（凝聚态物理专业论文）氮化锰薄膜的分子束外延生长及磁性表征.pdf

中山大学博士论文 氮化锰薄膜的分子束外延生长及磁性表征 专业：凝聚态物理 博士生：刘雅晶 指导教师：李树玮教授 摘要 本文研究了利用氮等离子体辅助的分子束外延设备制备的一系列氮化锰 薄膜m n 3 n 2 、m n e n 、m n 4 n 的磁性能。通过r h e e d 、x r d 、x p s 、s e m 、a f m 以及s q u i d 等手段对薄膜的结构和性能进行了测量和分析，结果发现，在晶格 失配较大的情况下，两种不同晶格常数的m n 3 n 2 出现伴生情况，来减少晶格失 配。室温m n 3 n 2 薄膜表现铁磁性，主要归因于复杂的晶界处m n 原子自旋分布不 对称。相同条件下，通过改变锰源温度，研究了六方m n e n 和立方m n 4 n 薄膜的 变化。锰源温度从9 0 0 。c 变化到1 1 0 0 ，六方m n 2 n 薄膜中锰含量随之发生变化， 先后得到m n 2 n i 0 6 、m n 2 n o 9 8 和m n 2 n o 8 6 。磁性测量中，室温下，只有m n 2 n o 8 6 薄膜表现了弱铁磁性，这主要是由于薄膜中存在应力，导致晶格被拉伸。锰源 温度的改变对m n 4 n 薄膜的影响主要集中表现薄膜形貌的变化上。锰源温度为 1 0 0 0 时，m n 。n 薄膜为单晶薄膜，生长方向为 方向，且具有较好的平整性； 当温度升高或是降低，薄膜中开始出现 结晶方向，锰源温度降低为9 0 0 ， 薄膜中出现m n 2 n o 8 6 相。我们认为m n 4 n 结构中最容易从( “1 ) 面向m n e n 发 生结构相变。文中还对m n 4 n 薄膜的磁性做了一定的讨论。 关键词：分子束外延，氮化锰，磁性 中山大学博士论文 m b eg r o w t ha n d m a g n e t i cc h a r a c t e r so fm a n g a n e s e n i t r i d ef i i m s m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s n a m e ：y a j i n gl i u s u p e r v i s o r ：p r o f d r s h u w e il i a b s t r a c t m a n g a n e s en i t r i d e sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u et ot h e i rp o t e n t i a l i m p o r t a n c et om a g n e t i cs e n s o rt e c h n o l o g y t h i sp r o j e c ti n v e s t i g a t e st h eg r o w t ha n d m a g n e t i cp r o p e r t i e so fm a n g a n e s en i t r i d ef i l m sb yn - p l a s m aa s s i s t e dm o l e c u l a rb e a m e p i t a x ye q u i p m e n t as e r i e so fm n 3 n 2 ，m n 2 n ，m n 4 nf i l m sh a v eb e e ns t u d i e db y v a r i o u sa n a l y t i c a lt o o l s ，s u c ha sr h e e d ，x r d ，x p s ，s e m ，a f m ，a n ds q u i d a s t h er e s u l t ，i ti sf o u n dt h a ta c c o m p a n y i n gg r o w t ho ft w ok i n d so fm n 3 n 2w i t hd i f f e r e n t l a t t i c ep a r a m e t e r si sh a p p e n e dw h e nab i gl a t t i c em i s f i ti se x i s t e db e t w e e ne p i t a x i a l f i l ma n dt h es u b s t r a t e t h em a g n e t i cc h a r a c t e ro ft h ef i l m sa tr o o mt e m p e r a t u r e ( r t ) m a yb ed u e t oa s y m m e t r i cm n s p i i lc o n f i g u r a t i o ni nt h ec o m p l i c a t e dc r y s t a lb o u n d a r y h e x a g o n a lm n 2 nf i l m sa n dc u b i cm m n f i l m sa r ei n v e s t i g a t e dw i t hv a r i e dm nc e l l t e m p e r a t u r e w i t ht h ea l t e r a t i o no fm n c e l lt e m p e r a t u r ef r o m9 0 0 。