用的多面体金核较t j x ( 3 4n m ) 时，合成的立方体a u p d 纳米粒子在紫外一可见吸收光谱中表现不出金的性质，可以认为是纯p d 纳米立方 体，c o 、吡啶的r a m a n 信号也和纯p d 纳米粒子差不多。而当所用的多面体金核较大 ( 4 0n m ) 时，a u p d 纳米粒子的s e r s 活性比起纯p d 纳米粒子、粗糙p d 电极和p d 纳米线都有一个数量级的提高。此时，金的性质在紫外一可见吸收光谱中有表现出 来。这就有可能使s e r s 成为研究金属纳米粒子光学性能的一种工具。 关键词：金；a u p d ；纳米立方体；s e r s a b s t r a c t t h eu n i q u ep r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n so fm e t a ln a n o p a r t i c l e sa r em a i n l y d e t e r m i n e db yt h e i rs i z ea n ds h a p e s of a rt h e r eh a v eb e e nm a n ym e t h o d st op r e p a r e m e t a ln a n o s t r u c t u r e sa n dm o s to ft h ep r o d u c t sa r es p h e r i c a ln a n o p a r t i c l e s i ti st h e r e f o r ea g r e a tc h a l l e n g e t o d e v e l o ps o m es i m p l e a n de f f e c t i v em e t h o d so fs y n t h e s i z i n g n a n o p a r t i c l e sw h o s es i z ea n ds h a p ec a nb ec o n t r o l l e da tw i l l s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) i sap h e n o m e n o no fn a n o s c i e n c e ，i t s e x t r e m e l yh i g hs u r f a c es e n s i t i v i t yi sc r i t i c a l l yd e p e n d e n to nm e t a ln a n o s t r u c t u r e t h e s t r a t e g yo fe x t e n d i n gt h es e r ss u b s t r a t ef r o mt h er o u g ha n di l l d e f i n e ds u r f a c et ot h e a t o m i c a l l yf l a ta n dw e l l d e f i n e ds u r f a c ei se s s e n t i a l l yi m p o r t a n tt od e v e l o ps e r si n t oa p o w e r f u lt o o l i ns u r f a c es c i e n c e t h es u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c ea st h em a j o r c o n t r i b u t i o nt ot h es e r se f f e c tc a nb ee x c i t e de f f i c i e n t l yo nc e r t a i nn a n o s t r u c t u r e sb u t n o ta t o m i cf l a ts u r f a c e so fm a s s i v ee l e c t r o d e s t h es e r so b t a i n e df r o ma t o m i c a l l yf l a t s i n g l ec r y s t a ls u r f a c e s ，i fp o s s i b l e ，w i l lb eg r e a t l yh e l p f u lf o rs t u d y i n gt h eo r i e n t a t i o no f a d s o r b a t e su n a m b i g u o u s l y t h e r e f o r e ，s i n g l ec r y s t a ln a n o p a r t i c l e sm a