（凝聚态物理专业论文）非晶纳米线及同轴纳米电缆的制备和研究.pdf

付军丽兰州大学博士学位论文摘要 摘要 准一维磁性纳米线有序阵列由于具有很强的垂直各向异性，从而成为实现超 高密度垂直磁记录比较理想的纳米结构。目前，许多金属和合金等磁性纳米线阵 列已经被成功的合成和研究，而对由金属一类金属组成的非晶纳米线的研究则很 少。类金属含量对非晶纳米线的结构和磁性有很大的影响，因此在非晶材料领域 中，人们对它们的基础研究和新的可能应用前景给予了极大的关注。磁性纳米线 在应用上的致命缺点则是很容易被氧化，为了防止纳米线芯被氧化，我们在纳米 线芯外面包裹上一层抗氧化的物质使其形成壳层结构的纳米电缆。 在上面所提到的基础上，本文中我们利用最近几年发展起来的基于多孔氧化 铝模板的电化学沉积制备技术，成功的合成了非晶f e c o p 、f e 9 6 - x z r x b 4 纳米线以 及f e f e - d m s o 同轴纳米电缆。所有的纳米阵列都具有很明显的垂直各向异性， 平行于纳米阵列方向为易磁化方向。主要内容和创新点如下： 1 首次制备了高度有序的f e c o p 非晶纳米线阵列；研究了类金属元素p 含量对 f e c o p 纳米线结构的影响；系统阐述了f e c o p 纳米线的宏观和微观磁性随f e 、 c o 比例改变的变化关系。 2 首次研究了f e 6 1 c 0 2 7 p 1 2 非晶纳米线的结构和磁特性随热处理温度的变化关 系。当热处理温度低于4 0 0 时样品内部只有应力的弛豫而不发生晶化，高 于4 0 0 c 时则由晶态f e , g o c o t 0 相析出。随着热处理温度的升高，总各向异性 在增加，导致了平行于纳米线方向的矫顽力和剩磁比也在增加。 3 研究了晶化温度更高的f e 9 水r x b 4 纳米线阵列的结构及磁特性。与f e c o p 纳 米线不同的是f e 9 6x z r x b 4 纳米线是由含少量z r 和b 的o c f e 和含z r 量较多的 f e z m 两相组成。 4 首次用电化学沉积方法在氧化铝模板中采用一步法合成了有序的 f e f e d m s o 共轴纳米电缆，研究了沉积液温度和浓度对制备纳米电缆形貌 和磁性的影响。 付军丽兰州大学博士学位论文 a b s t r a c t q u a s i - o n e d i m e n s i o n a lm a g n e t i co r d e r e da r r a y s 、 r i n lo b v i o u sp e r p e n d i c u l a r a n i s o t r o p yh a v e b e e nc o n s i d e r e dp r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o rh i 曲一d e n s i t yp e r p e n d i c u l a r m a g n e t i cr e c o r d i n g s of a r , al o to fm e t a la n da l l o yn a n o w i r ea r r a y sh a v eb e e n s u c c e s s f u l l yp r e p a r e da n di n v e s t i g a t e d h o w e v e r , t h e r ei s l i t t l e r e p o r t o nt h e a m o r p h o u st r a n s i t i o nm e t a l - m e t a l l o i da l l o yn a n o w i r e s r e c e n t l y , i nt h ef i e l do f a m o r p h o u sm a t e r i a l s ，g r e a ta t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h e i rb a s i cr e s e a r c ha n dn e w p o s s i b l ea p p l i c a t i o n sd u et ot h em e t a l l o i dc o m p o s i t i o nh a sg r e a ti n f l u e n c e so nt h e s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fa m o r p h o u sn a n o w i r e s t h em e t a l l i cn a n o w i r e s a l ev e r ys e n s i t i v et oa i ra n dm o i s t u r e ，w h i c hw i l ld e g r a d et h ep e r f o r m a n c eo ft h e n a n o d e v i c e s ap o l y m e re n v e l o p ew o u l dp r o t e c tm e t a ln a n o w i r e sf r o mo x i d a t i o na n d c o r r o s i o n , k e e p i n gg o o dp e r f o r m a n c ef o ral o n gt i m e i nt h i sw o r k , w ep