ct o110 0 。c ，t h e m nc o n t e n ti nf i l m si si n c r e a s e da n dt h es t o i c h i o m e t r yo ff i l m sa r em n 2 n 1 0 6 ， m n e n 0 9 8 ，a n dm n 2 n o 8 6 ，r e s p e c t i v e l y m n 2 n o 8 6f i l me x h i b i t saw e a kf e r r o m a g n e t i c c h a r a c t e ra tr t , w h i c hi si nv i r t u eo ft h el a t t i c ee x p a n s i o nd u et ot h es t r a i ni nt h ef i l m t h ei n f l u e n c eo fm nc e l lt e m p e r a t u r ev a r i a t i o no ne p i t a x i a lm n 4 nf i l m si sm o s t l y f o c u s e do nt h em o r p h o l o g ya n dc r y s t a l l o g r a p h y w h e nt h em nc e l lt e m p e r a t u r ei ss e t a t10 0 0 。c ，as i n g l ec r y s t a lm n 4 n ( 10 0 ) f i l mi so b t a i n e dw i t has m o o t hs u r f a c e o t h e r w i s e ，i ft h em nc e l lt e m p e r a t u r ei sa b o v eo rb e l o w10 0 0 。c ，c r y s t a lo r i e n t a t i o n a l o n g a z i m u t hw o u l dp r e s e n ti nm m nf i l m s m n 2 n o 8 6a p p e a r si nm m nf i l m w h e nm nc e l lt e m p e r a t u r ei sd r o p p e dt o9 0 0 。c w ed e e mt h a tas t r u c t u r et r a n s i t i o n f r o mm m nt om n 2 n o 8 6i sm o s tp r o b a b l yb e g u nf r o mm n 4 n ( 111 ) p l a n e m a g n e t i c p r o p e r t yo fm n 4 nf i l m sa r ed i s c u s s e di nt h i st h e s i s k e yw o r d s ：m o l e e u l o rb e a me p i t a x y ，m a n g a n e s en i t r i d e ，m a g n e t i cp r o p e r t y 1 1 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者张匆i 静 吼加7 年多月帅 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构 送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目 的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以 采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名吲币 导师签名： 日期：1 年多月帅 听q 。一p 日期：呷年月午日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程 技术学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任 何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其 它单位做全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：嘲秽 日期：刁年多月朋 中山大学博士论文 1 1 引言 第一章绪论 材料的使用和发展是标志人类进步的重要里程碑。