yb eap r o m i s i n g m a t e r i a lt ob r i d g et h eg a pb e t w e e nh i g h l yr o u g ha n ds i n g l ec r y s t a ls u r f a c e s ，a n dh e n c e a l l o w su st oo b t a i nad e e pi n s i g h ti n t ot h es e r sm e c h a n i s ma n dm a k ec o n t r i b u t i o n st o n a n o s c i e n c e i nt h i sw o r k , w es y n t h e s i z e da un a n o c u b e sa n dp dm mc o a t e da u ( a u p d ) n a n o c u b e sw i t hc o n t r o l l a b l es i z eb yas i m p l ea n de f f e c t i v em e t h o d t h e i rs u r f a c e s t r u c t u r e ，s i z e ，s h a p e ，o p t i c a l a n de l e c t r o n i c p r o p e r t i e s ，a n ds e r sa c t i v i t y w e r e i n v e s t i g a t e du s i n gs e m ，t e m ，h r t e m ，s a e d ，u v v i s i b l ea n dc o n f o c a lr a m a n m i c r o s c o p y t h em a j o rr e s u l t so ft h et h e s i sa x eo u t l i n e da sf o l l o w s ： 1 a un a n o c u b e sw i t hc o n t r o l l a b l es i z ew e r es y n t h e s i z e db yu s i n gt h es e e dm e t h o d s e m ，t e ma n dh r t e mw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h en a n o c u b e sa n dc o n f i r mt h e p a r t i c l e sa r em o n o d i s p e r s e da n dw i t ht h ew e l ld e f i n e d ( 1 0 0 ) s u r f a c e u v - v i s i b l e a b s o r p t i o ns p e c t r ai n d i c a t e t h a t 、：, v h e nt h es i z eo fc u b ea ui n c r e a s e d ，t h ep l a s m o n a b s o r p t i o nm a x i m u mr e ds h i f to b v i o u s l y m o r e o v e r , t h ee l e c t r o c h e m i c a ls e r ss t u d y s h o w e dt h a tt h ep o t e n t i a ld e p e n d e n ts e r si n t e n s i t yo fp y r i d i n e ( p y ) a sp r o b em o l e c u l e d e p e n d sg r e a t l yo nt h ec u b es i z e t h e8 3a mn a n o c u b eh a st h eh i g h e s tr a m a ni n t e n s i t y a n dt h e nt h er a m a n i n t e n s i t yd e c r e a s e di nt h es e q u e n c eo f9 5 ，1 0 5 ，7 0a n d5 3a m 2 a u p dn a n o c u b e sw i t hc o n t r o l l a b l ep ds h e l lt h i c k n e s s ( 1 1 5l a y e r so fp da t o m s ) i i i w e r es y n t h e s i z e db yu s i n gaw e tc h e m i c a lm e t h o d t h ee l e c t r