（高分子化学与物理专业论文）离子液体及其电解液的研究.pdf

硕士论文离子液体及其电解液的研究 ab s t r a c t r oom把 m 声 渝 咖 哎 1 。 苗 cli 咖ds h 扮 eat 加 明 t ed t d c 八 戈 is ing atte 面ons d u etotheir e x 沈 1 1 ent c b e 面司 咖b i l i ty，th e n n al油 山 i lity an d hi ghcondu c ti v ity. h 门 u en ce丘 ic to 招of 1 0 川 c l l q u i d 月 . th e sisweremve stig at ed侧th画加 n 刀d e s i gnin面5 喇 恻 改 . t 七 。 5 议i o ni c li q ul ds (ils) b as ed on i m i d a z 0 1 i um 。 时 1 0 留 助dm al e i 吻h th aj i cacid阳l onsw e r e 幻 m 山 韶 1 双 刃ac c o 川 吨 tothe b 活 t 传 匆 l tsofthe u n l fo rm d e s i gn. t b e l r st n ic 加 m 绍w 即 . c 抽 叨c t e riz月皿d anal yzed勿厌 t b e 吐 岭 爪园扭 。 拼 州 队叨n d u ct i v l ty助d el ec tr ocb e m i 因 s ta b il ity ha v eb 笼 nin v e stig 的 ed sy s t e m at i c ai l y . t 五 eth e n ” a l p 印 pert l e sof ils认 le r e e v al uat ed勿 d s candt qw 卜 i chin d l c 助 edthe seils behav e g 以 过th e n n a l s 。 由 il ity. t 七 e 伪n d u c t i v l ti esofth e seils 研 le rem easu 庆 刁atdi ffcre n t t e m 户 汾 川 理 re s . v 八 由the t e m pe. 山 廿 e 川 c r e a in 耳止 e con d u c t i vi tybec o m e s hi g h e r. t b e con d u c t iv i t i e s of止 以 l e ate ani o n . b asedare hi g h e r ti 1 adt h atofthe corr es pondin g p h th al ate 耐。 企 b as edi lsata c e rt ai n t e m pe住 山 n e . t b e vogel 一 手 劝 山 拙 吐 m . f ul c h e r 巴甘) 闪时i onacc ur at e 1 y desc ri bes the d e pen d e nce ofth e 叨。 d u ct i v ityon te 贝 pe ” 加 茂. e l . 沈 ro l ytes b ased ontbe s y ni h y s l 双 月ils w e t e c o nl 改 让 沮 . t b 。 叨 。 d u ct i vi ti esand 此 s p ar king vo1 tage s oftheseel e c tr o lytesm 。 抬 ur ed. t b e re sultss b o wt b att h e spalki n g vol tage val朋s ofe l “ 力 旧 1 yt e s b as edm a l e a t e are hi ghert h anw hi chb 出 犯 d p mate 画ons . t b e sp 山 火 in g v 0 1ta g e v a 】 此s ofth e seel ec tr o l yt esr 砚 堪 e 6 劝 m60vto95v. t 七 e目 山 n in 功 叮el e tr o 晒 cc ap舰i t o rshav eh ” nfa b ri c at ed 初ththeseel ec tl ” l yt es b 的 edoni onicli qulds . t 七 e n the 加p e di m ce ， 1 以 火 age c u n nt ， c 即a c l 栩 口 ce ， fo ss ， the s b e l f li fead d the 心1 5 加 口 cetoso l d e ring h 。 吐ofth e 以 甲 a c i to rsv 四 沈 e in v e sti g at ed. t 五 e 邝 阳 l ts s b o wth a t theseai unnnumel ec tl 。 