材料、信息、能源是二 十一世纪科技发展的三大领域。半导体存储、磁存储和光存储成为信息存储技 术的三大手段。目前，信息的存储多数利用的是磁性材料的磁矩，而信息的处理 则依靠半导体芯片中载流子的电荷运动得以实现。长期以来，人们试图将少量的 磁性原子掺入非磁性半导体材料中，期待得到磁性半导体材料，制备出集磁、光、 电于一体的，低功耗的新型半导体电子器件【l 2 1 。新型半导体材料的研究和突破， 常常导致新的技术革命和新兴产业的发展。虽然以电荷( 包括电子和空穴) 输运特 性为主要内容的微电子学是二十世纪人类最重要的发现之一，在传统的微电子 学中，电子的输运过程仅利用它的荷电性由电场来控制，而它的自旋状态是不 予考虑的。但是随着纳米科学技术的发展，科学家发现当半导体组件减小到纳米 尺寸后，许多宏观特性将丧失。这种情况下，势必要考虑如何对电子的自旋进 行控制来实现信息的处理。自旋电子学就是- i - 以研究电子的自旋极化输运特 性以及基于这些特性而设计、开发新的电子器件为主要内容的一门交叉学科。 它的原动力可以总结为一句话：传统的电子学完全忽略了电子自旋。1 3 】自旋电子 学旨在利用电子自旋而非传统的电子电荷为基础，研发新一代电子产品。 对新型自旋电子学材料、物理和原理型器件的研究，具有重大基础科学研 究价值。该研究领域不但是目前国际上磁学、磁性材料和磁电阻功能材料及器 件研究领域里的热点，也是整个凝聚态物理领域的重要研究方向。 积极探索新型自旋电子学功能材料，并以新材料为重点开展广泛的磁特 性、电子自旋、磁电、磁热、磁光效应和自旋量子调控等方面的应用基础研究， 探索微观电子结构、自旋相关的微磁结构、交换耦合、表面和界面效应等对材 料功能特性的影响，对新型自旋电子学原理型器件的研制，推动工业和信息产 中山大学博士论文 业发展乃至保障国防安全和金融安全等具有重要的战略意义。 1 9 8 8 年，超薄多层磁性金属薄膜中巨磁阻效应的发现，标志着一个新时 代的开始。1 9 8 8 年，b a i b i c h 等人刚发现，在f e c r 磁性多层膜中，磁阻率在t - - 4 2 k 时可达n 5 0 ，这是当时所知的最高值的1 0 倍以上。在这个实验中，铁 磁性的铁层的厚度为3 卜6 0 a ，由非铁磁性的厚度为旷6 0a 的铬层隔开，铁磁 层通过非铁磁层反铁磁般地耦合起来当外加磁场约为2 0k o e 时，铁磁层会沿一 个方向极化。当铁磁层反铁磁般地耦合时，它的电阻大于加上外场后的结果。 铁磁层间的反铁磁耦合的强弱与非铁磁铬层的厚度有关。1 9 9 0 年，p a r k i n 等人5 】 发现层间反铁磁耦合的强弱随中间层的厚度振荡，因此巨磁阻效应是可调控的。 巨磁阻效应并不依赖于电流相对于磁化强度的方向，而是取决于邻近铁磁层磁 化强度的相对方向。一个最重要的特征是，当中间隔离层的厚度大于电子的平 均自由程( 约1 0 n m ) 后，巨磁阻效应就消失了。这表明相邻铁磁层决定了自旋 散射机制由于磁性和非磁性膜的厚度在电子的平均自由程内，当磁性层中磁化 强度平行时，会增加电子的平均自由程，反平行时，会减弱电子的平均自由程， 这就导致了巨磁阻效应。这个效应成功地应用于敏感的磁探头设计，极大地提 高了磁探头的灵敏度一从此人们开始意识到量子自旋及其输运在电子仪器的研 究和应用中的重要性后来还发现了磁阻率更高的隧穿磁阻效应( t m r ) 【6 1 。这 些效应己广泛应用于磁感应器等商业产品中。 7 1 稀磁半导体是自旋电子学另外一个重要的研究领域。早在2 0 世纪的6 0 年 代，前苏联和波兰科学家研究了磁性半导体材料中的光学和电学特性。当时所研 究的磁性半导体材料大多是天然的矿石，居里温度在1 0 0k 以下，其导电特性接近 绝缘体。第二次研究热潮开始于2 0 世纪的8 0 年代，o h n o 、张立纲小组首次成功 地采用分子束外延( m b e ) 的方法制备出z n m n s e 、c d m n t e 等i i 族稀磁半导 体材料。d i e t l 、f u r d y n a 等小组在稀磁半导体光学性质方面做了大量的研究工作， 这使得稀磁半导体重新成为研究热点。i s 中山大学博士论文 i n m n a s ( 1 9 9 2 年) 9 a o 和g a m n a s ( 1 9 9 6 年) 1 1 1 铁磁半导体的出现又使 得一度沉寂的稀磁半导体领域重新活跃起来。稀磁半导体材料的研究又掀起新 一轮研究热潮，它不但重新激活了人们对磁性半导体材料的研究兴趣，而且带动 了半导体自旋电子学这一新兴研究领域的发展【1 ，纠。稀磁半导体呈现出强烈的自 旋相关的光学性质和输运性质，如巨z e e m a n 效应、巨f a r a d a y 旋转、自旋共振 隧穿和自旋h a l l 效应等。这些效应为人们制备半导体自旋电子学器件提供了物 理基础。f 1 2 j 正是由于半导体材料g a n 中掺锰可以得到稀磁半导体g a m n n ，表现很好 的半会属性，氮化锰的磁性研究，特别是氮化锰薄膜的磁性研究，再度得到人 们的重视。