r e p a r e dt h ef e c o p ，f e 9 6x 孤b 4a m o r p h o u sn a n o w i r e sa n dt h e f e f e - d m s on a n o c a b l ea r r a y sb y e l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n o l o g y w i t ht w o - s t e p a n o d i z i n ga a o f i l m s a l lo ft h en a n o - a r r a y se x h i b i tp e r p e n d i c u l a ra n i s o t r o p ya n dt h e e a s ym a g n e t i z i n ga x i si sp a r a l l e lt ot h ea x i so fa r r a y s ，1 1 托m a i nr e s u l t sa r es h o w n a s f o l l o w i n g ： 1 h i g h l yo r d e r e df e c o pa m o r p h o u sn a n o w i r ea r r a y sh a v eb e e nf a b r i c a t e df o rt h e f i r s tt i m e 1 1 赡i n f l u e n c eo fm e t a l l o i da t o mpo nt h es t r u c t u r eo ff e c o pn a n o w i r e s w a ss t u d i e d t h ev a r i e dt r e n d so f m a c r oa n dm i c r o m a g n e t i cp r o p e r t i e so ff e c o p n a n o w i r e sw i t ht h ec h a n g eo ff ea n dc or a t i o sw e r er e p o r t e d 2 w ef i r s ti n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c e so fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo nt h es t r u c t u r ea n d m a g n e t i cp r o p e r t i e so ff e 6 1 c 0 2 7 p 1 2n a n o w i r e s w h e n t h es p e c i m e n sw e r ea n n e a l e d b e l o w4 0 0 c ，t h e r ea r cn oo b v i o u sc h a n g e si ns t r u c t u r ee x c e p tr e l a x a t i o n i n c r e a s i n gt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n4 0 0 ，f e 9 0 c o l 0p h a s ec a nb e d e t e c t e d t h ec o e r c i v i t yi np a r a l l e lt o n a n o w i r ei n c r e a s e sw i t ht h ee n h a n c i n go f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，w h i c hr e s u l t sf r o mt h ei n c r e a s eo f t o t a la n i s o t r o p y 3 t h es t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ff e 9 缸z h b 4n a n o w i r e sw e r es t u d i e d t h e 付军丽兰州大学博士学位论文 f e 9 6 - x z r x b 4n a n o w i r e si sd i f f e r e n tf r o mf e c o pn a n o w i r e s ，w h i c ha r ec o m p o s e do f 仅f e - l i k ea n dz r - r i c hf e z r bp h a s e s 4 w ef n s tp r e s e n tas i m p l eo n e s t e pp r o c e s st of a b r i c a t eo r d e r e df e f e - d m s o c o a x i a ln a n o c a b l e si na a o t e m p l a t e sb ye l e c t r o d e p o s i t i o na n di n v e s t i g a t et h e i n f l u e n c e so fe l e c t r o d e p o s i t e dt e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t so n