晒c ca p 朗it o rsutil i zing the el “ 血 o l yt e s 加 w e ， 欲 1 5 企 ct o ry g e n e ralel ec 幼 c p ro pe rt i e s ， exce n ent s b e l fl ifeand h i gh比 51 5 栩 口 cetoso l d e ri n g heat. k e y . o rds: 】 o ni cliq ul dselect ro l yt e u n i fo n n d es i gn aiu 主 n u n 切 mel e c 枉 劝 】 界 沁.p a c l t o r n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论 文中，除了 加以 标注和致谢的部分外，不包含其他人己 经发 表或公布过的研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己 在论文中作了明确的说明。 研 “ 生 黯血粤 刃 年 7 月 如 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门 或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内 容。 对 于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研 究生跳 -吵一 刃 年 7 月 多 日 硕士论文离子液体及其电解液的研究 1概述 l l离子液体的介绍 20 世纪以 来，人们在多次的 化学事故中吸取了 经验教训， 意识到可持续发展以 及环境保护的重要性， 渐渐形成了 进行清洁生产和防治污染战略的世界性共识。 绿色化学己 成为当 前化学研究的 热点和前沿， 旨 在从源头上清除污染， 实现经济 和社会可持续发展。常温离子液体以 其优异的理化特性最有可能使上述理想变为现 实， 并已 在有机合 成、 电 化 学、 化学分离等领域显示出 令人满意的 效果 11 刃 。 严格的绿色化标准迫使人们去打破传统， 寻找一种更理想的生产途径， 在这一方 面， 离 子液 体 0 画c li q ul ds ， il s) 正 发 挥 着 独特的 作 用 b1 . l l i离子液体的定义 离子液体口 俪cli 州ds)就是完全由离子组成的液体， 是低温( e t4 n c lo月 e 叼 卯f 户 b 叼怕f 月 b 山 加 cl 认， 这与离 子半径有关。因为 离子半径顺序为 b 侧 旷 ， 助矿外 cl ob凡 。 电 化 学稳定 性e 叼 犷 ， b 叫 n+ ，p f b f 月 . c1 认一 。 用活 性 炭纤维作电极组成电 容器单元， 结果以e 公伯凡和e 幼 仰f 作为盐时具有最高的容量， 达 到1 6f 信左 右. 文 献 14 幻 指出 应 用s l及 其 衍 生 物的 混 合 物 或s l 与p c的 混 合 物 作 为溶剂， 季按盐或季磷盐作为电 解质， 可以 提高双电 层电容器的分解电 压与温度特性。 本文选用的是味哇阳离子类离子液体。 离 子 液 体 和通 常电 容 器 工 作电 解 液 相比 具 有 一 系 列 独 特 优点 149: (l ) 具 备 其 它电 解 液不能同时具有的高离子电导率、 宽电 势窗口， 无明显蒸汽压， 不挥发， 可用于高真 空体系; (2 ) 呈液态的 温度范围 宽， 可达3 00; ( 3) 具有较好的 热稳定 性、 电化学 稳定 性、 不易燃、可 传热、 可流动性: (4)高极性， 通过对阴阳离子的设计可调节对无机 物、 水、 有机物和聚 合物的 溶解性，以 适应不同的 研究体系; ( 5) 可以 和聚合物、 纳 米粒子及碳纳米管形成凝胶。 为了更好地应用离子液体， 深入研究其组成结构、 合成方法和物理、 化学性质是 十分必要的。 万 万 二 烷基咪哇类离子液体在很大电势范围内 是电 化学惰性的， 是目 前所知综合性能最佳的离子液体。 离子液体的 溶解性受阴离子的结构影响大，例如， 通 常以b f- 为 阴 离 子 的 离 子 液 体 是 亲 水 的 ， 而以p f6 为 阴 离 子 时 则 具 有疏 水 性， 当然水溶性与味哇 环上取代基的 长短、 种类也有关。 离子液体的粘度由 氢键和范德华 力决定，通常比一般有机溶剂高1 2 个数量级;阴离子对粘度的影响很大，由 含强 吸电子基团的阴离子组成的离子液体粘度较低: 阳离子侧链短小， 活动性强， 由其组 成的离子液体粘度较低; 而含长烷基链或氟化烷基链的离子液体粘度较大。 离子液体 室温离子电 导率一般 在1 0 一 3 s. c ln ， 1 左右， 与 粘度、 分子量、 密度及离 子大小有关。 其 中粘度的影响最大， 粘度越大导电 性越差。大部分离子液体电 化学稳定电势窗口为 4v 左右，这与水和一般有机溶剂相比是比较宽的。 与水溶液相比， 离子液体电 势窗口宽， 可避免一些金属( 如铿) 和水的反应。 与离 子液体电解液相比， 离子液体不易挥发， 高压下不易嫩， 操作更安全。 