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三维电极中等量粒子在不同分布状态下的工作机制研究 三维电极中等量粒子在不同分布状态下的工作机制研究 专业：分析化学 硕士生：钟锐超 指导老师：陈卫国 摘要 复极性三维电极是处理难生物降解有机废水的一种有效的治理技术。复极性 三维电极反应器中一般同时填充导电粒子和绝缘颗粒以减少短路电流，导电粒子 是电阻较低的物质，一般为金属、镀金属玻璃球、石墨颗粒和活性碳颗粒等，而 绝缘颗粒则一般采用石英砂。然而在实际工程应用中，由于绝缘颗粒和导电粒子 的密度、粒径的明显差异，在水流、气流的长期冲刷作用下，绝缘颗粒和导电粒 子会逐步分开，以致短路电流增多，降低电流效率。此外，槽中填充大量粒子而 不考虑粒子在槽中的分布状态，容易造成浪费和污泥沉积，且粒子电极难于清洗 再生，以致效率下降。 填充在复极性三维电极反应器中的导电粒子是影响处理效果的一个重要因 素，但其通常都是规格各异的，在槽中位置也没规律，虽然这种填充方法较二维 电极在时空产率上有很大程度的提高，但同时槽中的电势和电流分布也十分不均 匀。此外，常规复极性三维电极反应器只是将规格各异的粒子均匀地填充在反应 槽中，并没考虑不同粒子长度对处理效果的影响，这使得复极性三维电极粒子的 应用上还有很大的盲目性。 本文采用活性碳粒为基体制成的o f r 专用工业颗粒为复极性三维电极反应 器的填充粒子，并将其磨成大小和长度比较均匀的几种规格，制成粒子串。在各 种染料废水体系下，比较等量粒子在三维电极反应器中不同分布状态下的处理效 果，并通过电解硫酸铜、电位测定等实验讨论了反应槽中粒子的电位分布，实验 结果表明： 中山大学硕士学位论文 ( 1 ) 粒子电极串上粒子是彼此相隔的，能完全消除三维电极体系中的短路 电流。 ( 2 ) 对于a 型( 长度方向串联) 和b 型( 直径方向串联) 的两种粒子电极 串，当b 型粒子电极串垂直居中放置于电解槽中且粒子长度方向与电场方向一 致时，有较好的处理效果。 ( 3 ) 粒子总量相等时，粒子的平均长度越长，废水的脱色效果越好。 ( 4 ) 粒子总量相等时，使用粒子电极串的方式比传统填充床废水处理效果 要好。 ( 5 ) 电解硫酸铜溶液实验和电位测定实验表明，铜离子仅在粒子电极靠近 主阳极的一端析出，发生还原反应，而粒子电极另一端则发生氧化反应；在固定 电压固定位置下，粒子上电位大致相同；在1 0v 2 0v 实验电压下，溶液电位 在电解槽中的区域内近似线性分布；粒子居中放于槽中且与电场方向一致时，其 两端与附近溶液的感应电位差绝对值相近，符号相反；主电压越大、粒子越长， 粒子电极两端电位差的绝对值也越大，氧化还原反应的推动力就越大。 关键词：三维电极，粒子电极串，等量粒子，分布状态 v 三维电极中等量粒子在不同分布状态下的工作机制研究 s t u d yo nt h ew b r i i n gt h e o r yo ft h ee q u a ip a r t i c i ee i e c t r o d e sw i t h d i 佰e r e n td i s t r i b u t i o ni nt h et h r e e d i m e n s i o n a i e l e c t r o d es y s t e m m a j o r ：a n a i y t i c a ic h e m i s t r y n a m e ： z h o n gr u ic h a o s u p e r y i s o r ：a s s o p r o f c h e nw e i g u o a b s t r a c t b i p o l a rt h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d e ( b t d e ) i sa ne m c i e n tt e c l l i l o l o g yt o t r e a t i l o n b i o d e g r a d a b l eo 唱a n i cw a s t e w a t e r t h ee l e c t r i cp a n i c l e sa n di n s u l a t e dp a r t i c l e s a r eu s u a l l yf i l l e dt o g e t h e ri nt h eb i p o i a rp a c k e db e dc e u ( b p b e ) t or e d u c et h es h o r r t c i r c u i tc u r r e n t h o w e v e r ，i np r a c t i c a lp r q e c t s ，t h e r ea r es t i l ls o m ep r o b l e m st h a tl i m i t t h ea p p l i c a t i o ns c o p eo fb p b e f i r s t ，w i t ht h ea c t i o no fs t r e a ma n da i r f l o w i n s u l a t e d p 硼i c l e ss e p a r a t ef r o me l e c t r i cp a r t i c l e sb e c a u s eo fd i 髓r e n td e n s i 吼a c c o r d i n g l yt h e c u r r e n te f f i c i e n c yb e c o m e sl o w e ra n dl o 、v e r s e c o n d ，i ti se a l s yt op r o d u c em u dt h a t w o u l d b ea c c r e t i n go nt h es u r f a c eo fp a r t i c l e sa n dh a r dt oc l