（物理化学专业论文）满足欧Ⅲ排放标准的机动车尾气净化催化剂.pdf

摘要 满足欧排放标准的机动车尾气净化催化剂 物理化学专业 研究生：袁书华指导教师：陈耀强 摘要 近年来，由机动车尾气造成的空气污染得到了越来越广泛的关注。机动车 尾气净化催化剂的使用可以有效地消除尾气中的碳氢化合物( h c ) 、氮氧化合 物( n o x ) 和一氧化碳( c o ) 等有害物质。随着排放标准的不断提高，对催化 剂的性能提出越来越严格的要求。本文制备出了高性能稀土储氧材料 ( c e o 4 5 z r 0 4 5 l a o 0 5 y 0 0 5 0 x ) 和耐高温高比表面材料( 稳定的a 1 2 0 3 ) ，用这两种材 料做载体备出了性能优异的机动车尾气净化催化剂，对催化剂的催化活性、耐 久性、快速起燃以及贵金属活性组分的合理利用等方面进行了详细的考察，并 对催化剂在摩托车尾气净化中的应用进行了研究。以下是本文的研究内容和结 果。 ( 1 ) 胶溶法制备的稳定的a 1 2 0 3 ( l a - a 1 2 0 3 ，l a - b a - a 1 2 0 3 和c e z r - a 1 2 0 3 ) 具有 优异的织构性能和高温稳定性，经1 0 5 0 。c 高温老化后，仍有1 2 0m 2 g 。以上的 比表面积，0 4 0c m 3 g 。1 左右的孔容：共沉淀制备的四组分稀土储氧材料 c e 0 4 5 z r 0 4 5 l a o 0 5 y o o s o x 同样具有优异的织构性能和高温稳定性，同时还具各 高的储氧能力，经1 0 5 0 c 高温老化后的o s c 达到2 8 4 3p m 0 1 g ，且仍然保 持了完整的立方晶相。两种材料完全能够满足制备高性能机动车尾气净化催化 剂的需求。 ( 2 ) 在对单p d 催化剂的考察中发现，l a 和c e 的共同使用是助剂的最佳添加 方式；储氧组分对单p d 催化剂是不可缺少的成分，以载体的形式加入效果更好， 含量在3 5 、 ，i 到6 5 w t 之间；b a 的添加有利于n o x 的转化，但对h c 的转化 有一定的不利影响，要根据催化剂的用途而选择使用。 ( 3 ) 在对低贵金属含量p t r h 型催化剂的考察中，得到了贵金属含量与涂覆量 摘要 之间的最佳比例关系，有利于贵金属的充分利用。 ( 4 ) 制备出的高性能p d r h 型双涂层催化剂，表现出优异的低温起燃、快速 转化和抗高温老化能力，该催化剂在与三家国外公司催化剂样品性能对比测试 中，综合性能、尤其是抗高温能力达到、甚至超过所对比样品。 ( 5 ) 制备了汽油车中偶催化剂，在j e t t a m t 车上的检测结果达到欧排放 标准，测试值只有欧川排放限制值的5 0 左右，有助于我国欧i i i 排放标准的按 时实施。 ( 6 ) 制备了压缩天然气( c n g ) 汽车中偶催化剂，在j e t l - a m t 车上的检测 结果达到欧川排放标准，测试值剩与由实验得到的劣化系数只有限制值的5 0 左右，对我国c n g 车欧排放标准的实施具有重要的意义。 ( 7 ) 针对摩托车尾气排放的特征，详细设计和制备了多种类型、多种规格的催 化剂，并对催化剂性能进行综合评价，结果表明各种类型的催化剂均表现出低 的起燃温度、优异的快速起燃性能和抗老化性以及宽的空燃比窗口。其中单p d 催化剂表现出良好的氧化性能：p d - r h 型催化剂具有优异的氧化性能和对n o x 较好的转化性能；p t r h 型催化剂具有出色的低温催化活性和非常宽的空燃比 窗1 3 ：p t p d r h 型催化剂具有前三种催化剂的综合优势，并表现出高的性价比。 ( 8 ) 在摩托车尾气净化催化剂的应用中，工况法欧川排放测试得到十分突出 的净化效果，在与其他催化剂的对比测试中具有非常明显的性能优势和性价比 优势。该结果对我国摩托车尾气排放满足欧川标准的实施提供了有力的技术支 持和应用保证。 ( 9 ) 以上催化剂的成功研制和应用与催化材料的优异织构性能和稳定性能密切 相关。 关键词：机动车尾气，欧i i i 排放标准，贵金属，储氧材料( o s m ) ，稳定的a 1 2 0 3 ， 催化活性，稳定性，三效催化剂( t w c ) ，中偶催化剂( m c c ) i i 摘要 c a t a l y s t sf o rm e e t in gv e h i c l e se u e m i s s i o ns t a n d a r d s m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：y u a ns h u h u as u p e r v i s o r ：p r o f c h e ny a o q i a n g a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s 。