t h em o r p h o l o g ya n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fn a n o c a b l e s i l l 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进 行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成 果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外， 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 日期：尘堡：堕：塑 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属 兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同 意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许 论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学 位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论 文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名： 钍室函导师签名：弋弛期：乏塑：鳖堑 付军丽兰州大学博士学位论文 第一章综述 1 1 纳米材料总述1 l 第一章综述 纳米科学是上世纪兴起并受普遍关注的一个新的科学领域。纳米科学所研究 的领域是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间领域，从而开辟了人类认识 世界的新层次，也使人们改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平，这标志着 人类的科学技术进入了一个新时代，即纳米科技时代。以纳米新科技为中心的新 科技革命必将成为2 l 世纪的重要科研方向。纳米科技主要研究由尺寸在0 1 1 0 0 n m 之间的物质组成体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用。纳米科技 主要包括：( 1 ) 纳米物理学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材料学；( 4 ) 纳米生物学；( 5 ) 纳米电子学；( 6 ) 纳米加工学；( 7 ) 纳米力学。这7 个部分是相对独立的。隧道显 微镜1 2 捌在纳米科技中占有重要的地位，它贯穿于7 个分支领域，其中以扫描隧 道显微镜分析和加工所做的工作占有一半以上。应当指出的是，由于电子学在人 类的发展和生活中起了决定性的作用，因此在纳米科技时代，纳米电子学也将继 续对人类社会的发展起更大的作用。 1 1 1 纳米材料的历史和现状【4 l 纳米材料被誉为2 1 世纪的新材料，其概念在上世纪中叶被科学界提出后得 到了广泛重视和深入发展。1 9 5 9 年诺贝尔物理奖获得者费曼( f e y m n a n ) n 在美国 加州理工学院召开的美国物理学年会上预言：如果人们可以在更小尺度上制备并 控制材料的性质，将会打开一个崭新的世界l 们，这一预言被科学界视为纳米材料 萌芽的标志。人们自觉地把纳米微粒作为研究对象探索纳米体系的奥秘，而用人 工合成方法来获得纳米粒子那是在上世纪6 0 年代。1 9 6 3 年，i b o z iv y e d a g 己其合 作者发展了所谓的气体蒸发法或气体冷凝法，即通过在纯净的惰性气体中蒸发和 冷凝获得较干净的超微粒并对单个金属微粒的形貌和晶体结构进行了电镜和电 子衍射研究。德国教授g l e i t e r l 7 1 利用惰性气体凝集的方法制备出纳米颗粒，从理 付军丽兰州大学博士学位论文第一章综述 论及性能上全面研究了相关材料的试样，提出了纳米晶材料的概念，成为纳米材 料的创始者。8 0 年代中期以来，纳米材料所表现出的特异化学【蜘、电学i g l 、磁学 0 0 i 及光学性制1 1 l 引起众多学科领域专家和学者的重视。 纳米材料科学的研究主要包括两个方面1 4 l ：一是系统地研究纳米材料的性 能、微结构和谱学特征，通过与常规材料对比找出纳米材料的特殊规律，建立描 述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料体系；二是发展新型纳 米材料及其合成技术，为发展新材料提供新的途径，这就大大丰富了纳米材料的 制备科学。人们已经能够制备包含几十个到几万个原子大小的纳米粒子，并把它 们作为基本构造单元适当排列成零维量子点、一维量子线、二维量子膜和三维纳 米固体。这种从维度的角度划分纳米材料的基本单元，具体定义为：( 1 ) 零维， 指空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺寸颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维，指 空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管、纳米同轴电缆等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜、超晶格等。 