另外， 离子液 体是低温熔融盐，无须一般熔融盐的高温工作条件。 由 此可见， 离子液体在电化学电容器中的应用极具潜力。 但仍有不少问题鱼待解 决， 如粘度相对较高、 有些种类对水、空气敏感等。 近几年研究者通过调变阴阳离子 吕 硕士论文 离子液体及其电解液的研究 的不同组合， 设计了 各种功能化的离子液体， 以更好的适应电化学研究的要求， 同时 也探讨了 离子液体 今后功能 化的发展方向 冈. 1 3本文的研究目 的及主要工作 具有较高的电 导率， 良 好的热稳定性以 及较高的闪火电压是作为铝电 解电 容器的 电解液的基本要求。 本文的目 的在于能够合成性能优良 的离子液体， 并研究其电 解液 的性质，期望能够在铝电解电容器中得到较好的应用。 本文的主要工作是研究眯哇类离子液体( 文中均简称离子液体) 的合成方法和相 应的性能， 并将合成的离子液体配制成电 解液， 应用到铝电 解电容器中， 对比 研究各 种性能。 合成离子液体过程中， 采用了 均匀设计的 试验方法， 这样既可以 减少原料的浪费， 又可以明显的反映出 各条件对实验的影响， 通过均匀设计的方法， 希望得到产率高的 合成工艺和配方。 按照均匀设计得出的配方合成6 种离子液体， 研究离子液体的热稳定性、 电导率、 闪火电压等。 并将离子液体配制成离子液体电解液， 研究其电容器的电性能。 考核电 容器的电容量、 阻抗、 损耗、 漏电 流和寿命特性， 讨论离子液体在电 容器中应用的可 能性，并与传统的电容器工作电解液进行了对比。 硕士论文离子液体及其电 解液的研究 2离子液体的合成及其电解液性能研究 2 。 1引言 离子液体是指在室 温或室温附 近温度下呈液态的由离子构成的物质， 具有非常宽 的电化学窗口， 很高的离子导电性与离子迁移率， 很宽的液相温度范围， 几乎无蒸汽 压，良 好的化学和热稳定性， 而这些性质正是电 解液中电 解质盐应当具备的。 离子液体通常由 无机或有机阴离子和含氮的有机阳离子如烷基季按离子、 烷基季 麟离子、 1 夕 一 二烷基咪哇阳离 子、 万， n-二烷基毗咯烷阳离子、 n-烷基毗咤离子等阳离 子组成。 离 子 液 体合成的 传 统 方 法 5l .53 】有 直接 合成 方 法和 两步 合 成 法， 直 接合 成方法 是 通 过酸碱中和反应或季按化反应一步合成离子液体， 操作简便， 没有副产物， 产品易纯 化。 两 步 合成 法是 指: 首 先， 通过 季 按 化反 应制 备出 含目 标阳 离子的卤 盐( 阳离 子 x 型离子液体):然后用目 标阴离子y 一 置换出x 一 离子或加入认初5 酸m x y 来得到目 标离子液体。 本章主要研究离子液体的合成及其电 解液的 性能。 还讨论了离子液体的各种热性 能、电 化学性能以及其它性能的变化规律。 本文中之所以会选择眯哇类阳离子作为离子液体的阳离子， 是因为昧哇类的阳离 子电导率较高:而邻苯二甲 酸根和马来酸根是电容器有机电解液经常使用的阴离子。 2 2实验部分 z j j原料及试剂 碘甲烷 甲苯 2 一甲基咪哇 n一乙基咪哇 2 一乙 基一 4 一甲 基味哇 马来酸醉 邻苯二甲酸氢钾 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 电容纯 电容纯 安徽铜陵金泰精细化工有限公司 上海久亿化学试剂有限公司 浙江临海凯乐化工有限公司 浙江临海凯乐化工有限公司 浙江临海凯乐化工有限公司 深圳宙邦化工有限公司 深圳宙邦化工有限公司 硕士论文离子液体及其电解液的研究 2 . 2 . 2离子液体的合成 本文中 离子液体的合成方法采用两步法，以 邻苯二甲 酸 1 一 甲 基一 3 一 乙 基味哇单盐 的合成为例: 在高压反应釜中加入一定比例的碘甲 烷和n 一乙基咪哇， 在一定温度下 反应一定时间后取出. 将产物倒入烧杯中， 加入一定量的 邻苯二甲 酸氢钾， 4 0 下搅 拌2 4 b ， 待不再有沉淀析出为止。 过滤后将液体部分用甲 苯洗涤多次， 保留黄色液体 产物， 最后将产物用旋转蒸发的方法，以60 在真空下抽至恒重，即得到深黄色目 标产物. 反应方程式如下: cz 飞丫 口砂、 n 准 分 / cz hs c h 3 1 、 、 、 . 宫下 n 尹 口产 cooh 本文中合成了以下六种离子液体。 表2. 1所合成的离子液体的结构与缩写 t a b le.2! 及川。 扣r e andabb r e v l atio n of o b t a i n e di l s 离子液体 阳离 子 阴离 子 阴阳离子结构 邻苯二甲酸1 一 甲基一乙基咪畦单盐 正mlm+p 马来酸1 一 甲 墓 3 一 乙 基味哇单盐 ( e m l m+m a之 各 k飞 hs 邻苯二甲 酸1 ， 2 弄三甲 基咪哇单盐 ( 1 ， m lm户 p chs 马来酸1 .2.3- 三甲基眯哇单盐 bb 瓜 俄 ，.j.j 飞江h. 0久丫olb r.l - ，司习.