【1 3 1 5 】 氮化锰属于过渡金属氮化物，1 1 6 1 过渡会属氮化物固态时大多具有金属光 泽，是元素n 插入到过渡金属品格中所生成的一类金属问充型化合物，它兼具 有共价化合物、离子晶体和过渡金属三种物质的性质。由于元素n 的插入，致 使金属晶格扩张，金属间距和晶胞常数变大，金属原子间的相互作用力减弱， 产生相应的d 带收缩修饰和f e r m i 能级附近态密度的重新分布，价电子数增 加，结构也随之变化。这种调变使过渡金属氮化物这类化合物具有了独特的物 理和化学性能。近年来，随着人们对过渡金属氮化物的形成机理、制备条件的 广泛深入的研究，过渡金属氮化物已经向人们展示了其理论研究的重要意义和 潜在的应用前景。锰的氮化物存在各种不同的体相，并表现不同的磁性，不论 是在磁性多层膜中还是在稀磁半导体中都具有很好的研发价值和应用前景。 1 2 氮化锰材料特性及研究进展 氮化锰的研究无论是理论方面还是实验方面从2 0 世纪五六十年代到现在 一直都未间断过。金属锰的氮化物是一个庞大的体系，有四种稳定的中间相一一 、 、1 1 和0 相【1 7 , 1 8 , 3 0 ，每个相随着锰含量的不同而存在结构和磁性的差异。 3 0 】 中山大学博士论文 w e i g h tp e r c e n tn i t r o g e n m n a t o m i c 脚r c e 疆tn i t r o l l e n 图1 1m n n 体材料的相图【2 5 1 。 f i g u r e1 1p h a s ei m a g eo fm n ns y s t e m 【2 5 l 相( m n 4 n ) 具有面心立方结构( f c e ) ，n 位于立方品格的体心位置，与 位于面心的m n 原子构成m n n 八面体，这种结构又被认为是类钙钛矿结构 ( m m 3 n ) ，如图l 一2 ( a ) 所示。在过渡金属氮化物中，类似结构的还有f e 4 n 、 c r 4 n 等。f e 4 n 表现铁磁性，而m n 4 n 表现亚铁磁性， 2 0 - 2 3 这主要是由于n2 p 轨道和位于面心位置的金属x b ( f e b 、m n b ) 的轨道交迭导致x b 能级劈裂减小 程度不同，而且x a 和x b 之间的相互作用不同，从而导致成键态和反键态重新 分布，图1 2 ( c ) 给出了f e 4 n 和m n 4 n 的分子轨道示意图。 3 1 1 对于m n 4 n 磁性质的研究一直是人们关注的热点。2 0 世纪六十年代，wj t a k e i 等根据中子 散射实验提出了一种如图l 一2 ( b ) 所示的磁结构并认为位于顶角位置的m n a 原子和位于面心位置的m n b 原子具有不同的磁矩，m n a 的磁矩约为3 5 9 b ，m n a 磁矩为o 7 9 b 。 1 9 - 2 1 11 9 7 9 年，d f r u c h a r t 等根据实验结果并结合群论提出m n 4 n 具有非共线性的磁结构，如图l 一3 所示，低温时具有图1 3 ( b ) 和( c ) 所示 的自旋结构，他们认为随着温度的升高，m n 4 n 的磁序会发生一定的变化，倾向 于图1 3 ( a ) 的构形，这样的磁结构能更好的解释m n 4 n 的磁行为。【2 2 】m u l l l 采用a s w 近似方法分别对t a k e i 提出的线性磁结构和d f r u c h a r t 的非线性磁结 构进行了第一性原理的计算，【2 3 】比较后发现采用非线性磁结构的体系具有较低 6 中山大学博士论文 i n ( a ) ( 。) h “ n 母i 一2 ( a ) 一n 的晶格结构示意图；f b ) m n n 的共线型自旋构形( c ) f e 4 n 和m n 4 n 中分子轨道示意图1 f i g u r ei - - 2 s c h e m a t i ci m a g e so f ( a ) m m nc r y s t a ls t r u c t u r e ，( b ) m m ns p i n c o n f i g u r a t i o n , ( c ) m o l e c u l a r o r b i t a lo f f e 4 na n d m m n 叭 圃w 1 圃m 。圆 图1 3m n n 的非共线磁结构示意囤( a ) 高温时候n 的自旋结构( bj 和 ( c ) 为m m n 在低温时候的两种自旋结构图中位于角位王的原干用绿色 表示，位于面心住王的m n 原干用蓝色表示，红色莆头表示l l 原干的自最取向 f i g u r e l - - 3s c h e m a t i c f i g u r e o f m m n o j l i n e s p i n c o n f i g u r a t i o n ( a ) t h e s p i n c o n f i g u r a t i o n o f m n 4 n a t h i g h t c m p e r a t u l e ( b ) a n d ( c ) s h o w t h e t w o k i n d s o f s p i nc o t d i g - a l i o a so fm a n a tl o wl e r a p e r m et h em n “a t o r n ss i t u a t e da tt h e c o r n e r sa r e i n d e x e d nc o l o r , a n d m n da t o m ss i t u a t e da t t h ec e m 仃so f t h e f a c e s a i n d e x e c l 船b l u ec o l o r t h es 面n o r l e n 删。