m o r ea n dm o r ea f f e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h ea i r p o l l u t i o nr e s u l tf m mt h ea u t o m o b i l ee x h a u s tg a s t h ee x h a u s tc a t a l y s t sc a n r e m o v et h eh a r m f u lh y d r o c a r b o n s ( h c ) n f f r o g e no x i d e s ( n o x ) a n dc a r b o n m o n o x i d e ( c o ) a l o n gw i t ht h es t d c te m i s s i o ns t a n d a r d s ，m o r ea n dm o r e r e q u e s t sf o rt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t sa r ep u tf o r w a r d ar a r ee a r t h o x y g e ns t o r a g em a t e d a l ( c e o4 5 z r o4 s l a o o s y o0 5 0 2 ) w i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c e a n dt h et h e r m a l r e s i s t a n tm a t e r i a l s ( s t a b i l i z e da 1 2 0 3 ) w i t hh i g hs p e c m c s u r f a c ea r e aw e r ep r e p a r e di nt h i sp a p e r m a n yk i n d so fe x h a u s tc a t a l y s t w e r ep r e p a r e du s i n gt h et w ok i n d so fs u p p o r tm a t e r i a l t h ec a t a l y t i c 。a c t i v i t y ， d u r a b i l i t y ，f a s tl i g h t - o f fp e r f o r m a n c ea n dp r e c i o u sm e t a l sd i s t r i b u t i o no ft h e c a t a l y s t s e t c w e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l m a n yr e s e a r c h si nt h ea p p l i c a t i o no f m o t o r c y c l ee x h a u s tc a t a l y s t sw e r ec a r d e do u t t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t s j nt h i st h e s i sc a nb es u m m a d z e da sf o i i o w ： ( 1 ) s t a b i l i z e da 1 2 0 3 ( l a - a 1 2 0 3 ，l a - b a - a 1 2 0 3a n dc e z r - a 1 2 0 3 ) p r e p a r e dw i t h g e l s o l u t i o nm e t h o dh a se x c e l l e n tp e r f o r r n a n c ej nt e x t u r a ls t r u c t u r ea n d t h e r m a l s t a b u i t y 。 s oa st h e o x y g e ns t o r a g e m a t e r i a l ( o s m ， c e o “s z r 04 5 l a oo s y o 0 5 0 x ) i na d d i t i o n ，t h eo s mh a sg o o do x y g e ns t o r a g e c a p a c i t y ( o s c ) a f t e ra g e da t10 5 0 ，t h es p e c 币cs u r f a c ea r e a ( s b e t ) i su p t 0 12 0m 2 g f o rs t a b i l i z e da 1 2 0 3 t h eo s ci su pt o2 8 4 3p m 0 1 g f o ro s m t w ok i n d so f m a t e r i a ls t i l lk e e ps i n g l ep h a s e t w ok i n d so fs u p p o dm a t e r i a l t t i c a ns a t i s f yc o m p l e t e l yt h er e q u e s to fp r e p a r i n ge x h a u s tc a t a l y s t s ( 2 ) a f t e rt h ei