纳米材料学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力 学和界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点。纳米材料中涉及的许 多未知的过程和新奇现象很难用传统的物理化学理论进行解释。从某种意义上来 说，纳米材料研究的进展趋势必将把物理、化学领域的许多学科推向一个新的层 次，也会给2 1 世纪物理和化学带来新的机遇。 1 1 2 纳米材料的几大效应1 1 纳米材料的特殊结构使它产生出六大效应：量子尺寸效应、小尺寸效应、表 面效应、宏观量子隧道效应、库仑堵塞与量子隧穿以及介电限域效应，从而具有 传统材料所不具备的物理化学特性。 量子尺寸效应i f 2 1 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被 占据的分子轨道能级、能隙变宽现象称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费 米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下成立。 对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温能级是离散的，对于宏观物理包 2 付军丽兰州大学博士学位论文第一章综述 含无限个原子( 即导电电子灿) ，由久保理论公式万= 妻竺l，其中为一it jv 毛2 个超微粒的总导电电子数，哟超微粒体积，廓为费米能级( e f = 兰( 3 万2 啊) 2 仃， 二，刀 拧j 为电子数密度，m 为电子质量) ，可得能级间距艿一0 ，即对大粒子或宏观物体 能级间距几乎为零；而对纳米微粒，所包含原子数有限，值很小，这就导致 艿有一定的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静 电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致 纳米微粒的磁、光、声、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。 小尺寸效应l 埘 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏：非晶态纳 米微粒的颗粒表面附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈 现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移； 磁有序态向无序态、超导相向正常相的转变；声子谱发生改变。人们曾用高分辨 率电子显微镜对2n m 超细金颗粒的结构非稳定性进行观察，实时地记录颗粒形 态在观察中的变化，发现颗粒形态可以在单晶与多晶、挛晶之间进行连续地转变， 这与通常的熔化相变不同，并提出了准熔化相的概念。又如，2n m 的金颗粒熔 点为6 0 0k ，随着粒径增加熔点迅速上升，块状金为1 3 3 7k 。随着颗粒尺寸的量 变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。这种由于颗粒尺寸变小所引起的宏观 物理性质的变化称为小尺寸效应。 表面效应1 1 4 1 6 l 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。众所周知， 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比。随着颗粒 直径的变小比表面积将会显著的增加。这样高的比表面积使处于表面的原子数越 来越多，原子配位不足及高的表面能，从而使这些表面原子具有高的活性，极不 稳定。例如，金属的纳米粒子在空气中会燃烧，这些表面原子一遇到其它原子很 快结合使其稳定化，这就是活性的原因。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子 表面原子输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 付军丽兰州大学博士学位论文第一章综述 宏观量子隧道效应1 1 2 1 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观 的量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实际应用都有重要意 义。它限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。量子尺寸效应，隧道效应将 会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极 限。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。 库仑堵塞与量子隧穿旧 库仑堵塞效应是2 0 世纪8 0 年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之 一。当体系的尺度进入到纳米级( 一般金属粒子为几个纳米，半导体粒子为几十 纳米) 时，体系是电荷“量子化 的，即充电和放电过程是不连续的，充入一个 电子所需的能量眈为e 2 2 c ，e 为一个电子的电荷，c 为小体系的电容，体系越 小，c 越小，能量髓越大。我们把这个能量称为库仑堵塞能。