o c h e m i c a lc y c l i cv o l t a m e t r y a n ds e r sr e s u l t sc o n f i r mt h a tt h es u r f a c eo ft h ea u p dn a n o c u b e si su n i f o r ma n dt h e p i n h o l ei sn o te x i s t u v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r ai n d i c a t et h a ta st h ep ds h e l lb e c o m e s t h i c k e r , t h ep l a s m o na b s o r p t i o nm a x i m u mo fc u b ea uc o r ei sg r a d u a l l yd a m p e d f u r t h e r m o r e ，t h ee l e c t r o c h e m i c a ls e r sr e s u l tr e v e a l st h a tt h es e r si n t e n s i t yo fc oa n d p yd e c a y se x p o n e n t i a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es h e l lt h i c k n e s s t h et h i n n e rt h es h e l li s ， t h es t r o n g e rt h es e r si n t e n s i t yw i l lb e h e r et h eh i g h e s ts e r si n t e n s i t yo fc oa n dp y c a nr e a c h1 3 3 0c p sa n d1 0 ，0 0 0c p s ，w h i c hi s n a n o p a r t i c l e s ，r o u g h e n e dp de l e c t r o d ea n d a b o u tt w oo r d e r sh i g h e rt h a nt h a to fb a r ep d p dn a n o w i r ea r r a ys y s t e m s m o r e o v e r , t h e t h e o r e t i c a la p p r o a c hu s i n gf i n i t ed i f f e r e n c et i m ed o m a i n ( f d t d ) m e t h o dw a sa d o p t e d t os i m u l a t et h ei n t e r p a r t i c l ec o u p l i n go ft h ea u p dn a n o c u b ed i m m e r s t h ec a l c u l a t i o n r e s u l ti sc o n s i s t e n tw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n td a t a , i e ，t h es e r sa c t i v i t yo fa u p d n a n o c u b e si sd e c r e a s e de x p o n e n t i a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo fp ds h e l lt h i c k n e s s 3 a u e db i m e t e l l i cn a n o c u b e sw e r es y n t h e s i z e db yt h ec o m b i n a t i o no ft h es e e d m e t h o da n dt h ew e tc h e m i c a lm e t h o d u v v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r ai n d i c a t et h a tw h e n t h es m a l lp o l y h e d r a la us e e d0 4a m ) i su s e d ，t h ep l a s m o na b s o r p t i o nm a x i m u mo fa u c a nn o tb es e e ni nt h ea u p dn a n o c u b e s t h ea u p dn a n o