相 丫人a 邻苯二甲 酸2 一 乙 基 1 ，3，4 一 三甲基咪哇 单盐 ( e t m i 耐p l 马来酸2 一 乙 基 1 ，3，4- 三甲 基眯哇单盐 硕士论文离子液体及其电解液的研究 2 j 3研究方法和侧试方法 z j 三1试验主要仪器和设备 仪器型号生产厂家 傅立叶红外光谱仪 热重分析仪 差热扫描量热仪 电导率仪 闪火电压自 动测试系统 b血比 f v o 日 力 r5 5 晓耐5 1 5 丫9 8 德国b 比 比r公司 日本 s h 加. d 劝 美国 p . 南n e l m er t o a. 1 伙 打 o n i cs l 记 课题组自制 z j 3 )均匀设计法优化离子液体的合成方法 根 据 均 匀 设 计 表 格 选 择 标 准 选 择7 水 平3 因 素 的 均 匀 设 计 表u ， “ 尹 ) 来 安 排 实 验。 2 2 3 3红外光谱侧定 使用b rr lk e r vec l o r 55型红外光谱仪， 采用k b r 压片法。 测量范围4 0 00c m ， 1 400 c m . 1 . 分 辨率z c m ， 1 。 2 j 3 . 4热重分析 ( t g) 如无特殊说明，热失重测试在空气气氛中进行，空气流速为 2 肠 m l/ m in ，升温速 率为加 z m in。仪器型号为日 本s hi m a 山 见公司的t g 50。 样品量约为1 0mg 。 2. 2 3 3示差扫描量热分析口s q 循环扫描温度范围为. 6 0 一巧0 。先将样品急冷至. 印，然后开始升温扫描， 速率控制为10，而 1 。当 温度升至巧 0 后，开始降 温扫描， 直到温度降至一 60结 束， 降 温 速率 仍为10 .m in ，1 。 扫 描过 程中 用 氮 气 进行 保护。 样品 量 约为 1 8 mg。 本 文将升温扫描中出现的吸热峰的外推起始温度定义为离子液体的熔点: 将小的热容变 化的中点对应的 温度定义为离子液体的 玻璃化转变温度。 将降温扫描中出 现的放热峰 的外推起始温度定义为离子液体的凝固点。 硕士论文离子液休及其电解液的研究 2 2 3 . 电导率测试 用电导率仪来测试离子液体在不同 温度下的电 导率。 在测试之前， 先将离子液体 在烘箱中恒温放置3 伪 口 j n . 2 2 3.7闪火电压侧试 铝 片 的 预处理 : 将高 纯 铝 条 ( 99 .9 ， 汤 ， 加 0 阿) 在空 气中5 00 下退火sh， 以 去 除冷轧时铝片中产生的应力， 晶格缺陷， 提高结晶性能。 再将退火后的铝片在丙酮中 超声清洗巧n 五 n以去除表面可能存在的油脂。然后在 l m 。 比 的氢氧化纳水溶液超声 清洗， 以 去除表面的 氧化层， 直到气泡冒出说明铝已 暴露在溶液中。 取出高纯铝， 用 去离子水清洗，待用。 测试系统: 解液闪火电压测试是由 本课题组自 行研制的s y 一9 8 闪火电压自 动测 试系 统 冈上完成的 ， 采 用 恒电 流阳 极4 1 0-aa c m 刁 . 当对铝箔进行恒定电流密度形成时形成电压与时间的关系曲 线一般如图2. 1 所 示。从图中 可以 看出当形成电压超过某一电 压(a点 ) 时形成电 压随时间出 现振荡，此 时即可将a 点的电 压值定义为该电解液的闪火电压。 3 ( 幻 2 印 之20o a so8 0口要。李 0， 020匆40印6070 节n 祀 产 白犯. 图2 . 1 恒定电 流密度形成时形成电压与时间的关系曲 线 f i g z . i v 。 ! 恤 罗滩 i m e c 功 e atc o 川加 田 i c u n 吧 md ens i ty 硕士论文离子液休及其电解液的研究 2 3结果与讨论 2 3 )反应条件 原料配比、 反应温度、 反应时间都可能对离子液体的 合成有着显著的影响， 为了 弄清楚各个条件对离子液体合成的影响， 必须采用一些研究方法。 传统的 试验设计方 法安排多因素试验具有很多的局限 性， 例如时间上、原料上的局限;正交设计虽然能 安 排 较多 的因 素， 但 是 试 验次 数 仍然 显的 过多 阴: 建 立 在正 交 设计 基 础上的 均匀 设 计 法【 56解决了 上述难 题。 例如 ， 当 试验中 有附个因 素， 每个因 素有个” 水平时， 如 果进 行 全面 试 验， 共 有沪种组 合; 正 交设 计是 从 这些 组 合中 挑选出矛个实 验; 而均 匀 设计 是利用数论中的一致分布理论选取 n个点试验，数论方法使试验点在积分范围内 散布 得十分均匀，并使分布点离被积函数的各种值充分接近， 便于计算机统计建模，适合 多因素多水平的离子液体合成的优化。 以邻苯二甲酸卜甲基一 3 一 乙基眯哇单盐的合成为例: 依据均匀设计的原理， 首先通过几次预实验， 发现影响邻苯二甲酸1 一 甲基一 3 一 乙基 咪 哇 单 盐 产 率 最 主 要的因 素 可能 有: ( 1 ) 反 应 温 度; (2 ) 反 应时 间: (3 ) 第 一 步反 应原 料 配比。从试验优化及实验可行性考虑，选择上述3 个因素的范围如下: ( 1 )反应温度:3 0 9 0 (2 ) 反应时间: 6 2 4h (3 ) 碘甲 烷与n 一乙基咪哇质量比:1 . 