n v e s t i g a t i o no fp do n l yc a t a l y s t s ，s o m er e s u l t sa r eo b t a i n e d t h e c o m m o nu s a g eo ft h el aa n dc ea d d i t i v e si st h eb e s tw a yt op r o m o t et h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp do n l yc a t a l y s t t h eo s mi sa ni n d i s p e n s a b l e c o m p o s i t i o nt op do n l yc a t a l y s t t h eb e s tc o n t e n ti sw i t h i n3 5v v l a n d6 5 、v t b aa d d i t i v ec a ne n h a n c en o xc o n v e r s i o n 。b u th a sad i s a d v a n t a g ei n f l u e n c e 1 0h cc o n v e r s i o n ( 3 ) t h eo p t i m a lr a t i o b e t w e e nt h ep r e c i o u sm e t a l s ( p m ) c o n t e n ta n dt h e c o a t i n gw e i g h ti so b t a i n e da f t e rt h ei n v e s t i g a t i o no fl o wp r e c i o u sm e t a l s c o n t e n tp t - r hc a t a l y s t t h i sr e s u l ti sa d v a n t a g e o u st ot h ee c o n o m i c a lu s a g e o ft h ep r e c i o u sm e t a l si np r e p a r i n gc a t a l y s t s ( 4 ) p d - r hc a t a l y s tw i t hd o u b l ec o a t i n gl a y e r sw a sp r e p a r e de l a b o r a t e l y t h e c a t a l y s tp o s s e s s e se x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t y d u r a b i l i t ya n df a s ll i g h t - o f f p e r f o r m a n c e i ts h o w sb e t t e rp e r f o r m a n c et h a nt h a to ft h et h r e ef o r e i g n c a t a l y s ts a m p l e s ，e s p e c i a l l yt h eh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y ( 5 ) m e d i u m - c o u p l e dc a t a l y s t s ( m c c ) m e e t i n gg a s o l i n ev e h i c l e se u e m i s s i o ns t a n d a r d sw e r ep r e p a r e de l a b o r a t e l y t h ee n c a p s u l a t e dm c cw a s t e s t e di naj e l - t a - m tg a s o l i n ev e h i c l ea c c o r d i n gt ot h el d e c e 2 0 0 0t e s t r e c y c l e t h ev a l u e so fh c c oa n dn o xg i v e nb yt h er e s u l t sa r eo n l y6 5 5 。 6 1 8 a n d3 8 o ft h ev a l u eo ft h ee u e m i s s i o ns t a n d a r d s w h i c hs h o w s t h a tt h em c cn o to n l yh a sg o o dl o wt e m p e r a t u r ea c t i v i t yb u ta l s oh a sh i g h t h e r m a ls t a b i l i t y t h eh i g hp e r f o r m a n c em c cw i l l h e l pt ob r i n gt h ee u e m i s s i o ns t a n d a r d si n t oe f f e c to nt i m ej nc h i n a 。 ( 6 ) t h em c cm e e t i n gc n gv e h i c l e se u e m i s s i o ns t a n d a r d sw a sp r e p a r e d e l a b o r a t e l ya l s o i tw a st e s t e di naj e t t i a m tc n g v e h i c l ea c c o r d i n gt ot h e l d e c e 2 0 0 0t e s tr e c y c l e t h et e s tv a l u eo fc h 4 。c oa n dn o x g i v e nb yt h e r e s u l t sa r eo n l ya b o u t5 0 o ft h ev a l u eo ft h ee u e m i s s i o ns t a n d a r d s t h e m c cf o rc n gv e h i c l e sw i l lh e l pt ob r i n gt h ee u e m i s s i o ns t a n d a r d si n t o e f f e c ti nc h i n a ( 7 ) a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so fm o t o r c y c l ee x h a u s tg a s ，v a r i o u st y p e s t v a n ds p e c i f i c a t i o n so fc a t a l y s t sw e r ed e s i g n e da n dp r e p a r e de l a b o r a t e l y t h e r e s u l t so fe v a l u a t i o nt h a tt h ec a t a l y s t sh a v el o wl i g h t - o f ft e m p e r a t u r e 。f a s t l i g h t - o f fp e r f o r m a n c e 。h i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n daw i d e rn fw i n d o w p do n l y c a t a l y s ts h o w sg o o d o x i d i z i n gp e r f o r m a n c e p d - r hc a t a l y s ts h o w sg o o d p e r f o r m a n c ef o ro x i d i z i n gc oa n dr e d u c i n gn o x p t - r hc a t a l y s ts h o w s e x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t ya tl o wt e m p e r a t u r ea n dw i d en fw i n d o w p t - p d r h c a t a l y s tp o s s e s s e se x c e l l e n tq u a l i t i e so ft h et h r e ec a t a l y s t sm e n t i o n e da b o v e a n ds h o w st h ep r i c ea d v a n t a g e ( 8 ) c o m p a r e dw i t ho t h e rc a t a l y s t s t h em o t o r c y c l ee x h a u s tc a t a l y s t sp r e p a r e d i nt h i st h e s i ss h o wt h et h eb e s tp e r f o r m a n c ei nt h er e c y c l et e s t w h i c hw i h e l p t ob n n gt h em o t o r c y c l ee u e m i s s i o ns t a n d a r d si n t oe f f e c to nt i m ei no u r c o u n t r y ( 9 ) t h ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo fa l lk i n d so fc a t a l y s tp r e p a r e d i sb a s e d s p e c i a l l yo nt h ee x c e l l e n tt e x t u r a ls t r u c t u r ea n ds t a b i l i t yo fs u p p o r tm a t e r i a l s k e y