c u b e sc a nb et a k e sa st h e p u r ep dn a n o c u b e sa n dt h es e r si n t e n s i t i e so fc o a n dp ya sp r o b em o l e c u l e sa r ea l m o s t t h es a m ea st h ep u r ep dn a n o c u b e s v c h e nw eu s e dt h eb i gp o l y h e d r a la us e e d ( 4 0a m ) ， t h es e r sa c t i v i t yo fa u p dn o n o c u b e si sa b o u to n eo r d e rh i g h e rt h a nt h a to fp d n a n o p a r t i c l e s ，r o u g h e n e dp de l e c t r o d e sa n dp dn a n o w i r ea r r a ys y s t e m s h e r e ，t h e p l a s m o na b s o r p t i o nm a x i m u mo fa uc a nb eo b s e r v e di nt h ea u p d n a n o c u b e s a sa c o n s e q u e n c e ，s e r sc o u l db ei n t u r nap o w e r f u lt e c h n i q u ei ns t u d y i n gt h eo p t i c a l p r o p e r t yo fm e t a ln a n o p a r t i c l e s k e yw o r d s ：a u ：a u p d ；n a n o c u b e ：s e r s ； 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究 成果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成 果，均在文中以明确方式表明。本人依法享有和承担由此论 文而产生的权利和责任。 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦 门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密() ( 请在以上相应括号内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 年月日 年月 曰 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米材料简介 2 1 世纪是高新技术的世纪，信息、生物和新材料代表了高新技术发展的方向。 在信息产业如火如荼的今天，新材料领域有一项技术引起了世界各国政府和科技 界的高度关注，这就是纳米科技。处于新材料科技前沿的纳米科技，它的应用领 域非常广泛。应用于制造业，现在已经造出只有米粒大小且能开动的汽车、只有 蜜蜂大小的直升机。应用于生物医学，可以制出只有几毫米粗的人造手，帮助医 生实施虚拟的现实手术。纳米科技将会掀起新一轮的技术浪潮，领导下一场工业 革命，人类将进入一个新的时代一纳米科技时代。 通常情况下，人们把眼睛可以看到的物质体系叫做宏观体系，把理论研究中 所接触到的原子、分子体系叫做微观体系，但是，在宏观与微观之间还存在着物 质颗粒，有人定义其为介观体系。这一体系现在主要是用人工方法，把原子、分 子合成，形成具有全新特性的颗粒，人们把它们称作超微颗粒或超微粒子。近年 来，人们将超微粒子称为纳米粒子。 早在1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立，科学家们就开始对直径为1 1 0 0n m 的粒 子进行了研究 1 1 。1 9 8 2 年，i b m 公司苏黎世研究实验室的g b i n n i n g 和h r o h r e r 共同发明了扫描隧道显微镜，使的人类能首次在大气及常温下看到原子，也为相 关的测量奠定了基础。1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩召开的首届国际纳米科学技 术会议( n s t ) 上，正式把纳米材料科学作为材料学科的一个新的分支。从此， 一个将微观基础理论研究与当代高科技紧密结合起来的新型学科纳米材料 学正式诞生，并一跃成为当今材料科学的前沿领域。 纳米材料是指粒子尺度为纳米( 1 0 9 米) 级的材料。而从广义上说，纳米材 料指的是在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构 成的材料【2 1 。