换句话说，库仑 堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系进行 充放电时，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输。通常把小体系这种 单电子输运行为称为库仑堵塞效应。如果两个量子点通过一个“结刀连接起来， 一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称作为量子隧穿。为 了使单电子从一个量子点隧穿到另一个量子点，在一个量子点上所加的电压 ( v 2 ) 必须克服髓，即胗矿c 。通常，库仑堵塞和量子隧穿都是在极低温情况 下观察到的，观察到的条件是( e 2 2 c ) i 凹t o 有人已作了估计，如果量子点的 尺寸为1 衄左右，我们可以在室温下观察到上述效应。当量子点尺寸在十几纳米 范围，观察上述效应必须在液氮温度下。原因很容易理解，体系的尺寸越小，电 容c 越小，d 2 c 越大，这就允许我们在较高温度下进行观察。利用库仑堵塞和 量子隧穿效应可以设计下一代的纳米结构器件，如单电子晶体管和量子开关等。 由于库仑堵塞效应的存在，电流随电压的上升不再是直线上升，而是在二y 曲线上呈现锯齿形状的台阶。 介电限域效应1 1 l 一 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现 象，这种介电增强通常称为介电限域，主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。 4 付军丽兰州大学博士学位论文第一章综述 当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，会产生折射率边界，这就导致微粒 表面和内部场强比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域。一般来 说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。因此，我们在分 析这一材料光学现象的时候，既要考虑量子尺寸效应，又要考虑介电限域效应。 1 1 3 纳米结构和纳米材料的应用1 川 由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和界面效应等使得它 们在磁、光、电、传感等方面呈现出常规材料不具备的特性。因此纳米微粒在磁 性材料、电子材料、高致密度材料的烧结、催化、传感等方面有广阔的应用前景。 一：纳米结构的应用： 1 量子磁盘与高密度磁存储1 9 1 1 9 9 7 年，m i n n e s o t a1 1 9 1 大学电子工程系纳米结构实验室采用电子束刻蚀印刷 术制备了纳米结构的磁盘，其记录密度达到t 4 x 1 0 1 1b i t i n 2 。它是由直径为1 0 s l n ，长度为4 0n m 的c o 或n i 棒按周期为4 0 姗排列成的阵列。这种磁性的纳米 棒阵列实际上是一个量子棒阵列。它与传统磁盘磁性材料成连续分布不同，纳米 磁性单元是分离的，且只有两种磁化状态，因而人们把这种磁盘称为量子磁盘。 据科学家预计，这种量子磁盘在2 0 0 5 年进入实用化阶段，美国商家已着手实践， 加大规模生产。 2 高密度记忆存储元件【1 l 记忆存储元件的发展趋势是降低元件尺寸、提高存储密度。铁电材料，特别 是铁电薄膜是设计制造记忆元件的首选材料。1 9 9 8 年德国马普学会微结构物理 研究所利用自组织生长技术在铁电膜上成功合成了纳米b i 2 0 3 有序平面阵列，记 忆元件尺寸为1 4n m x 1 4s l n ，芯片的存储密度达到了1o b i t i n 2 。因此，纳米结构 有序平面阵列体系是设计下一代超小型、高密度记忆元件的重要途径。 3 单电子晶体管的用途1 1 ，硼 单电子晶体管的用途很多，它可以做超高密度信息存储( 单电子记忆) 、超 敏电流计、近红外辐射接收器和直流电流表准器。 4 高效能量转化纳米结构 5 超微型纳米阵列激光器 5 付军丽兰州大学博士学位论文 第一章综述 6 光吸收的过滤器和调制器 7 微型传感器 8 纳米结构高效电容阵列 9 超高灵敏电探测器和高密度电接线头 1 0 纳米结构离子分离器 二：纳米材料的应用 1 磁性材料 信息时代的迅猛发展要求人们开发出具有更高存储密度的存储材料和更小 的功能器件，从而推动了人们更加深入的了解磁性材料。在过去的十多年里，对 于低维材料的深入研究给人们展示了磁性材料在信息存储技术和微型功能器件 上极具魅力的应用前景。磁性纳米微粒由于尺寸小、具有单磁畴结构、矫顽力很 高的特性，用它制作磁记录可以大大提高记录密度、提高信噪比、改善图像质量。 特别是1 9 8 8 年首先在f e c r 多层膜中发现巨磁阻效应，叩开了新兴的磁电子学 大门，为纳米磁性材料的研制开拓了新领域i 2 1 1 。1 9 9 4 年i b m 公司首次在巨磁电 阻材料发现后第六年成功研制成磁阻效应读出磁头，将磁盘记录密度一下子提高 了1 7 倍，达到5g b i t i n 2 。最近报导为4 2 1g b i t i n 2 ，从而在与光盘竞争中磁盘重 新处于领先地位捌。 磁性纳米微粒除了上述应用外，还可作磁致冷l z a l 、快门、光调节器( 改变外 磁场控制透光量) 、激光磁艾滋病毒检测仪等仪器仪表、抗癌药物磁性载体、细 胞磁分离介质材料、复印机墨粉材料以及磁墨水和磁印刷等。 2 光学应用 纳米微粒由于小尺寸效应使它具有常规大块材料不具备的光学性质。如光学 非线性、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等都与纳米微粒的尺寸有很 强的依赖关系。