w o r d s ：v e h i c l ee x h a u s tg a s ，e ui i ie m i s s i o ns t a n d a r d s ，p r e c i o u sm e t a l s ( p m ) ，o x y g e ns t o r a g em a t e r i a l s ( o s m ) ，s t a b i l i z e da 1 2 0 3 ，c a t a l y t i ca c t i v i t y , s t a b i l i t y , t h r e e - w a yc a t a l y s t ( t w c ) ，m e d i u m - c o u p l e dc a t a l y s t ( m c c ) v 四川大学博士学位论文 满足欧川排放标准的机动车尾气净化催化剂 声明 本人声明所呈交的博士学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人己 经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得四川大学或其他教育机构的学位 或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川i 大学攻读博士学位期间在导师指导下取得 的，论文成果归四川i 大学所有，特此声明。 学生签名：玄耖珲指导老师签名：i 室之 2 0 0 7 年4 月 四川大学博士学位论文满足欧1 i i 排放标准的机动车尾气净化催化剂 第一章绪论 1 1 机动车尾气与环境污染 随着全球经济的发展，汽车工业得到了飞速发展，近6 0 年来，世界范围的 汽车数量以惊人的速度增加，从4 千万超过了7 亿，预计到2 0 1 0 年将达到9 亿2 千万。我国1 9 9 7 年底汽车保有量己超过1 2 0 0 万辆，1 9 9 8 年汽车销售量 超过1 4 0 万辆，2 0 0 2 年达到1 7 0 万辆，预计到2 0 1 0 年我国汽车保有量将达到 约4 4 0 0 万辆。此外，摩托车、通用汽( 柴) 油机等以化石燃料为驱动源的交通 和动力工具也得到快速发展。2 0 0 6 年，我国摩托车的产量超过2 0 0 0 万辆，且 每年以1 0 左右的速度递增，我国是最大的摩托车和通用汽( 柴) 油机的产销 国。 为机动车提供能量的主要是化石燃料( 如：汽油、柴油以及c n g 、l p g 、 甲醇、乙醇等替代燃料 的燃烧，排放的污染物成为空气污染的主要来源，且 所占的比重在日益增加。发动机排放的尾气中主要的有害成分包括：一氧化碳 ( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 、氮氧化合物( n o 。) 、硫化合物( s o x 、h 2 s ) 、铅 化合物以及微粒等【1 4 1 。其中c o ，h c ，n o x 由于排放量较大，成为汽车污染 中的主要成分。其中，c o 直接危害人类的健康，对血色素的亲和力是氧的2 1 0 倍，极易与血色素结合，出现中毒症状，甚至致人死亡。h c 和n o x 主要导致 酸雨和光化学烟雾的产生，n o x 在水系中的沉降会造成富营养化；二氧化氮 ( n 0 2 ) 可以降低肺功能，使呼吸道对室内尘埃过敏，通过破坏其自然净化功 能，增加滤过性毒菌的易感性，降低人体对感染的抵抗力。未完全燃烧的h c 中，许多是形成光化学烟雾的前体物，c h 4 是温室气体，其温室效应比c 0 2 大 2 1 倍的。n 0 2 和s o x 是形成酸雨的主要成分，严重污染河流，湖泊等水系， 威胁动植物的生存安全，破坏生态平衡。 人类已经充分认识到了机动车尾气对环境污染的严重性，从上世纪后半段， 开始了机动车尾气的净化处理，就此展开了机动车尾气的净化催化剂的发展里 程。伴随着技术的不断进步，机动车尾气净化催化剂取得了惊人的发展，可以 说是近3 0 年来催化剂领域发展最成功的代表之一嘲。相信，伴随着零排放、负 排放标准策略的实施，人类对机动车排放污染的完全控制终究会实现。 四川大学博士学位论文满足欧i n 捧放标准的机动车尾气净化催化剂 1 2 机动车尾气净化催化剂的发展及现状 1 2 1 催化剂的发展过程 1 _ 2 1 1 早期的催化剂一氧化型催化剂 机动车尾气净化催化剂的研究始于上世纪6 0 年代，开始出现的是氧化型催 化剂，只能净化c 0 和h c ，而且效果较差。 1 9 7 5 年以前使用的是非贵金属催化剂【5 棚，即所谓的贱金属催化剂，主要 是从成本上和贵金属的可获得性上考虑，然而，很快就发现贱金属( 如：n i 、 c u 、c o 、m n 、和c u c r 的氧化物) 本身活性、稳定性较低，抗毒性差，而这 正是汽车催化剂必须具备的性能。因此，研究贵金属催化剂的大门被开启了， 这是基于贵金属优异的热稳定性、不易与载体发生相互作用、以及可以承受废 气中1 0 0 0 p p m 的s 而不生成体相的硫酸盐。 美国在1 9 7 5 年开始一第阶段排放控制，主要是以p 【和p d 为主的氧化型 催化剂，在氧化条件下，p t 和p d 表现出比r h 更好的氧化烃类的活性 o - - 。