如果按维数划分，纳米材料的基本结构单元可以分为三类： ( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度的粒子、团簇等；( 2 ) 一 第一章绪论 维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等：( 3 ) 二维， 指在空间有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等【3 】。因为这些单 元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量 子线和量子阱之称【3 】。如果从尺度概念上看，纳米材料主要包括原子团簇、纳 米颗粒、纳米薄膜、纳米碳管；从形态上看，可分为粒子、晶粒或晶界等显微构 造能达到纳米尺度水平的材料。 1 _ 2 纳米材料的特性 纳米材料的尺寸一般被限制在1 0 0n m 以下，这是一个由各种限域效应引起的 各种特性开始有相当大改变的尺寸范围。由纳米微粒构成的纳米固体，由于它具 有大量原始颗粒，必然有巨大的颗粒间界面能，而且颗粒内部的微结构( 如错位) 由于体积小而消除。这些因素必然会带来极明显的作用。因此，纳米材料由于其 结构的特殊性，如大的比表面及一系列新的效应( 表面效应、界面效应、小尺寸 效应、量子效应和量子隧道效应【4 7 】) 决定了纳米材料出现许多不同于传统材料 的独特性能。 1 表面效应【8 1 0 】 表面效应是指纳米粒子的表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺度的减 小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性 质的变化。纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不 同，存在许多悬空键，并具有不饱和性质，因而极易与外界的气体、流体甚至固 体的原子发生反应，十分活泼，即具有很高的化学活性。实验上发现金属铜与铝 的纳米颗粒一遇到空气就会剧烈燃烧，甚至爆炸，可用做炸药和火箭的固体燃料。 用纳米金属颗粒粉末作催化剂，因其有很大的比表面，可加快化学反应过程。 2 界面效应 1 1 1 不同物质之间可形成各种各样的界面。采用特殊的表面加工技术和纳米化学 处理技术，可在纳米尺寸形成交错混杂的两种性质不同的二维表面相区。而每个 2 第一章绪论 相区的面积以及两相构成的“界面”是纳米尺寸的。研究表明，这样具有不同甚至 相反理化性质的纳米相区，在某种条件下具有协同的相互作用，以至在宏观表面 上呈现出超常规的界面物性。这种材料称为二元协同纳米界面材料。 ( 1 ) 超双亲性界面物性 研究表明，光的照射可引起t i 0 2 表面在纳米区域形成亲水性及亲油性两相 共存的二元协同纳米界面结构。这样在宏观的t i 0 2 表面将表现出奇妙的超双亲 性。利用这种原理制作的新材料，可修饰玻璃表面及建筑材料表面，使之具有清 洁及防雾等效果。 ( 2 ) 超双疏性界面物性 利用高分子合成化学中纳米相分离技术，可以在特定的表面上建造纳米尺 寸几何形状互补的( 如凸与凹相间) 界面结构。由于在纳米尺寸底凹的表面可使 吸附气体分子稳定存在，所以在宏观表面上相当于有一层稳定的气体薄膜，使油 或水无法与材料的表面直接接触，从而使材料的表面呈现超常的双疏性。这时水 滴或油滴与界面的接触角趋于最大值。如果在输油管的管道内壁采用带有防静电 功能的材料建造这种表面修饰涂层，则可实施石油与管壁的无接触运输。这对于 输油管道的安全运行有重要价值。显然，这种超双疏性在纺织、建材、包装工业 等领域将具有广泛的应用前景。 3 小尺寸效应 1 2 】 小尺寸效应是指当颗粒尺寸不断减小到一定限度时，在一定条件下会引起材 料宏观物理、化学性质上的变化。研究证实，由于纳米材料尺寸小、电子被局限 在一个体积十分微小的纳米空间，电子输送受到限制，电子平均自由程短，电子 的局域性和相干性增强。尺度下降使纳米体系包含的原子数大大降低，宏观固定 的准连续能带消失了，而表现为分裂的能级，这便使纳米体系的光、热、电、磁 等物理性质与常规材料不同，出现许多新奇特性。例如，被小尺寸限制的金属原 子簇熔点大大降低。平均粒径为1 0 n n l 的铜粒子的的熔点由1 0 5 3 降至u 7 5 0 ，、 降低了3 0 0 左右。这是由于在限域体系的有效压强大大升高所致。同样原因， 几个纳米大小的c d s 半导体纳米颗粒的熔点将比块材低1 0 0 0k 以下，其块状金的 熔点为1 0 6 4 。当颗粒尺寸减到1 0n m 时，熔点为1 0 3 7 ，2n m 时变为3 2 7 ； 银的常规熔点为6 9 0 ，而超细银熔点变为1 0 0 。 