惦a r c m a r k e d 船r e d a r r o w s 中m 太学博十论文 的总能。位于顶角的m n a 和面心的m n 8 具有不同的磁贡献，m n a 的磁矩较m n b 的磁矩大。m n “位交换劈裂( 4e v ) 大干d 带带宽( 2e v ) ，具有典型的自 旋局域特性；而m n b 的情况则完全相反，d 带带宽约5 e v 。能级劈裂约为l “， 电子表现弱的巡游特征。面心立方结构金属锰的费米面嵌套非线性结构的最摹 本原因。 ( 丰日( m n 5 n 2 、m n z n 和m n 2 n 08 6 ) 具有六方密堆积结构( h c p ) ，m n z n 由 于氮空位的不同而具有三种不同的结构：m n 2 n i0 6 、m n 2 n 09 5 和m n 2 n 0 跏由于 m n 2 n 08 6 在报道中较为常见人们通常就把m n 2 n o 从m n 2 n 分离出来，单独讨 论。在( 相氮化锰中，【2 邶蚋7 1m n 和最近邻的n 形成双倒三角锥关系，如图l - - 4 ( b ) ，根据氯含量的不同，氮会占据不痢的位置，( 标出的1 、2 、3 位) 。m n a n o8 6 在4 5 k 以下表现弱铁磁性，在3 0 8k 发生反铁磁一顺磁相变。1 3 6 , 3 7 1 图1 4 ( c ) 为它的磁结构，在同一平面( 甲行( 0 0 1 ) ) 内，m n 原子之间的白旋不完全共线。 画l 嚣、。笛 ( a 1m n 2 n ( 图1 4 ( a ) m n ：h 。的结构示意图；( b ) 由m n 和n 形成的倒三角锥，鼠和氯 空值随成份不同占据不同位置：( c ) 六方氮化锰中锰原于的自旋取向。 f i g u r ei 4 ( a ) s c h e m a t i cs t r l 】c t u r e o f m n 州o t h es p i nc o n f i g u r a t i o n o f m n 4 n a th i g h t e m p e r a t u r e ( b ) t h e r e l a t i o n s h i p o f n e l g h b o r m n a n d n a t o r l l s ( c ) s c h e m a t i c s p i nc o n f i g u r a t i o n o f m na t o m s i nh e x a n g a l a x m a n g a n e s en i t r i d e t i 相( m n s n 2 ) 和b 相( m n n ) 在室温下都具有n a c i 型的面心四方结构( f c t ) ， 【3 8 培构如图1 4 和1 5 所示。一些研究中经常会把q - - m n ，n 2 和0 - - m a n 联 中山大学博论文 系在一起。1 3 9 4 0 1 通过j a e o b s 和h e h r 的模型描述跚，- - m n 3 n 2 具有很好的化 学配比，每3 层就会出现一层n 空位，它是很有序的空位超晶格。al e i n e w e b e r 等利用中子衍射研究了m n 3 n 2 和m 州( m 1 1 6 n 5 描) 的晶格结构，他们在研究中 提出m n 3 n 2 可以看成是m n n 的一种特殊构形，m n n 的晶格结构会随着n 含量 的减少而发生结构相变，由它们的相似性，l e i n e w e b e r 等还认为m n 3 n 2 和m n n 可能会出现一种共同的结构，这种结构表现反铁磁性。忡) 在外延薄膜中，根据 m n 3 n z 中氨空位与衬底的关系会表现为垂直和平行两种关系，如图14 ( a ) ， 有的文献中将其分别标记为q 和m 。m n 3 n 2 具有反铁磁性，n 6 e l 温度9 2 5 k ， 锰原子自旋捧列如图l - - 4 ( b ) 。 工 图1 4 ( ) m n ，的两种排列方式：( b ) v , n ，的自旋结构 f i g u r el 一4 ( a ) a t o m sa r r a l l g c m c n to fm n 3 n 20 ) s c h c 眦t i es p i n c o n f i g u r a t i o n o f m n 3 n 2 理想的0 - - m n n 中m n ：n 化学配比是1 ：l ，但很多报道都很接近6 ：5 ，因此 也有人把0 相的化学式写作：m n d q ，和m r 廿 5 “1 9 , 5 1 皿】，但是到目前，还没有足 黧一懑 中山大学博十论文 够的证据证明m n 6 n 5 是有序相，n 空位只是无规的出现在晶格位置上。