1 9 7 9 年以前，并未重视对n o x 的还原，第一个同时转化h c 、c o 、n o x 的系统是 使用双床层转化器，第一个床层主要转化n o x ，第二个床层用来氧化c o 、h c ， 在两床层之间采用二次空气喷射加强氧化性。但n o x 转化要产生大量的n h 3 ， 在第二个床层n h 3 又容易被氧化成n o x 。后来，经过研究发现，r h 是控制n o x 的最佳选择【8 j ，r h 的使用开始形成了三效催化剂的雏形。 1 2 1 2t v v c 的形成p t r h 催化剂 1 9 8 0 年，美国和欧洲同时提高了排放法规( 见表1 ) ，由于法规对n o x 的 排放限制提高了很多，加上随着反馈控制技术的发展，双床层催化剂的局限性 得到了突破。到了8 0 年代中期，三效催化剂( 1 w c ，即所谓能同时氧化c o 和h c 、又能还原n o x 的三种反应的机动车尾气净化催化剂) 开始了广泛的工 业化，这种催化尾气后处理的主要手段一直保留至今。早期的_ t w c 组成相对 简单，比如，p t 与r h 以5 ：1 的质量比放在涂覆了氧化铝的堇青石( 或氧化铝 颗粒) 上，c e 0 2 作为储氧组分，制备过程也很简单，很少考虑对以下因素的控 制，如：涂层中贵金属分散的一致性；大量生产合金，即r 和r h 相互作用生 产双金属颗粒而失活：尽管p d 成本低、比p f 用途更广，但由于容易发生p b 四川大学博士学位论文满足欧i 排放标准的机动车尾气净化催化剂 和s 中毒，p d 仍没有在1 w c 配方中发挥充分的作用。但无论怎样，p t - r h 配 方的有效性对8 0 年代早期的排放标准和耐久性仍能发挥很好的效用。8 0 年代 中后期，伴随着高比表面积的c e 0 2 和稳定氧化铝( l a 和b a 稳定的氧化铝) 的使用，t w c 技术走向成熟，同时，空燃比控制技术的进步和冷启动策略的使 用使未来进一步降低排放成为了现实。 1 2 1 3 t w c 走向成熟一p d 的引入和单p d 型1 w c 的出现 早期1 w c 面临的主要挑战之一( 至今仍然存在) ，是如何有效的负载r h 。 r h 在大于6 0 0 ，尤其在氧化条件下会与a 1 2 0 3 发生相互作用( 生产铝酸盐、 向体相迁移、被a 1 2 0 3 包裹等) 而严重失活 9 - 1 2 1 。 后来的研究发现，r h 负载在c , e 0 2 上对c o 和n o x 表现出很好的活性。 但在氧化气氛中，r h 也会与稀土作用产生稀土r h 物种而失活，而且，c e r h 0 2 在大于4 5 0 c 都不能被还原【13 l 。近年来r h 被负载在z r 0 2 或c e o z - z r 0 2 复合氧 化物上1 1 q ，并取得了很好的催化效果。如今，以c e 0 2 为基础的多组分 c e 0 2 z r 0 2 - m o x 复合氧化物的应用基本解决了r h 与载体之间的不利作用。 1 w c 得以取得重大突破的另一个因素是p d 的引入，这得益于石油化工的 发展。自8 0 年代以来随着汽油中p b 含量的逐步减少，2 0 年后只有0 0 0 1 9 g a l ， p b 对三效催化剂中p d 性能的不利影响逐步消失，这就为p d 部分( 甚至全部) 取代p t 敞开了大门。1 9 8 9 年初，f o r d 公司首先开始使用p d r h 催化剂，这是 催化剂组成发展的一个里程碑，因为p d 的抗高温能力比p t 强，这是公认的事 实。p d 的引入使催化剂组成变得更加复杂化，在氧化气氛中( 特别是在尾气条 件下) ，p d 以p d o 的形式存在于p d r h 合金的表面，并在约1 0 0 0 时分解【1 7 】， p d 在表面分离并发生聚集，导致t w c 对n o x 转化的严重失活，r h 就承担了 n o x 转化的主要作用，这是一种不理想的结果。因此，只能将p d 和r h 分别放 在不同的载体材料上面，这样又增加了催化剂制备的复杂性，因为需要多次涂 覆( 和焙烧) ，或在制备浆料时就要使贵金属放在分开的载体上面。但是，随着 催化剂制造工艺的发展与进步，现在这方面己没有任何障碍。 单p d 型催化剂是1 w c 的又一重大突破，由于r h 的价格昂贵，用p d 代 替r h 净化n o x 成为t w c 的发展方向，但必须解决两个方面的问题：一是p b 和s 对p d 的毒化作用【1 川，p d 与p b 生成p b p d 3 ，在还原条或中性件下p d 与 四川大学博士学位论文满足欧i 排放标准的机动车尾气净化催化荆 s 可以一同进入体相；二是p d 必须在合适的助剂协同作用下、或负载在适当的 载体上才能充分发挥对n o x 的净化作用，同时也提高了抗s 能力【1 9 - 2 2 。前一个 问题随着无p b 、低s 汽油的使用己逐步消失，第二个问题的解决经过了大量研 究，首先发现的是c e 和l a 可以促进p d 对n o x 的还原【2 3 2 4 1 ，后来研究发现， c e 0 2 - z r 0 2 及c e 0 2 - z r o z - m o x ( m = y ，l a ，m n ，a i ，b a ，s r 等的一种或多 种) 复合氧化物是负载p d 理想的选择瞄之7 】，有研究用m 0 0 3 a 1 2 0 3 和w 0 3 - a 1 2 0 3 来负载p d ( 或p t ) ，对n o x 净化取得了与r h 接近的效果。 