光纤在现代通信和光传输上占有极为重要的地位，纳米微粒作为 光纤材料可以降低光导纤维的传输损耗，大大改善光传导的特性1 2 4 1 。利用纳米微 粒膜材料的红外反射作用，上世纪8 0 年代以来人们用纳米s i 0 2 和纳米t i 0 2 微粒 制成了多层干涉膜，总厚度为岬级，衬在灯泡罩的内壁，结果不但透过率好， 而且有很强的红外反射能力。此外，还发现纳米微粒的紫外吸收特性。例如纳米 2 0 3 粉体对2 5 0n m 以下的紫外光有很强的吸收能力。这一特性可用于提高日光 6 付军丽兰州大学博士学位论文第一章综述 灯管的使用寿命瞄l 。 3 纳米微粒的活性及其在催化方面的应用1 2 6 1 纳米微粒由于尺寸小，表面占较大的体积百分数，表面的键态和电子态与颗 粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面活性位置增加，这就使它具备了作为 催化剂的基本条件。最近，关于纳米微粒表面形状研究指出：随着粒径的减小， 表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。 4 在生物和医学上的应用p , 4 1 1 。 纳米微粒的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多，这就为生物学研究 提供了一个新的途径。即利用纳米微粒进行细胞分离、细胞染色及利用纳米微粒 制成特殊药物或新型抗体进行局部治疗。磁性纳米颗粒作为药剂的载体，在外磁 场的引导下集中于病患部位，有利于提高药效。采用纳米金属颗粒制成金属溶胶， 接上抗原或抗体就能进行免疫学的间接凝集试验，用于快速诊断。关于这方面的 研究现在还处于初始阶段，但却有广阔的应用前景。 5 其它应用1 4 1 除以上应用之外纳米材料还有很多其他应用，如纳米银粉，镍粉轻烧结体作 为化学电池，燃烧电池和光化学电池中的电极，可以增大与液体或气体之间的接 触面积，增加电池效率，有利于电池的小型化。除此之外，纳米固体具有巨大的 颗粒间界面，从而使纳米材料具有高韧性。这方面的主要应用是纳米陶瓷，它是 火箭喷口的耐高温材料。在医学生物领域可制成具有生物活性的人造牙齿、人造 骨、人造器官等。 1 1 4 纳米材料的发展趋势与展望1 1 材料的物性是材料应用的基础，纳米材料所表现出来的奇特物理、化学特性 为人们设计新产品及传统产品的改造提供了新的机遇。充满生机的2 1 世纪，信 息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料提出新 的需求，材料的小型化、智能化、元件的高集成、高密度存储和超快传输等为纳 米材料的应用提供了广阔的应用空间。世界各国面对着新世纪的严峻挑战都在重 新思考如何调整国民经济支柱产业的布局。如何发展高科技，增强国际竞争的实 力，纳米科技在这方面将发挥重要的作用。美国科学家估计，这种肉眼看不见的 7 付军丽兰州大学博士学位论文第一章综述 极微小的物质很可能给各个领域带来一场革命。纳米科技问世以来，对应用领域 的影响比人们的预想要大得多。它在信息、能源、环境和生物技术等高科技产业 的应用及所取得的初步成果足以说明纳米科技的应用前景方兴未艾。 著名科学家钱学森1 9 9 1 年预言：纳米左右和纳米以下的结构将是下一个阶 段科技发展的重点，会是一次技术革命，从而将是2 1 世纪又一次产业革命。今 天纳米材料科学的飞速发展正在把这一预言变为现实。一门崭新的面向2 1 世纪 的科学技术已经诞生，这对生产力的发展将产生深远的影响，并有可能从根本上 解决人类面临的一系列问题，如粮食、健康、能源和环境等重大问题。 1 2 一维纳米材料体系 1 2 1 一维纳米材料简介 一维纳米材料指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管， 和纳米带等。对准一维纳米材料的研究开始于二十世纪九十年代，即在1 9 9 1 年 日椰c 公司的电镜专家饭岛( i i j i m a ) 用高分辨电镜观察球状碳分子时意外发 现了纳米碳管 2 7 1 。碳纳米管的发现立刻引起了许多科技领域科学家们极大的关 注，因为准一维纳米材料不但在基础研究领域具有重要的价值，而且在介观领域 和纳米器件方面也有着重要的应用前景 纳米带 对纳米带的研究是从2 0 0 1 年开始的，主要集中在功能性氧化物材料上，例 如，z n o 、s n 0 2 、l q 2 0 3 、c d o 、g a 2 0 3 、p b 0 2 、z n s i 猢1 1 等。由于这些纳米材料 具有特别的光学、电学和热学性质，期望在场效应晶体管、气体传感器，热传输 器，和扫描探针等应用中具有广阔前景。佐治亚理工学院的王中林教授对功能性 氧化物纳米带的制备和研究做出了突出的贡献，并主编了( n a n o w i m sa n d n a n o b e l t s - m a t e r i a l s ，p r o p e r t i e s a n dd e v i c e s ) 一书 3 2 1 。 多层纳米线 在一维纳米结构中有一种比较特殊的结构，既多层纳米线。多层纳米线不但 在基础研究方面具有重要的价值，而且在量子磁盘、微弱磁场探测等方面具有应 用前景。在基础研究方面，由于多层纳米线独特的结构特点，特别适用于研究电 付军丽兰州大学博士学位论文第一章综述 流垂直于膜面的巨磁电阻，利用多层纳米线可以方便地获得材料的自旋扩散长 度、自旋散射不对称因子等材料常数，因此深入研究多层纳米线有助于揭示巨磁 电阻的产生机理，建立巨磁电阻理论模型，验证已有模型的正确性等1 3 3 1 。 