2 :1 3 :1 根 据试 验因 素 和 试 验的 范围， 选择7 水 平3因 素的 均 匀 设 计表u ， “ ( 巧来安 排 实 验， 7水平的均匀设计表及其使用表以 及数据的安排见下表: 表2. 2 七水平的均匀设计表 实验次数 11357 77531 硕士论文离子液体及其电解液的研究 表2. 3 7 水平的均匀设计表的使用表 列号 d 0 . 1 5 8 2 0 . 21 3 2 表2. 4 离子液体合成试验数据安排表 样品质量比反应温度/ 反应时间瓜 242118巧129 704090603050 :l:lj:11 1.82.71.22.13: 15 : 1 12fj41、七 根据每个实验的不同条件来合成离子液体， 计算其产率。数据列入下表: 表2. 5产率结果表 样品质量比反应温度1 反应时间爪产率1 % 242118151296 704090印308050 1 . 8 : 1 2， : 1 5 7 . 9 1 一 2 : 1 2 一 1 : 1 3 : 1 1 一 5 : 1 3 90 2 一 4 : 1 1 18 从实验的数据中， 可以简单的看出， 反应温度和反应时间是主要影响因素， 时间 越长，温度越高，产率越高。 对合成离子液体的 试验所得的数据通过计算机程序进行多次非线性回归计算， 得 l 5 硕士论文离子液体及其电解液的研究 到下面结果:户 y = 卯 供一 0. 加 3 m 气 毛 毛 一 0 .42气毛+ 1 3 熟气 其中x l 一质量比， 工 尸反应温度， 戈 卜 - 反应时间 通过回 归方程结 合 专业知识得出 优化值为为 = 1 . 象 1 ， 刀= 80， 为， 48h ， 将 优化 值代入回归方程计算得到产率在9 倪 么 以上。 按照优化条件进行反应，结果符合，说明均匀设计方法的结果可靠。 2 3 2红外光谱分析 离子液体的红外光谱数据列于表2. 6 和图 2. 2 么3 中， 表中的特征谱带数据提供了一 些有关离子液体结 构 信息。 从图 2. 2 和图 2. 3 可以 看到， 在3 4 35 cm一 附 近都存在轻基的 吸收峰， 这是因为本文所合成的离子液体是马来酸或邻苯二甲 酸的单盐， 所以 化合物 结构中带有经基。阴阳离子的特征基团的振动谱带在其琅光谱中都能被观察到。 表2. 6离子液体的红外光谱数据 3 1 64，3 1 2 0 1 5 7 9 ， 1 4 8 2 1 1 7 5 1 3 8 2 62 2 1 6 2 7 口 洲 心 m. ， e t ml m涪 杯 3 1 5 7 ， 3 1 1 7 1 5 7 7 ， 1 4 8 8 谱带的归属 竺 l0 7 1 3 1 1 为 1 3 8 5 6 3 0 一1 6 2 5 f 2 9 9 9 1 7 1 3 ，71 0 3 1 5 0 ， 3 1 1 4 1 5 7 8 ， 1 4 7 6 1 1 70 1 3 8 1 62 5 1 6 2 8 2 9 8 8 1 7 0 6 7 07 芳香c 一h 的伸缩振动 咪哇环骨架振动 眯哇环c 一h 面内 变形振动 甲基的变形振动 咪哇环c 一h 面外弯曲 振动 季钱盐结构的变形振动 直链烷经的 c h z 伸缩振动 马来酸中簇基的伸缩振动 双键碳上的c . h 变形振动 苯环的邻位二取代 产价卜犷下对宁 们 ml m 乍 3 1 6 3 ， 3 1 1 6 1 5 74， 1 477 1 1 7 1 】 3 8 0 6 2 1 1 6 2 6 e 下 m】 m 咔 p 3 l 6()， 3 1 1 2 1 5 7 8 ， 1 4 7 7 1 1 6 5 1 3 9 5 62 5 1 6 2 9 2 9 8 1 e ml m于 p . 3 1 5 2 ， 3 1 0 7 1 5 6 8 ， 1 4 7 7 1 1 6 8 1 3 8 1 62 2 1 6 26 2 9 8 7 7 5 8 芳香 c 一h 的伸缩振动 咪哇环骨架振动 咪哇环c 一h 面内变形振动 甲 基的变形振动 眯哇环c 一h 面外弯曲振动 季按盐结构的变形振动 直链烷烃的 c h z 伸缩振动 马来酸中拨基的伸缩振动 双键碳上的c 一变形振动 苯环的邻位二取代 硕士论文离子液体及其电解液的研究 眨甘 1 . ， 目1口翅口.七.胆加 二0， 二口 ， . 、 含公口0 ， 0已必 二r ， . .00吞口二 . v . - 二 1 .) 下 m . 而 p 娜、妞赶月书弓趁坦卜 公1二0盈.0.注二0 ，恤二二 0. 5.口 脚 .， m b. 1 .1 rlcm ， etm l m心 p 沙盆胜刃扭眨，趁卜 40.口 .已.0 协00 . 2.0. 愉.y. 目刃 :，0cm ，.0已，.b. boo 留 图2. 2 t 珑m + 厂， e 闭. + p 目 和e ti 田m 乍的红外 光谱 fi g z 忍f t . irs pe ct 口ofd m i m 于 p . ， e 加 il m +p即 d e 们 m l m 十 f ! 7 硕士论文离子液体及其电解液的研究 咭 . . 口、.足月.