m 。5 2 10 相氮化锰具有反铁磁性，n 6 e l 温度是6 5 0k ，m n n 的铁磁序存在于每个a b 向的 m n 面内，反铁磁序在相邻的两个面问，两种m n n 的磁序如图l 一5 所示，当温 度升高的时候，磁序逐步由左图转变为右图的情况，当高于n 6 e l 温度，m n n 则 变为顺磁性。已经有实验通过s t m 观测到了0 - m n n 到r i - m n 3 n 2 的相变。 4 7 】 m 1 1n m n n nm n 图1 5m n n 自旋结构示意图。 f i g u r e1 - - 5s c h e m a t i cs p i ns t r u c t u r e so fm n n u n i tc e l l 2 0 世纪5 0 年代至7 0 年代是氮化锰研究的第一次高潮期，主要通过核磁共 振等测量手段研究氮化锰的磁结构，这段时期讨论的主要对象是类钙钛矿结构 的m n 4 n t1 7 - 2 2 , 5 5 1 和具有六方结构的m n 5 n 2 ， 3 5 - 3 7 , 5 5 1 但由于当时实验技术的限制， 不同小组得到的氮化锰体材料磁性质的基本参数略有差异。 2 0 世纪9 0 年代至2 l 世纪初，随薄膜技术和自旋电子学的发展，m n n 体系因为其特殊的磁性又被重新认识，对氮化锰薄膜的研究逐渐升温。 s g r a n v i l 等用离子沉积方法在s i ( 1 0 0 ) 、玻璃碳等衬底上生长了氮化锰的 多晶薄膜。 5 5 1k m c h h a g 等用直流反应溅射法在空的s i ( 1 0 0 ) ，镀s i n x 的s i ( 1 0 0 ) 以及有聚酰亚胺涂层的s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备的m n 4 n 薄膜，【5 6 】d v e m p a i r e 等用离子注入技术合成了m n 4 n 薄膜，【5 7 】而s d h a r 等2 6 1 用r e a c t i v em b e 方法 在6 h - - s i c ( 0 0 0 1 ) 和g a n ( 0 0 0 1 ) 衬底上外延了m n 4 n ( 1 1 1 ) 薄膜，在讨论 m n 4 n 薄膜磁性的同时对m n 4 n 薄膜的微波吸收做了测量，认为m n 4 n 在微波吸 中山大学博+ 论文 收材料方面具有潜在应用价值。a 。l e i n e w e b e r 等用固态氮化的合成方法制备了 相m n n o 3 8 8 体材料，发现m n n o 3 8 8 中具有与相类似的氮排列。 2 8 1 用m b e 系统生长氮化锰薄膜比较突出的是a r s m i t h 小组， 3 4 - 3 6 , 4 3 - 4 8 】 他们选用m g o ( 0 0 1 ) 为衬底，通过控制m n 源和n 源的流量比得到了氮化锰的 、1 1 和0 相1 4 9 1 ，并以m g o ( 0 0 1 ) 表面外延生长得到的m n 3 n 2 样品为研究主体 做了s t m 等一系列研究。最近，x l i u 等在自组织生长的m n n 薄膜中观测到 了超结构，1 5 8 e c 6 s p e d e s 等在m n s i 3 n 4 多层结构中观测到室温铁磁性，并认为 磁性来源于膜中的m n n v 。 5 9 1 但是目前对六方结构的氮化锰的制备还不多，m a o k i 等用i n - n af l u x 生长了m n 2 n 的单晶。 3 4 1 这些研究成果，都为我们展示了 氮化锰薄膜研究的良好实验前景。 另外，稀磁半导体的第一性原理计算带动了新一轮对氮化锰能带结构的讨 论。除了前面介绍的一些理论计算外，考虑到i i 族稀磁半导体表现很好的半 金属性，人们针对( g a ，m n ) n 系统中的m n n 能带结构进行了计算，结果表明 ( g a ，m n ) n 表现的铁磁性质与m n n 的性质有直接的因果关系 6 2 , 6 3 。一些文章 研究了不同结构的g a ，m n 斟中不同x 取值的能带结构和态密度【6 4 1 。而r d e p a i v a 等人将g a ，m n x n ( x = o 0 6 3 和0 0 31 ) 中m n n 视为闪锌矿结构，在全势 线性缀加平面波( f p l a p w ) 方法用局域自旋密度近似( l s d a ) 计算了在不同 晶格常数下的多数自旋子能带和少数自旋子能带的能带结构，以及各自的态密 度，并认为m n n 的磁矩趋近4 o 。a j a n o t t i 也用l d s a 方法计算了纤锌矿结 构的m n n 和m n a s 的能带结构【6 1 1 ，比较后发现m 1 1 n 基态表现反铁磁性可能是 由于氮化锰中缺乏自由空穴，而且基态最稳定同时较其他态而言具有最大的晶 格常数。m v a i ls c h i l f g a a r d e 和o n m y r a s o v 等用l d a 方法研究了纤锌矿 g a ，d m n x n ( x = 0 2 5 ) 的能态密度6 4 1 。