e a n ，m a k i n gt h ee 腩c t i v e e l e c t r o d ea r e ab e c o m e ss m a l l e ra n ds m a l l e r ，t h ec u r r e n te f f i c i e n c yf a l l sf i n a l l y s o ，i t i s 删t e m lt h a t l a r g en 啪b e r so fp a r t i c l e sa r ef i l l e di nm eb p b eb u ti g n o m gm e d i s t r i b u t i o n t l l ee l e c t r i cp 撕i c l ef i i l e di nt h eb p b ei sa ni m p o r t a n tf a c t o ra 能c t i n gt h e w 2 l s t e w l t e rt r e a t m e n te f r e c to fb t d e h o w e v e r ，t h ep a r r t i c l e su s u a l l ya r ef i l l e d e r r a t i c a l l yi nt h eb p b ew i t hd i 能r e n ts h a p e s t h o u g h ，t h i sp a c k i n gw a ym a k e s l e b t d et r e a tw a s t e w a t e rm o r ee m c i e n tt h a nt h et 、v o d i m e n s i o n a le l e c t r o d e ，b u tt h e d i s t r i b u t i o no fp o t e n t i a la n dc u r r e n tb e c o m ev e 巧a s y m m e t r i c a li nt h es a m et i m e m o r e o v e r ， p 缸i c l e s 讪t hd i 脏r e n ts h 印e sa r eu s u a l l yj u s tf i l l e d i nt h eb p b eo f 仃a d i t i o n a lb t d ee n - a t i c a l l y ，b u tn o tc o n s i d e r i n gt h er e l a t i o n sb e t w e e nt h el e n 舒ha n d t h ew a s t e w a t c r 仃e a t m e n te a e c t s ot h e r ei ss t i l lb l i n d n e s so nm ep 砒i c l e su s i n gi n b p b e i i l “sp a p e r t t l ep a r t i c i e e l e c t r o d e - b u n c h e sp a c k e di nt l l ec e u 、v e r em a d ef 如m v i 中山大学硕士学位论文 s o m es y m m e t r i c a lp a r t i c l ee l e c t r o d e s w bc o m p a r e dt h et r e a t m e n te a e c to fe q u a l p a r t i c l e sw i t hd i 髓r e n td i s t r i b u t i o ni n t h en e we q u i p m e n tb yt r e a t i n gd i 髓r e n t s i m u l a t i v eo 唱a n i cd y ew a l s t e w a t e r w ea l s os t u d i e dt h ew o r k i n gt h e o r ) ，o ft h i sn e w e q u i p m e n t t h ee x p e r i m e n ts h o w e d ： ( 1 ) t l l ep 甜i c l e so nt h ep a r t i c l e e l e c t r o d e b u n c h e sw e r ea p a r tf r o me a c ho t h e r ， t i l e r ew a sn os h o nc i r c u i tc u r r e n ti nt h es y s t e m ( 2 ) f o rt h em o d e lap a r t i c i e - e l e c t r o d e b u n c h ( s t r u n gi nt h ei e n g t hd i r e c t i o n ) a n d m o d e lb p a r t i c i e - e l e c t r o d e b u n c h ( s t m n gi nt h ed i a m e t e rd i r e c t i o n ) ，t h et r e a t m e n t e a e c t 、v o u l db et h eb e s tw h i l et h em o d e lbp a r t i c l e e l e c t r o d e b u n c h 、v a sl a i di nt h e e l e c t r i cf i e l dw a yi nt h em i d d l eo ft h er e a c t o r ( 3 ) t h ec o i o rr e m o v a le 虢c to fp a r t i c l e e l e c t r o d e b u i l c hw h i c hp a r t