，巨脚 盆， b. i c.， *. v 二占尸 t 臼 . 爪 . 目 砰tt皿翻盛侣翻冲.巴卜 二 劝.o . 劝.， . 劝.， . 一2 0 。 。， 1 w .v.num b.r l o. “ 1 弓 . 】 et. m 个 目 邵、盆梦舀盆考翻弓巴卜 . ，.，二留 ， .， . . w .v .num二 r l cm ， 吸 侣， 图2. 3 叭 困m 斗 m， e m l m 洛 m和e r m i m 十 m ， 的 红外 光谱 f ig z .3 f t . 皿5 详 川 比ofo m l m 于 m， e 加 n m 带 m耐 e t 加 n m 十 林 2 3 ) 热性能 将合成的离子液体在空气气氛中进行了t g 测试，来考察这些离子液体的热稳定 性。 下图 2. 4 (a)， 伪 ) 给出了 本文六种离子液体在空气中的tg测试结果。 仔细分析图中 的这些t g 曲 线，可以 看出 如下规律: ( 1 ) 含有马来酸根离子液体的热稳定性较差， 在 1 50 之后有一个明 显的失 重过程(a)， 而邻苯二甲 酸氢根离 子 液体则 在 2 00左右才开 始失重; (2 ) 邻苯二甲 酸氢根离子液体的热稳定性都较高， 但它们的热分解行为有所 不同向;(3 ) 含邻苯二甲酸根的 离子液体比相应的 含马来酸根的离子液体的热稳定性 要高。 硕士论文离子液体及其电 解液的 研究 e0 j etm lm . m .一 e mi m 今 叮 eo叨湘 冰、器另艺夕.弓 1 001 502 石 03 以13 5 0月 口 目月 即 ra to rel oc e mi m + p- t ml m+ p- e0604020 瞬550-j兰。一。弓 50， co， 502 002 即 t e m pe a l u re ( b ) 3 003 即月 加月 印 i 0c 图2. 4离子液体的t g 曲线 fig. 2. 4 t gc u r v e s ofl ls 2 3 . 4 d s c测试 对这些离子液体在一 60到1 50的范围内进行d s c 循环扫描测试， 发现它们的相 变 行 为 大 致 分 三 种: 一 种 是 在 所 研究 的 温 度范 围 内 ， 只 能 测 到 玻 璃 化 转 变 温度 几 ， 而 无熔点或凝固点; 另一种则是只能测到熔点或凝固点， 而无玻璃化转变过程: 还有一 种就是在所测温度范围内既没有测到熔点， 也没有测到凝固点， 也没有玻璃化转变过 程。表现出前一种相变行为的有e m im十 p . 、 e m 加十 m和e 下 m l m 价 m . 三种; 表现出 第二 l 9 硕士论文离子液休及其电解液的研究 种相变行为的 有n曲心p 、 t m im于 m . ; 而所研究e t n a m 干 p ， 则表现出最后一种情形。 图 2. 5 是e m 加啥 p 一 和e m im于 m. 的 d s c 曲 线。 该样品从一 60到15 0 的升温过程中， 出 现 了 玻璃化转变的相变行为; 但在从150 到. 印的降 温过程中， 未观察到 任何相变过 程发生。 然而并不能因此判断这两种离子液体不会结晶， 而只能说明 在所研究的温度 范围内 和测试所采用的降 温速率下， 它 们未发生结晶 相变。 不过， 这至少说明e mim+p- 和e m lin十 m . 非常不容易结晶， 体系易处于一种过冷状态。 图 2. 7 中的e 了 m lm十 m. 也表现 出 同 样的 相变 过程。 s un等 网在研究季 按盐型 离子 液体时， 也 观察到类似的情形. 翁 考任 30 、dnopuuj) 即朽 宝。一俐口0工 朋1 00， 502 1扣 t e m p e ra t u rel 0 c 图 2. s e m 如 1 斗 p- 和e mlm 十 m的d s c 曲线 fig.2. s d s c c ofe m 】 . 十 p a 叻e m 加今 m 与上述两种离子液体相反， t m lm+ p . 、 t m l m + m . 均观察到了结晶 或熔融相变过程， 但未观察到玻璃化转变过程。由 于进行d s c 测试时， 是先将样品从常温急冷至一 0 ， 然后进行循环扫描。 而这类离子液体在常温下已处于结晶 状态， 即使急冷至低温也不 会出 现玻 璃态，因 此无法测出 其玻 璃 化转 变温度。 图 2. 6 给出了 t m li n +p 印刃 m h 刀 + m 的d s c 曲 线。 从图2. 6 中可以看出， 在从一 60到150 的升温过程中， 未出 现玻璃化转 变的相变行为， 而出 现明显的熔融吸热峰。 而在升温过程中， 了 m lm十 p . 出 现了 两个吸 热峰，这表明它发生了固 一 固相变，第二个吸热峰对应于晶型转变。 硕士论文离子液体及其电解液的研究 加 弓任、 加 dn 拍0.1c御 op山专。一比节.h 名日0 50， 的 介m p e ra t u rel o c 1 匆2 00 图 2. 6 t m 】 m+p 一 和r m l m 十 m的 d s c 曲 线 fig.2. 