直接计算m n n 体系的能带结构的研究 也发展很快，w r ll a m b r e c h t 等【5 2 】根据结构的相似行，用全势线性m u f f m - - t i n 轨道方法( l m t o ) 计算了m n n 和m n 3 n 2 的能带结构和态密度。 中山大学博士论文 1 3 氮化锰材料的应用前景 物理学特别是凝聚态物理学中的基础研究，常常可以在工程和产业上产生 重要的结果。氮化锰之所以吸引人们的研究兴趣，主要由于它具有复杂多变的 磁序，在于掺杂锰的氮化镓以及其他一些半导体会成为稀磁半导体，表现很好 的半金属性 1 3 - 1 5 】，同时，也成为研究磁性多层膜很好的薄膜材料。【5 9 1 氮化锰不 单在基础研究中有很高的研究价值，它还在电化学、冶金和航空等领域都有广 泛的前景。 除在自旋电子学领域中有很好表现以外，氮化锰在电化学中做阳极电极上 有一定的应用价值。过渡金属氮化物表现出与金属锂相似的低而平的充放电平 台，并且具有很好的可逆性和较大的可逆容量，它们所具有的结构使其具有很 好的锂离子流动性，被认为是一种值得期待的锂离子电池阳极材料。二元的金 属氮化物m x n ( 其q 丁m = f e ，c o ，n i ，z n ，c u ，i n 等) 被研究用作锂离子电池的阳 极材料。【6 5 1 目前m n 4 n 已被用在电化学材料的研究中。 6 6 1 冶金中，氮化锰是钢铁增氮的主要添加剂。 6 7 1 锰在炼钢中起着脱氧、脱硫、 合金化等作用。在钢中，锰的存在能消除或减弱因硫引起的热脆性，从而提高 钢的热加工性能，锰与铁形成固溶体，提高钢中铁素体和奥氏体的强度和硬度。 锰也是碳化物形成元素，进入渗碳体中取代一部分铁原子，锰在钢中降低临界 转变温度，细化珠光体晶粒并提高珠光体钢的强度。在钢中氮常常和脆化现象 联系在一起，但是氮也是一种廉价的合金化元素。高氮钢中，氮与钢中的其它 元素交互作用，而赋予该钢种许多优异的性能，如高强度、高韧性、高蠕变抗 力、良好的耐腐蚀性能等，并且钢种正在向更好的综合性能方向发展。基于氮、 锰的上述作用，往往在冶炼某些合金时需同时加入。单独加入时，锰极易氧化， 氮因比重小、在钢中溶解度很小而不易加入。氮化锰不仅易于加入，而且锰、 氮利用率高。t 6 s n 此，氮化锰在冶金中具有很好的利用价值。 另外，m n 4 n 薄膜有很好的微波吸收性能， 2 6 1 可以预测它将在航天工业中 1 2 中山大学博士论文 也有很好的应用前景。 1 4 本文研究目的与内容 无论是稀磁半导体还是磁性多层膜，目前报道的众多实验工作中，不少高 居里温度铁磁性的多晶或非晶样品中没有很好办法去避免和排除铁磁性沉淀物 或其他铁磁性杂质相对样品磁性的贡献使得样品的磁性结果令人困惑甚至是相 互矛盾的，而样品的质量非常依赖于制备条件和制备方式，因此我们选择利用 超高真空分子束外延设备制备薄膜。 本文的主要工作是探讨锰的氮化物各相对不同晶格结构衬底的适应性，在 我们自己的实验室实现氮化锰薄膜的m b e 外延生长，并研究它们的磁性，为对 单独生产其中某一稳定相提供参数，并为将来进一步研究氮化锰的掺杂、氮化 物多层膜的生长，以及稀磁半导体器件的开发提供很好的实验基础。 论文分为六章，第一章引言，简介本论文研究背景及氮化锰发展现状；第 二章样品的制备方法及分析手段，重点介绍p l a s m a 辅助的m b e 技术以及文中 所用到的分析手段；第三章介绍了相同条件下衬底的选择对氮化锰各相形成的 影响；第四章选l a a l 0 3 和l a s r a l 0 4 为衬底研究了晶格失配大的情况下m n 3 n 2 薄膜的生长；第五章在a 1 2 0 3 衬底上实现了六方氮化锰m n 2 n i 蚧m n 2 n o 9 8 和 m n e n o _ 8 6 薄膜的外延；第六章通过改变锰源温度，讨论了m m n 的结构的稳定性， 并测量了样品的磁性；最后在第七章对全文进行总结与展望。 参考文献 f l 】g a p r i n z s p i n - p o l a r i z e dt r a n s p o r t p h y s t o d a y ，19 9 5 ，4 8 ( 4 ) ：5 8 【2 】g 。a 。p r i n z m a g n e t o e l e c t r o n i c s s c i e n c e ，1 9 9 8 ，2 8 2 ：1 6 6 0 【3 1 m z i e s e ，m j t h o r n t o n s p i ne l e c t r o n i c s b e r l i n ：s p r i n g e r v e r l a g ，2 0 0 1 中山大学博十论文 【4 】m n b a i b i c h , j m b r o t o ，a f e r t ，fn g u y e nv a nd a u ，ep e t r o f f , ee t i e n n e ，g c r e u z e t ，a f r i e d r i