3 第一章绪论 4 量子效应与量子隧道效应 1 3 1 7 】 量子效应是指当粒子尺度下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由 准连续变为离散的现象，纳米半导体微粒存在不连续的被占据的最高分子轨道能 级，并且存在未被占据的最低的分子轨道能级，同时，能隙变宽。因此导致的纳 米微粒的催化、电磁、光学、热学和超导等微观特性和宏观性质表现出与宏观快 状体材料显著不同的特点。 电子具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。近年来人们发现一些宏 观物理量，如颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦显示隧道效应，故 称之为宏观量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将是未来微电子、 光电子器件的基础，当微电子器件进一步微小化时，必须考虑上述量子效应。 1 3 金属纳米材料的制备及其应用 1 3 1 金属纳米材料制备方法的简要概述 金属纳米材料的性质研究必须以金属纳米材料的制备为基础，因此制备金属 纳米材料是使其真正走入应用领域乃至产业化至关重要的第一步。纳米科技研究 的飞速发展对纳米材料的制备提出了迫切的更高的要求，如需要尺寸和形状合适 并且新颖的纳米粒子，并将它进行组装，从而获得结构有序的纳米结构。但制备 尺寸和形状( 特别是新颖形状) 可控的纳米粒子和纳米结构是一个巨大的挑战， 目前获得成功的仍然很少。制备金属纳米材料的关键是控制粒子的大小并获得较 窄的粒度分布和控制粒子的形状，所需的设备也尽可能简单，易于操作。其制备 要求一般要达到表面洁净、粒子的单分散性很好、易于分离、有较好的热稳定性 和高质量、高产率等几个方面。目前制备金属纳米材料的方法主要有两种方式： ( 1 ) 从上至下的物理方法，即把大块的金属通过机械手段分为金属纳米粒子； ( 2 ) 从下至上的化学方法，即通过金属原子的成核、生长来制备金属纳米粒子。 制备金属纳米材料的物理方法主要有：溅射法1 1 8 ，爆炸丝法【1 9 】，流动液面上 真空蒸度法等。制备金属纳米材料的化学方法主要有：化学还原法 2 0 3 1 ，电化 4 第一章绪论 学还原法1 3 2 3 4 ，光化学法 3 5 - 3 8 1 、热分解法 3 9 ，4 0 1 、超声波降解法 4 1 - 4 3 1 等。 除单一的物理、化学方法制备金属纳米材料方法之外，还有物理和化学方法相结 合的方法如喷雾法 4 4 1 ，辐射化学合成法【4 5 】等。此外若按照物质所处的三相来 分，制备金属纳米材料的方法又可以分为气相法、液相法和固相法。由于本论文 工作是在液相中合成金属纳米粒子，因此以下只综述液相中金属纳米材料的制 各。 1 3 2 液相中金属纳米粒子的形状控制合成 进入2 1 世纪以来，金属纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究取得了 重大进展。由于纳米粒子的性质通常与颗粒尺寸和形状有关，所以控制粒子的尺 寸及形状是粒子制备的一个重要目的，也是调变粒子性质的一个重要方法。 相对于颗粒尺寸的控制而言，形状的控制更为困难。这是因为处于高能量状 态的纳米粒子，倾向于相互团聚并长大。环境的变化也可能影响纳米粒子的生长。 因此，常规方法制备的纳米粒子一般为尺寸分布较宽的不规则球形。在纳米粒子 的成核一生长过程中，如果环境是稳定且均匀的，则有可能得到形状规则的纳米 粒子。调节纳米粒子的成核一生长环境将有助于解决其尺寸与形貌控制问题，这 正是化学家所擅长的。近年来，纳米金属粒子的形状控制合成在族和i b 族金属 的研究中已取得一定的进展。通过形状控制可选择性地合成出四面体 4 6 ，4 7 、 立方体 4 8 ，4 9 、棒 5 0 ，5 1 】以及三棱柱【5 2 】等形状的纳米金属粒子。以下将分别 介绍铂、钯、金、银、铜及铑等金属纳米粒子形状控制合成的研究进展。 1 纳米铂的形状控制合成 铂由于具有良好的催化性能，在催化及电化学方面有着广泛的用途，因此纳 米铂的合成受到广泛的关注。铂的催化性能不仅与粒子的尺寸有关，还与粒子的 形状有关，因此人们合成出不同形状的纳米铂并对其催化性能进行研究。在纳米 铂的形状控制合成研究中，合成立方体铂纳米粒子的报道是最多的。这种研究工 作首次报道于1 9 9 6 年，e 1 s a y e d 研究组在室温水溶液中，用氢气还原k 2 p t c l 4 、聚 丙烯酸酯做包裹剂，通过控制包裹剂和k 2 p t c h 的摩尔浓度比为1 ：1 合成了铂纳米 立方体、不规则三棱柱、四面体、八面体，其中铂立方体占8 0 、平均边长为 1 1 0 _ 0 5n m 5 3 。2 0 0 2 年，z h a o 等在零度，用n a b h 4 还原k 2 p t c l 6 合成了平均边长 5 第一章绪论 为6 4 1 2n m 的铂纳米立方体1 5 4 】。