6 d sc 一of下 m l n +p朋d 叨 姻 耐m e 下 m 玩于 m由表现出不同 于前五种离子液体的 相变过程， 该样品从. 印到15 0 的 升温过程以 及在从15 0 到. 印的降温过程中，未观察到任何相变过程发生，不仅 没有观察到结晶或熔融相变过程， 也未观察到玻璃化转变过程。图2. 7 为该离子液体 的d s c 图。 若 opu川) 20朽 宝0一u-一e.h 洲 即 40ol0c 山 石 习0 图 2. 7 e t m l m+p . 和e t m l m + m的 d s c 曲 线 f i冬 2 .7 d sc curves ofe t m i m+p an d e t m 】 m 十 m 硕士论文离子浪体及其电解液的研究 有趣的是， 上述这些离子液体均表现出过冷效应， 其结晶温度明显低于熔融温度 ( 见 表 2 乃 。 为了 证实 d s c 曲 线上的吸热峰或放热峰确实 对应于离子液体的 熔点和凝固 点，由上述d s c 测试确定的离子液体的熔点、凝固点等性能参数列于表2 .7中。 表2 . 7离子液体的热性质 离子液体 r m】 m 勺 产 们 m 】 m 勺 功 口 e ml m争 熔点几/ 凝固点tcl 玻璃化转变温 度几/ e 们 随l m 争 e t ml m个 m. 1 4 5 1 9 1 7 nd 刊d nd nd nd nd 22 .6 碑7.1 肠 名 nd 42.160.gndndndnd 注:n d表示未检测到 2 3 万 电导率 电导率是离子液体的重要性能参数之一， 特别是作为电 解液中的电 解质盐， 电 导 率更加重要。 在测试中由 于只有e m 加于 p . ， e ml m 十 m . 和e t m im十 m . 三种离子液体的熔 点在1 00以 下，所以对离子液体电导率的测定只测定了这三种，并且测试了其在不 同温度下的电导率。而且在本文中是要着重研究离子液体电解液在电容器中的应用， 所以 对其他离子液体的测试，都是测试其相应配好的离子液体电解液的电导率。 如不特殊 说明， 所配离 子液体电 解液都是指离子液体的 丫 一 丁内 酷溶 液， 其中 离 子液体的质量分数为25%。 表2. 8 给出了 e m im+ p ， e mim千 劫 ， 和e t mi 功 十 m . 在30时的电导率值。 表2 9 给出了六种离子液体所配电 解液在30时的电导率值. 众所周知， 欧姆定律的微分形式为介ae，由 此我们可以 推测知道离子电导率 与 电 解质材料内的所有载流子浓度n 和迁移率 户 有如下关系式: a = 叉n 。 产 ( 2 . 1 ) 式中， 争 为 第1 种载流子的电 荷量， 求 和号 表示对 所有载流子( 阴、 阳 离 子) 求和， 共 同 对电 导 率 有 贡 献。 可见 ni 和 角 这 些 微 观量决 定了 离子 液 体的 导电 能 力的 大小。 也 就 是说，阴、阳离子的载流子浓度越高，迁移率越大，则离子液体的电导率就越高。 从式 (2. 1) 出发，结合s t o kes 户 e in st e in 关系， 可以 推导出描述离子液体电导率的 如下关系式【周: 硕士论文离子滚体及其电解液的研究 _ _ 尸z d ，11 口 = 几 甲 一， 6 龙 n ， 甲叮一 。 ra氛几- ( 2 . 2 ) 这里， y 表示离子解离度， f 为法拉第电量， d 为离子液体密度， n为阿伏加德罗常数， w为离子液体的 分子量， 即 为粘度， ro 和几 分别为阴、阳离子半径， 吞 和磊 分别为阴、阳离子的 微观粘度因 子。 实际上是考虑到在离子液体中迁移离子之间的相互作用而引入的修正因子。 该 式 在合理的 近似程度 上， 将离子液体的 粘度 ” 、 分子量w、 密度d 以 及阴、 阳离子半径 ra 和 rc 等物理量与电 导率 联系 起来。 从式 (2.2) 可以定 性地看出， 离子解离 度越高，电 导率越大; 离子液体的粘度越大， 分子量越大， 则电导率越低; 阴、 阳离子半径越大， 电导率越低。 表2. 8离子液体和电解液在30的电导率值 d a tao f i l s at3 0 离子液体e 加 n n l 去 me t ml m 十 林 电 导率 lms cm一1 0.09 71 . 1 70 . 7 7 表2. 9电 解液在30的电导率值 t a b l e :2 c 加d u 口 j v i tyd at a ofel e c 七 0 1 声 t mlln十 m7 at3 o 电解液 e ml m+ m丫们 ml m+p-e r ml m 十 p 7 口 b lg b l/gb lo b lg b lgs l 电导率加5 4 一 3 99 . 3 69 3 71 0 62 。 4 71 0 . 7 c in1 从表2 名 中可以 看出，马来酸根离子液体的电导率明显要比 对应的 邻笨二甲酸根 的电导率高， 如e m lln卡 m 一 e m l m 十 p 。 这是因为， 离子液体的电 导率值和离子尺寸大 小密切相关， 一般随离子尺寸的 增加而减小1均， 马来酸根离子的尺寸要比 邻苯二甲 酸 根的小，所以其对应的电导率较高。