1 - 2 1 4 先进的_ f w g 快速起燃及耐久性 9 0 年代初，美国、欧洲、尤其是c a l i f o r n i a 大幅度提高了排放法规的限 制，1 9 9 0 年，低排放法规( l e v ) 的颁布开启了大幅度降低尾气排放的大门。 f i g 1 - 1s o m es t r a t e g i e sf o rt h ea b a t e m e n to fe n g i n es t a r t - u pe m i s s i o n s ( r e p r o d u c e df r o mr e f 【2 9 1 ) 图1 1 冷启动排放解决方案 冷启动阶段的h c 转化很快就成了新标准所带来的主要挑战，最初，需要 四川大学博士学位论文满足欧i i i 排放标准的机动车尾气净化催化剂 用新技术来转化或储存冷启动的h c 以满足最严的标准，h c 吸附阱系统( 沸石 基吸附剂) 、电加热催化剂、尾气燃烧炉等系统都在研究之列皿8 】。然而，大多数 研究人员及催化剂制造者很快就认识到，通过改变燃烧策略和快速起燃催化剂 一安装更靠近发动机的催化剂( 密偶催化剂，c c c ) 或与带绝缘排气管的底盘 催化剂( 即_ r w c ) 一的结合可以实现催化转化器的快速起燃，而更先进的方法 是采用新的催化剂设计一低温高活性催化剂，这也是催化剂发展新的目标。图 1 - 1 概要说明了这几种解决冷启动h c 排放的策略。 美国在9 0 年代早期排放标准的基础上，颁布了新的耐热要求，需要从5 0 0 0 m i l e s 增加到1 0 0 0 0m i l e s ( 对轻型卡车是1 2 0 0 0m i l e s ) 。此外，联邦政府和 c a l i f o m i a 政策执行部门都将重点放到了车辆排放的道路稽查，而不是规定的循 环测试，因为发现循环测试对催化剂的耐久性不如真实的道路老化严酷。这两 方面的因素加上快速起燃催化剂的高温运行环境，都使得8 0 年代到9 0 年代早 期的催化剂不能适应新的耐热需求。这些催化剂大多数仍然采用一步完成的方 式制作，即把c e 的盐和贵金属同时负载在a 1 2 0 3 上，希望c e 0 2 与贵金属充分 接触，然而新鲜催化剂的确是如此，热老化使得贵金属和c e 0 2 颗粒都同时长 大，并失去相互接触。例如，在分析5 0 0 0 0 m i l e s 老化的p t - r h 催化剂时发现， p t 的颗粒从1 2 - 1 6 n m ( 新鲜) 增加到1 1 + 2 n m ( 老化) ，而c e 的颗粒从9 九m ( 新鲜) 增加到1 8 n m ( 老化) 。 因此，需要在起燃性能和具有耐热性能的储氧组分两方面共同改进，尽管 需要复杂的催化剂配方设计及优异的催化材料，但幸运的是这两方面都得到了 突破。首先是起燃的问题，在对p d 代替p t r h 催化剂控制n o x 的研究中，当 有适当的助剂( 前面有提及) ，并具有比p t r h 更高的负载量时，p d 配方具有 优异的n o x 还原性能f 2 9 。3 0 ，同时，从c e 0 2 中分离出一部分p d 能产生更好的 低温活性( 包括起燃性能) ，这种设计很快就得到了应用，即把贵金属放在不同 的涂层中，或不同的载体材料上的同一涂层中，这样不仅能避免有害的金属与 金属、金属与载体之间的相互作用，而且提高了催化剂的性能。有文献【3 2 】做了 一个对比，使用的是p t j p d r h 三金属和单p d 的催化剂配方，p d 配方同样表现 出了非常优异的起燃性能。另一个例子是对比两种单p d 配方催化剂对h c 的起 燃性能，贵金属负载量分别是1 9 9 9 ，酽和5 4 9 f c 3 ，两种催化剂都能快速起燃， 四j i 大学博士学位论文满足欧i 排放标准的机动车尾气净化催化剂 冷启动后达到5 0 转化率的时间分别是1 3 s 和1 5 s ，高负载的催化剂具有更高 的转化率，6 0 秒后的累计排放值是0 5 2 9 ，而较低负载量的催化剂是0 7 7 9 。 如上所述，快速起燃和耐久性是9 0 年代排放标准对催化剂的必然需求。另 一个需求是储氧材料( o s m ) 的技术进步。o s m 的重大突破来自于新的“稳 定c e 0 2 ”的进步 3 3 - 3 8 】，它不仅提供了更高的表面稳定性，更重要的是促进了 体相氧的移动，而不仅仅是表面氧的利用。最新代的c e 0 2 - z r 0 2 m o x 为现 代t w c 满足更高的排放标准和耐久性需求打下了坚实的基础。 1 2 1 5t w c 的未来展望 9 0 年代，经过精细的设计和改进，开发了先进的1 w c 催化剂配方，至今仍 在使用。催化剂要含有多种贵金属，并负载在不同的载体相上，同时使用不同 的稳定剂和添加剂，以保证具有高活性和高稳定性。随着汽车工业技术的全面 进步，面对9 0 年代以来更高的排放要求，必然产生更为复杂和相对昂贵的催化 剂技术，一些催化剂配方相当复杂，含有3 种贵金属，3 4 种载体相，n i 作为h 2 s 储存剂，4 5 种助剂和添加剂。