虽然z h a o 等没有指出铂纳米立方体占所合成 的铂溶胶的百分比，但是从文献给的t e m 照片中可以看出铂立方体约占6 0 。 2 0 0 5 年，y a n g d x 组 5 5 1 在回流的条件下，在硝酸银的帮助下，用聚乙烯吡咯烷酮 ( p v p ) 做保护剂，用乙二醇还原氯铂酸也合成了1 0n m 左右的p t 立方体。最近， 在j a c s 上又发表了两篇关于铂纳米立方体的合成文章。一篇是以醋酸铂为前驱 物，油胺为保护剂，在丙酮的有机相中用h 2 还原前驱物。在7 0 。c 的温度下反应2 0 小时，合成了1 0n m 左右的铂纳米立方体【5 6 】。另一篇文章也是以醋酸铂为前驱 物，实验中把醋酸铂溶解在油酸、油胺和1 一十八烷烯的混合液中，在少量f e ( c o ) 5 的存在下，在2 0 0 。c 的温度下反应半小时就得到了8n m 左右的铂纳米立方体 5 7 1 。 2 纳米钯的形状控制合成 与纳米铂相比，纳米钯形状控制研究比较少。2 0 0 0 年，b r a d l e y 等 5 8 1 采用羟 乙酸盐等作为保护剂，合成得到了四面体形状纳米钯，并提出具有q o h 的羧 酸化合物对面心立方结构的钯表面的吸附作用可能是导致四面体形状生成的重 要原因。钯的氧化还原电位( + 0 9 8 7v ) 比较高。纳米钯的合成可采用p d ( n 0 3 ) 2 作为前驱体，以羟乙酸盐作为还原剂和保护剂。b r a d l e y 等发现，在纳米铂形状 控制合成中使用的保护剂n a p a 对纳米钯形状控制没有促进作用，这说明保护剂 的性质对纳米金属的形状控制具有一定的影响。2 0 0 5 年，x i a d x 组在j a c s 上发表 了一篇关于立方体p d 纳米粒子的合成，实验是在9 0 的乙二醇溶液中，用乙二 醇做还原剂和溶剂、氯钯酸钠做氧化剂、聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 做分散剂和包 裹剂，用双道进样器以一定的速度同时注入以乙二醇作为溶剂的氯钯酸钠和p v p 溶液合成了边长为8 5 0n n l 的截角单晶钯纳米立方体。【5 9 。 3 纳米金的形状控制合成 在纳米金的形状控制合成中，以棒形纳米金的研究居多。一般是在阳离子表 面活性剂存在的体系中采用电化学 6 0 1 或化学 6 1 1 方法还原h a u c l 4 来选择性制备 金纳米棒。 电化学方法制备金纳米棒的方法是采用金板为阳极，铂板为阴极，以阳离子 表面活性剂十六烷三甲基溴化铵( c 1 6 t a b ) 为电解质和适量丙酮组成电解池。 当电解池中通以电流时，阳极板上的金溶解并在电解质溶液中形成金纳米棒。其 中，c 1 6 t a b 作为电解质的同时，还对生成的金纳米棒具有稳定作用。 6 第一章绪论 化学还原制备金纳米棒是采用种子生长法合成的。首先以柠檬酸钠为保护 剂，在搅拌的溶液中用n a b i - h 快速还原h a u c l 4 制备3 5n n l 的金纳米粒子。然后以 这些金纳米粒子为晶种，在c 1 6 t a b 和h a u c h 的混合水溶液种用新制的抗坏血酸 还原h a u c h 。由于抗坏血酸是一种温和的还原剂，与h a u c h 反应不会引发新的 成核过程，因此只是导致溶液中已经存在的金纳米晶种生长，并最终形成金纳米 棒。当我们用生成的金纳米棒作为晶种，再重复上述反应过程，我们可以得到另 一长径比的金纳米棒。用这种方法，我们可以得到具有不同长径比的金纳米棒。 纳米金的形状除了棒状，比较多出现的还有立方体形状的。关于a u 纳米立方体 的合成，一种方法是m u r p h y d x 组的金种子法。这个方法分成两个过程，第一个 过程是金种子的合成，在一搅拌着的h a u c l 4 和十六烷基三甲基溴化铵的混合液 中，一次性加入冰水冷却的n a b h 4 溶液。h a u c h 马上被还原，这从溶液的颜色 马上变成棕褐色可以看出。这样合成好的金种子的大小为3 4n n l 。其次，第二个 过程就是金种子的继续生长，在一配制好的生长液中，加入一定量的金种子溶液， 混匀，让其充分反应。生长液的组成为c r a b 、h a u c l 4 和抗坏血酸。这样就合成 了6 6n m 左右的金纳米立方体【6 2 】。另一种方法是y a n g d 、组的在无水体系中的合 成。这和合成银纳米立方体的方法有些类似。乙二醇做还原剂和溶剂，聚乙烯吡 咯烷酮( p v p ) 做分散剂和包裹剂。在2 8 0o c 的乙二醇溶液中，先加入少量硝酸 银的乙二醇溶液，然后依次加入一定量的p v p 和h a u c h 溶液，溶剂都是乙二醇溶 液。反应4 5m i n ，这样就合成了1 5 0n m 左右的a u 纳米立方体【6 3 】。通过改变实验 条件，又可以合成四面体和二十面体的金纳米粒子。此外，h u a n g 等利用电化学 的方法也合成了3 0n m 左右的金纳米立方体【6 4 】。