多层纳米线最初是在2 0 世纪9 0 年代用模板电沉积法合成的，这种结构具 有更大的巨磁阻效应1 3 4 1 ，可用于制作微传感器、微发动机、随机存储器等。 a t t e n b o r o u g h 等1 3 5 1 制备出n i 8 0 f e 2 0 c u 体系，其g m r 高达8 0 ( 对应的饱和磁场 大约为4 0 0 0o e ) 。w a n g 等1 3 6 1 分析y c o 、c u 的子层厚度随层数的变化规律。 半导体纳米线 半导体纳米线是近年来研究比较多的准一维纳米材料。这些材料具有独特的 光学和电学性能，有望在微电子器件和光学器件中发挥重要作用。近来报道硅纳 米线作为单晶硅的特殊形式，表现出许多不同寻常的物理特性，诸如：场发射效 应吲、电导效应1 3 8 1 、可见光致发光效应1 3 9 1 。单条的硅纳米线能用作场效应晶体 管。精确掺杂的硅纳米线可在固体装置中显示出很大的栅压效应，可以用来制造 超精度的化学和生物传感器n o l 。此外，半导体纳米棒和纳米线能够产生极化光发 射1 , 4 n ，半导体硅纳米线具有发射稳定、高亮度蓝光的特性1 4 2 1 ，而蓝光发射材料 是制备彩色显示器的良好材料。除了显示材料外，包覆纳米线能够制备具有更高 清晰度和晚间分辨能力的辐射检测器和矿物探测器。此外，由于半导体量子线比 量子阱有更大的量子限域效应，用量子线更能提高激光器的性能，在实验上已经 得到证实m l 。 半导体纳米线在微电子学和光电器件领域中的另外一个重要应用就是组装 成为p - n 结，形成场效应晶体管，这是制备高度集成装置( 诸如光发射二极管、 激光器等) 所必需的，l i b e r 等人附l 发现单纯的p 型或n 型i i l p 纳米线电流电压 曲线呈现出线性或近似线性行为。而当测定具有交3 己p - n 结的i n p 纳米线时，则 体系表现出整流行为，并且发现电致发光的光密度随着偏压的增加而增加。此外， 他们还用b 和p 掺杂硅纳米线，为元件组装了3 类半导体纳米装置i 加i 。 磁性纳米线 除了上述的几种准一维纳米材料以外，还有一大类由准一维金属和合金等纳 米线构成的有序阵列，即磁性纳米线有序阵列，也就是所谓的“量子磁盘 由 于这一类纳米线阵列具有优异的磁性能，在磁记录等方面具有重要的应用前景。 9 付军丽兰州大学博士学位论文第一章综述 1 2 2 一维纳米材料的发展 2 0 世纪9 0 年代以来，纳米材料研究的快速发展使人们的认识又进入了一个 新的阶段，纳米材料研究的内涵也不断扩大。纳米碳管发现以后，人们把一维尺 度达到纳米级的线和管称为纳米线和纳米管。纳米材料研究对象的扩大又把人们 带到了一个丰富多彩的新材料世界。 1 9 9 1 年1 1 月，日本电器公司( n e c ) 的电子显微镜专家( s u m i on j i m a ) 在用高分辨电镜观察球状碳分子时意外地发现了由纳米级同轴碳分子构成的管 状物1 4 5 1 ，后来称为纳米碳管，也叫巴基管( b u c k yt u b e ) 这种管状结构是由六 边形的碳原子组成的管状大分子。纳米碳管具有独特的电学性质，由于电子的量 子限域所致，电子只能在单层石墨片中沿纳米管的轴向运动，径向运动受限制， 因而电子的波矢是沿轴向的1 4 6 1 。 纳米阵列体系具有广阔的应用前景。导电高分子纳米管或线阵列体系由于电 导率高，可以用作微电子元件；金属纳米阵列体系可以使a 1 2 0 3 着色，例如a u 的 阵列体系，使a 1 2 0 3 模板变成微红色，可作选择太阳能吸收器、纳米级电极；1 平 方微米有3 0 0 - - 6 0 0 个金属线露头点的有序阵列体系可以作为大规模集成电路的 接线头；磁性金属纳米阵列可做垂直磁记录介质，做成量子磁盘。 1 3 磁性纳米线有序阵列 1 3 1 磁性纳米线有序阵列的发展 近几年来，许多金属和合金纳米线阵列已经被合成，而且取得了很多的新颖 结果。w h i t n e y 和c h i e n 等人于1 9 9 3 年在s c i e n c e 上发表了不同孔径聚合物模板 中n i 、c o 纳米线的磁性研究1 4 7 1 ，发现这种准一维纳米结构的磁性明显不同于块 体，磁化方向优先垂直于膜面，而且具有很高的矫顽力和矩形比，这有助于解决 在磁记录物理中记录单元的尺寸变小后所带来的超顺磁性问题。在其它磁性金属 和合金以及多层膜纳米线阵列膜中均发现了类似的现象，也有很多小组分别研究 了c o c u 、n i f e c u 、n i c u 、f e c u l 稿- 5 1 1 多层膜纳米线，并研究了其中的巨磁阻 ( g m r ) 效应。 l o 付军丽兰州大学博士学位论文第一章综述 为了研究纳米线中的磁化反转机制，人们利用m f m i s 2 1 研究了n i 纳米线的磁 性，结果显示直径在4 0n m 至u 1 0 0n n l 之问的n i 纳米线其热激发磁化反转过程起 源于一个小单畴磁化核，磁化核的体积约为整根纳米线体积的1 2 0 0 。w e r n s d o f f c r 等人用m i c r o s q u i d 研究了聚合物模板中单根n i 纳米线，发现除了最小的线 以外均和涡旋式( c u r l i n g ) 反转模式符合的很好i s a , s 4 1 。直径为4 0n n l 的纳米线其 开关场的角度依赖关系同样表明了成核模式。f e 纳米线中同样发现了类似的结 果i 弱l 。 近年来，利用氧化铝( a a o ) 模板制备的纳米线阵列具有孔径小、孔隙率 高、长径比大等诸多优点，有望成为新的高密度磁记录材料，因此基于a a o 模 板的纳米线阵列成了研究热点。