c h , a n dj c h a z e l a s g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c eo f ( 0 01 ) f e ( 0 01 ) c r m a g n e t i cs u p e r l a t t i c e s p h y s r e v l e t t ，19 8 8 ，6 1 ：2 4 7 2 【5 】s s p p a r k i n , n m o r e ，k p r o c h e o s c i l l a t i o n si ne x c h a n g ec o u p l i n ga n d m a g n e t o r e s i s t a n c ei nm e t a l l i cs u p e r l a t t i c es t r u c t u r e s ：c o r u ，c o c r , a n df e c r p h y s r e v l e t t ，1 9 9 0 ，6 4 ：2 3 0 4 - - 2 3 0 7 【6 】j s m o o d e r a ，j n o w a k ，j m r e n ev a nd ev e e r d o n k i n t e r f a c em a g n e t i s ma n d s p i nw a v es c a t t e r i n gi nf e r r o m a g n e t i n s u l a t o r - f e r r o m a g n e tt u n n e lj u n c t i o n s p h y s r e v l e t t ，1 9 9 8 ，8 0 ：2 9 4 1 - - 2 9 4 4 7 1 沈顺清，自旋电子学和自旋流，物理2 0 0 8 3 7 ：1 6 - - 2 3 【8 】j k f u r d y n a d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s j a p p l p h y s ，19 8 8 ，6 4 ：r 2 9 【9 1 h m u n e k a t a , h o h n o ，s v o nm o l n 缸，a r m i ns e g m t i l l e r ，l l c h a n g ，a n dl e s a k i d i l u t e dm a g n e t i ci i i - vs e m i c o n d u c t o r s p h y s r e v l e t t ，19 8 9 ，6 3 ：l8 4 9 1 8 5 2 【10 1 h o h n o ，h m u n e k a t a , t p e n n e y ，s v o n m o l n t ra n d l l z h a n g m a g n e t o t r a n s p o r tp r o p e r t i e s o fp t y p e ( i n , m n ) a sd i l u t e d m a g n e t i c i i i v s e m i c o n d u c t o r s p h y s r e v l e t t ，1 9 9 2 ，6 8 ：2 6 6 4 - - 2 6 6 7 ill h o h n o ，a s h e n ，f m a t s u k u r a a o i w a , a e n d o ，s k a t s u m o t o ，a n dyl y e ( g a ，m n ) a s ：an e w d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o rb a s e do ng a a s a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 6 ，6 9 ：3 6 3 【1 2 1 常凯，夏建白稀磁半导体一自旋和电荷的桥梁物理，2 0 0 4 ，3 3 ：4 1 4 - - 4 1 8 【1 3 】t d i e t l , h o h n o ，em a t s u k u r a , j c i b e r t ，d f e r r a n d z e n e rm o d e ld e s c r i p t i o n o ff e r r o m a g n e t i s mi nz i n c b l e n d em a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s s c i e n c e 2 0 0 0 ，2 8 7 ： 1 0 1 9 1 0 2 2 【1 4 1t s a s a k i , s s o n o d 玛yy a m a m o t o ，k s u g a , s s h i m i z u ，kk i n d o ，h h o f i - 1 4 中山大