实验是在二电极体系的电解池 中进行的。金片和铂片分别作为阳极和阴极。十六烷基三甲基溴化胺作为表面活 性剂和电解液，十四烷基三甲基溴化胺和丙酮作为辅助物质，在3 6 。c 的温度下 恒电流电解5m i n 后，溶液中就合成了金纳米立方体。 4 纳米银的形状控制合成 在纳米银的形状控制研究中，前驱体通常采用a g n 0 3 ，其中有代表性的是三 棱柱形状【6 5 】和立方体形状 6 6 ，6 8 纳米银的合成。2 0 0 1 年，j i n 等【6 5 】发现在柠 檬酸钠和二( 对一苯磺基) 苯膦化钟的二水合物( b b s m ) 共存的体系中，波长 3 5 0n m 一7 0 0n m 的辐射可以引发纳米银从球形向三棱柱转变。这种三棱柱的顶部 7 第一章绪论 和底部f l = l l l l 晶面构成。2 0 0 2 年，) 【i a 研究组 6 6 1 采用p v p ( m w 5 5 0 0 0 ) 作为保 护剂，用乙二醇作为溶剂和还原剂，在1 6 0 还原a g n 0 3 高选择性地得到了表面 为 1 0 0 ) 晶面地立方体形状纳米银。研究发现，温度和前驱体浓度对合成的纳米 银形状有明显影响。比如，在低于1 2 0 或高于1 9 0 条件下合成得到的产物形 状变得不规则；而且只有当a g n 0 3 初始浓度高于0 1m 时，才能高选择性得到立 方体形状的纳米银，否则得到的将是银纳米线 6 7 】。这可能是由于纳米银的熔点 比块体金属银的熔点低很多，而块体金属银的熔点只有9 6 1 ，因此纳米银的熔 点降低导致表面熔化有可能造成纳米银的合成形状对温度敏感。此外，y u 在水 溶液中也合成了银纳米立方体。他利用的方法是经典的银镜反应。在二铵合银络 合离子和表面活性剂正十六烷基三甲基溴化铵( h t a b ) 的反应液中，用醛类做 还原剂把银离子还原出来，反应的温度设置在1 2 0 。这样合成的银纳米立方体 的大小为5 5 5n m 6 8 】。除了三棱柱形状和立方体形状纳米银外，j a n a 等【6 9 】采用 种子生长法制备了银纳米棒。首先以柠檬酸钠为保护剂，用n a b h 4 还原a g n 0 3 制备4a m 左右的银纳米晶种，然后以c t a b 胶束为模板，用抗坏血酸缓慢还原 a g n 0 3 ，使这些银纳米晶种长大成为银纳米棒。 5 纳米铜的形状控制合成 在纳米铜的形状控制合成中，以立方体形状和棒状纳米铜的研究居多。在立 方体形状纳米铜的合成中，有代表性的是j a n a 等【7 0 】采用的种子生长法。首先在 n 2 保护和搅拌的溶液中，用n a b h 4 还原c u s 0 4 ，迅速的还原反应生成了大量5 6a m 的铜晶粒；将这些铜晶粒作为晶种，再与c u s 0 4 溶液混合，然后通过滴加抗坏血 酸溶液对c u s 0 4 进行还原。最终铜纳米晶种逐渐长大生成立方体形状的铜纳米粒 子。铜纳米棒的合成多采用表面活性剂形成的胶束作为模板。p i l e n i 等【7 1 】在- - - - ( 2 一乙基，己基) 磺基丁二酸铜( c u ( a o t ) 2 ) 、异辛烷、n a c l 和水组成的体系中， 用肼还原c u ( a o t ) 2 制备了铜纳米棒。研究发现，体系中盐的种类对最终生成的 纳米铜晶体的形状具有显著的影u l ；，j 7 2 。比如，n a c l 的添加可以导致生成较大长 径比的铜纳米棒，而改用添力l l n a b r 及k b r 时，则棒状的比例明显减少，而且得到 的铜纳米棒的长径比降低。如果改用添力n n a n 0 3 或k n 0 3 ，则大部分的产物没有 形状选择性而且形成团聚。这种影响可能是由于不同盐类的添加导致c u ( a o t ) 2 胶团的形状发生变化所致。 8 第一章绪论 6 纳米铑的形状控制合成 纳米铑的形状控制研究比较少，2 0 0 5 ，t i l l e y 在n a n ol e t t e r si - _ 发表过一篇关 于铑纳米立方体的合成文章，他先是在保护齐i j p v p 的存在下，在一定的温度下用 乙二醇溶液还原r h c l 3 ，形成r h 的种子，然后把另外的r h c l 3 溶液加入至l j r h 种子 溶液中形成r h 纳米立方体，大d x # j 1 0n m 左右。【7 3 。 1 3 3 金属纳米材料的应用 金属纳米粒子具有优良的性能以及与其他材料复合时表现出来的独特性能， 在以下方面具有广阔的应用前景。 1 催化剂 金属纳米粒子作为催化剂有着许多优点。首先是粒径小、比表面积大、催化 效率高。纳米粒子生成的电子和空穴在达到表面之前大部分不会重新结合，电子 和空穴到达表面的数量多，化学反应活性高。其次，纳米粒子分散在介质中往往 具有透明性，容易运用光学手段和方法来观察界面间电荷转移、质子转移、半导 体能级结构与表面态的影响。金属纳米粒子在适当条件下可以催化断裂h - h 、 c - h 、和咖键【7 4 】。