同样在电解液当中也是如此，e 加 任 m 十 m 硕士论文离子液体及其电解液的研究 e 加 il m 于 p . ，t 栩 肠 扩mn 沮了p ， ， e ” 月 m+丫 e 刀 旧 咐f . 另一方面，阳离子结构对离子液体电导率的影响也很明显。 在阴离子相同的情 况下， 咪哇盐的电导率与自 身的结构有关。 味哇阳离子是一个平面结构， 由于共扼效 应， 电荷在整个眯哇环上均匀分布， 使得阳离子与周围阴离子的库仑相互作用能较低， 导致离子解离度高，可以得到较高的电导率. 此外， 可以看出 还有阳离子氮上取代基对离子液体性质的影响。 对咪哇阳离子基 离子液体而言，氮上取代基的对称性对离子液体电导率有明显影响。对称性好的1 ， 3 一 二甲基味哇盐在常温下是结晶性固体，熔点高于100 ;而非对称的1 ，3 一 甲基乙基 咪哇盐的 室温下为液态。 对于2 一乙 基一1 ， 3 ， 4 一三甲 基咪哇盐来讲， 也是非对称结 构的，不过由 于邻苯二甲 酸根和马来酸相比， 其尺寸比 较大， 所以 邻苯二甲 酸2 一乙 基一1 ，3 ， 4 一三甲基眯哇单盐室温下仍为非液态，而马来酸2 一乙基一1 ，3 ，4 一三 甲基咪哇单盐室温下为液态。 表2 . 10 离子液体在30一 90的电导率值 t a b l e. 2 . 10c 0 n d u c 幼 训 勺d a taofils 加m3 o to 90 e t m】 m+ 杯 3 0 0.09 7 1 一 1 7 0 一 7 6 8 40 0 ， 2 4 5 2 . 1 4 1 . 3 5 5 0 0 . 5 4 8 3.97 29 3 6 0 0 一 9 9 8 5 . 8 7 4 *45 7 0 1 . 7 0 9 一 9 8 7.09 8 0 2 . 7 9 1 2 . 3 92 9 9 0 3 . 9 8 1 5 . 0 1 25 1.怕翎侣犯们怕:1.032 r.后5乏。去芝七，”uoo 二 30们的目70的曰 t e m 例 盯 a 加 rei 0c 图2. 8离子液体的电导率随温度变化曲线 f i g . 2 .8tem pe曲 比d e 户 翔 d e n ceofthe co n d u c l i v ityofi ls 图洲 离子液体的电导率和一般的电解质溶液的电导率一样，受温度的影响很大。 硕士论文离子液体及其电 解液的 研究 2 . 8 给出了 3 种离子液体电导率与温度的关系。 而一般的电 解质溶液的电导率与温度的 关系满足为油即1仍方程: e 、 口 = ae x 仪 一， rt ( 2 3 ) 式中， 石 为离子导电 活化能， r 为绝对温度， a 为指前因子， r 为气体常数。将表2 . 10 中离子液体电导率与温度的关系数据用为油。 画 us方程处理，作i n 口 112 供系曲 线。 : : 。 mlm+ 户 e mi m+ 盯 了 ml m介 解 . j.刁j. 劫任 jj.j 切“0 0舫-10舫劫舀 !岳sujl己蜜翁。n勺uoo 氏叭00创 500 加nn 心 写。 . 目 翻】nn 口 鲜 1 0o0 t ， 树 图2. 9离子液体的电导率随温度变化曲 线 p l o 朽 ofs 件ci 五 c co幻 d . 改 i v i tyon。 ”. 1 们 for 1 l s 为了 更加清楚 起见，图 2. 9 给出了 e k 任 m 乍 ，e m l m 十 m . 和 e 扣 n m 干 m三种离子液体的 1 邵 l/ t关 系曲 线 作为例子. 可以 发 现， 在所研究的 温度范围内， 加 口 l/t关系 并非成线性，在低温区明显偏离直线。这说明其电导率与温度的关系并不满足 a rr 比 n i u s 方程。 其它离子液体的电导率与温度关系曲 线也和图2 乡 中的变化趋势一致， 都是在低温区，线性关系出现了弯曲。 离 子 液体的电 导率与温度一 般也满足经验 性的 v t f 方程【601: 。 = 万 以 以 一 于) vll一1 0 ( 2 . 4 ) 这里， a ， b 是常数; 笼 是 绝对温度，乃是理想玻璃化转变温度。 a 被认为 和载流子浓 度有关， 而 b 相当 于 a rr h e ni us 方程中的活化能。 该方程可通过自 由 体积理论推导出来。 coh e n 和t 山 m b u ll 利用统计力学方法建立了计算电导率的模型， 他们将液体中的分子看 成硬球并且给出了 硬球间空隙的概率分布， 同时假定只有当自由体积或邻近空位足够 大时， 硬球才能移动。 a d 别 的 和g i b b s 提出了另一种计算模型，称为构象嫡模型。利用 硕士论文 离子液体及其电解液的研究 自 由 体积模型， 能 够将理想玻璃化转变温度几 解释为自 由 体积消失时的温度或构象嫡 为零时的温度。 b 相当于活化能，与平均自由体积的局部再分布有关:参数月 正比于 载流子的浓度。采用非线形回归的方法技术， 将3 种离子液体电 导率与温度的关系， 重新用v t r 方程拟合， 最佳拟合三参数