比如，z c n g 等人 s 6 1 通过扩孔技术固定a a o 模 板的孔间距，研究了c o 纳米线的长度和孔径变化对磁性的影响，发现矫顽力和 激活体积均随线的长度增加而增加，矫顽力随直径增加而减小，激活体积随直径 增加而增大，可以用局域的磁化反转做很好的解释。y a n g 和d u 等人用二次氧 化和扩孔的技术制备了高均匀度的f e 纳米线阵列1 5 7 1 。g a r c i a 等人 s s l 研究t c o 纳米线阵列后认为矫顽力的下降与线间的偶极作用有关。k w o n 等人i 鲫1 通过外加 磁场的办法研究了f e 、c o 纳米线阵列织构取向的变化。除了改变模板的几何尺 寸之外，人们也通过改变沉积磁性合金来改变纳米线阵列的磁性，如f e c 0 1 砷, 6 1 l 、 f e n i l 6 撕s l 、c0 _ n i 惭，6 7 1 以及c o a g i 铝6 9 l 合金纳米线都已经被很多小组进行了广泛的 研究。 1 3 2 磁性纳米线有序阵列的制备 准一维纳米材料的制备方法很多1 7 0 i ，比如气相一固相一固相生长法、溶液一 液体一固体生长法、气体一固体生长法、溶剂热合成法、分子自组装、模板法等 等。磁性纳米线阵列的制备通常采用模板法。这是因为同其它制备方法相比较， 模板法有很多优点，如可以制备金属、合金等多种材料的纳米结构；材料的分散 性较好；通过改变模板的孔径大小来改变纳米线的直径等。 模板法1 7 川又可以分为硬模板法和软模板法。软模板法主要采用的是表面活性 剂中的孔相，即用棒状胶束、微乳液为模板，在其孔道中导向纳米材料的生长。 硬模板法主要是采用预制的刚性模板，如：a a o 模板、多孔聚碳酸酯膜、微孔、 付军丽兰州大学博士学位论文 第一章综述 中孔分子筛、碳纳米管以及其它模板。其中，a a o 模板具有较好的化学稳定性、 热稳定性和绝缘性，且采用阳极氧化法生长的有序a a o 模板制备纳米材料，方 法简单、可行性强。 a a o 模板是典型的自组织生长的纳米结构多孔材料【7 ，一般在酸性溶液中 由金属铝经过电化学阳极氧化制备而成，根据用途不同，可分别选用硫酸、草酸， 也可采用磷酸、铬酸等多质子酸。与其它多孔材料相比，a a o 模板具有孔径大 小一致、排列有序、孔道严格垂直于表面且孔径分布范围大、孔隙率高等待点。 现已制备的a a o 模板孔径在5 - 4 2 0n m 可调1 7 2 l ，膜厚可达1 0 0 岬以上1 7 3 i ，孔密 度在1 0 9 - - - 1 0 1 2c m - 2 之间1 7 4 1 ，这些参数可通过改变电解液的种类、浓度、温度、 电压、电解时间等工艺条件以及最后的扩孔工序来调节1 7 s l 。电压1 7 6 1 对膜厚及孔 径的影响起主导作用，影响阳极氧化的自组织过程，进而影响最终纳米孔排列的 有序度。已有研究证实，电压、表面状态、结晶度1 7 7 1 对孔排布都有不同程度的影 响。 2 0 世纪9 0 年代h i d e k im a s u d a 等人提出的二次阳极氧化法，可大大提高孔 的有序度1 7 6 1 ，从而为有序纳米线阵列的制备提供了很好的模板。m e t z g e r 等人1 7 8 1 对在草酸中二次氧化制备高有序a a o 的形成机理进行了探讨。二次氧化的关键 是用磷酸和铬酸的混合液溶解第一次氧化的舢2 0 3 层，溶解后的舢基底上留下了 分布均匀、高度有序的刻痕，所以当第二次氧化进行时，会优先在这些刻痕部位 氧化，从而制备出规则、高度有序的a a o 模板。最近中科院固体物理研究所研 制了电脑控制有序a a o 合成装置，利用该装置可以实现对模板孔径、孔间距的 精确控制，为获得不同孔径、孔间距的高质量模板提供了手段。 当然，模板在制备过程中仅起到模具作用，纳米材料仍然要利用常规的化学 反应来制备，如电化学沉积f 7 9 l 、化学镀、溶胶一凝胶沉积、化学气相沉积法等。 电化学沉积是其中最为常见的一种方法，最适合在多孔模板中组装金属和合金等 纳米线阵列。 电沉积方法可以分为直流电沉积和交流电沉积。铝在阳极氧化过程中，表面 生成由致密阻挡层和多孔外层组成的氧化铝膜，极薄的阻挡层具有半导体特性。 直流电沉积一般是将a a o 模板从赳基体上剥离、通孔，然后通过离子喷射或 热蒸发在模板的表面及孔壁上涂上一层金属薄膜作为电镀阴极进行沉积，该方法 1 2 付军丽兰州大学博士学位论文第一章综述 操作工序比较复杂。s h o s o 等研究了在不剥离膜的条件下直流电沉积金属，关键 是采用磷酸进行化学腐蚀，减薄阻挡层的厚度，使得电子透过阻挡层到达氧化膜 孔底，与迁移至孔底的金属离子发生反应，使其还原而沉积【舳l ，但该方法不易控 制，腐蚀过程既减薄了阻挡层，同时也使得氧化膜的厚度降低，孔洞不深，继而 影响了纳米线的纵横比。 交流电沉积的方法操作工艺简单、可行，且在铝阳极氧化形成有序纳米孔后， 不需将膜板与舢基体分离，通过控制电流、电压、频率、时间等参数，可合成 各种纳米线有序阵列，其缺点是只能直接在孔中组装单一的金属或合金。对交流 电沉积的机理有大量研究，但尚无统一定论i n l 。 1 3 3 一维磁性纳米线阵列的用途磁记录 磁记录是应用面最广的种记录方式，它可以记录一切可转换成电讯号的信 息。磁记录介质具有记录密度高、稳定可靠、可反复使用、记录频率范围宽、信 息写入后可马上读出等优点。 p r o o u 嘶o ny e a r 图1 1 磁记录中面密度的进展 磁记录最早由丹麦工程师p o u l s e n 于1 8 8 9 年发明，当时他用钢丝作为记录 介质研制出了第一台录音机。至今