在车辆的整个使用寿命中，由于高温和多变的尾 气组成等复杂因素，可能导致催化剂中各种组分之问的多个固相的化学反应， 这些都是催化剂设计必须要面对的。例如，对p d r h 双金属催化剂的研究【司中， p d 和r h 分别负载在不同载体上，载体颗粒之间的距离是1 0 p m ，经过实验室 1 0 5 0 ，1 2h 氧化还原老化后，e d s 显示，表面有p d 的富集，这对n o x 的还 原是不利的。为了避免合金的形成，采用如下方法：在基体的柱向上分别放置 不同种类或不同含量的贵金属，又叫做。区域涂覆。，虽然过程复杂，但这种先进 的催化剂涂层技术会使催化剂系统的设计变得更加灵活。此外，这种象垒砖块 一样的区域涂层技术能更加有效的利用贵金属。比如，密偶催化剂( c c c ) 3 鲫5 可以采用高的贵金属负载，为了保持高的贵金属表面和低的贵金属分散度( 对 起燃性能有益处) ，采用较短的前端；较少的贵金属负载放在较长的尾端，由于 温度低，可以保持高的贵金属分散，这对下游催化剂( w c ) 的有效运行已足 够了。将来的催化剂发展毫无疑问的会使用这种精细的分布方式，以使贵金属 的利用最优化。 + 另外一个是贫燃除去n o x 的问题，即在氧远比可获得的还原剂浓度高的情 况下还原n o x 。一种新的方法是在贫燃时，先将n o x 转化成固体硝酸盐，即储 四川大学博士学位论文满足欧1 排放标准的机动车尾气净化催化剂 存在n o x 吸附阱里( n o xt r a p s ) ，在计量点或富燃时又将储存的硝酸盐还原成 n 2 4 s - 4 8 】，另一种是贫燃除n o x 催化剂( 1 e a n - d e n o xc a t a l y s t s ) 。尽管这些技 术发展已有近1 0 年的时间，但到目前为止，还原n o x 的基本技术仍不成熟，未 来的研究无疑会集中在改进催化剂一发展能在贫燃状态下能有效还原n o x 的新 型催化剂。 1 2 2 排放法规的更新与排放系统的优化 实际上，排放法规的更新升级和排放系统的进步都是基于人类环境保护意 识的逐步加深和提高。从人类行为规范上看，排放法规的更新促进了排放系统 的优化，反过来又对排放起到了积极的推动作用。 排放法规具有典型代表的是美国、美国加州和欧盟( 见表1 ) 。美国加州的 法规有过渡低排放( t l e v ) 、低排放( l e v ) 、超低排放( u l e v ) 和特超低排 放( s u l e v ) 等阶段。欧盟自2 0 0 0 年已经开始实施严格的欧标准，欧标 准也已经于2 0 0 5 年实施，一其中要求h c 、c o 和n o 。的排放分别在0 1 、1 0 和o 0 8g k m 以下，而催化剂的寿命要求达到1 6 万公里以上；u l e v 的限制更 严，分别为0 0 2 ，1 0 6 ，0 0 3g k m ，催化剂寿命达到1 2 0 ，0 0 0m i l e s 。我国目 前执行的排放法规也只相当于欧1 i 标准，根据我国对汽车尾气排放控制的整体 规划，2 0 0 8 年执行欧标准，2 0 1 0 年与国际接轨。 排放系统的进步体现在优化尾气组成和封装设计、发动机的优化升级、特 别是催化剂涂层技术的改进等，这些都是有效解决排放问题的必要条件。此外， 在发展催化剂技术的同时，还必须考虑成本与催化剂优化的协调关系。 随着日益严格的排放法规的出现，对排放系统、尤其是催化剂技术提出了 更高的要求。在欧洲，欧排放法规已成为汽车工业的一个里程碑，为了达到 减少排放的目标，努力的重点一是缩短起燃时间，促进对h c 和n o x 污染物稳 定的转化；二是适应由于催化剂前置( c c c ) 所带来的更严厉的老化，以及催 化转化器与尾气组成的多样性相适应。 四川大学博士学位论文满足欧排放标准的机动车尾气净化催化剂 表1 1 轻型车排放标准 t a b l e l 1u sf e d e r a l c a l i f o r n i a ，e u r o p e a na n dc h i n e s ee m i s s i o ns t a n d a r d si nf 1 k m 1f o r g a s o l i n ef u e l l e da u t o m o b i l e s ( c h ai se x c l u d e di nu sa n dc a l i f o r n i as t a n d a r d s ) 【a f t p 为美国联邦测试方法；e c e 为欧洲经济委员会；e u d c 为特大城市行车周期。 从欧i 到欧，法规每提升一步，尾气的排放限值都降低了一半，而耐久 性到欧已达到1 6 0 0 0 k m ，驾驶循环也发生了改变，从4 0 秒怠速阶段不采集 尾气的欧i i 到欧i i i 的所有工况全部采集尾气，需要极大的降低冷启动阶段的排 放。事实上，在每一个阶段，要克服的最大挑战都是冷启动时h c 的排放，而 对于欧排放限制，不管是冷启动还是热机运行，n o x 的排放都是另个面临 的困难。面对这些挑战，催化剂研究制造者、发动机及汽车制造商都对技术的 进步投入了极大的努力，致力于在催化器冷启动阶段尽量减少污染物的产生， - s 四j i l 大学