i c l e sw e r e l o n g e rw o u l db eb e t t e r ( 4 ) t h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n te f f e c to fp a r t i c l e - e i e c t r o d e - b l l r l c hw a sb e t t e rt i l a i l p a c k e db e dw i t he q u a lp a r t i c l e s ( 5 ) t h ee x p e r i m e n t sa b o u te l e c t r o l y z i n gc o p p e rs u l f a t ea n dp o t e n t i a ls h o 、v e dt h a t ， t l l e c o p p e ri o n s 、v e r eo n l yr e d u c e da r l ds e p a r a t e do u to no n es i d eo ft h ep a r t i c l e s w h i c hw a sn e a r e rt ot h ea n o d e ，t h e r ew a u so x i d a t i o nr e a c t i o no nt h eo t h e rs i d e ；i ft h e r e a c t i o nv o l t a g ea n dt h ep a r t i c l e sp l a c ew e r ef i x e d ，t h ep o t e n t i a l so nt h ep 叭i c l e 、v e r e n e 2 l r l yt h es a m e ；t h es o l u t i o np o t e n t i a ld i s t r i b u t i o nn e a rt ob el i n e a r i t yi ns o m ea r e ao f t h er e a c t o r ；w h e nt h ep a n i c l ew a sl a i di nt h ee l e c t r i cf i e l dw a yi nt h em i d d l eo ft h e r e a c t o r ，t h ei n d u c t i v ep o t e n t i a i so nt v 旧s i d e so ft h ep a r t i c l ew e r ee q u a ln 啪e r i c a i l y ， b u tr e v e r s es i g n s t h en u m e r i c a lv a l u eb e c a m eb i g g e rb yi n c r e a s ei nr e a c t i o nv o l t a g e a n dl e n 舀ho ft h ep a n i c l e ，a n dt h eo x i d a t i o na n dr e d u c t i o nr e a c t i o nc o u l dp r o g r c s s m u c hm o r ee a s i l y k 0 yw o r d s ：n 矾e d i m e n s i o n a l e l e c t r o d e ，p a r t i c l e - e l e c t r o d e b u n c h ，e q u a l p a r t i c l e s d i s t r i b u t i o n v i i 审出大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本入在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中己经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作晶成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均忍在文中以明确方式标明。本入完全意识到本声明的法律结果由本入承担。 学位论文作者签名：么印铴煮龟 尽裳：羽g 年三胃鼍目 三维电极中等量粒子在不同分布状态下的工作机制研究 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果， 该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。在学期间与 毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经 导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布 学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 i i 学位论文作者签名： 钟镟 日期：2 硝年多月c 7 日 巾山大学硕士学钕论文 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于菲赢利鬻的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名锄务乏建曼 导师签名： 日期：? 滞塞年s 月1 日 胁司 醐咿月7 日 掇 中由大学硕学使论文 第l 章绪论 薹。羔电化学氧化技术 当前，我国9 0 的城市和江河湖泊地表水均不同程度地遭受高毒性难生物降 解有机物的污染。如何有效处理这些废水是我隧环境保护领域一直以来的重要研 究课题，然而对于这一类有机污染废水的处理，采用常规的物理、化学、生物方 法往往很难满足技术和经济上的要求。电化学氧化技术是处理环境有机污染物的 绿色水处理技术，这种技术具有运霉亍成本低、效率高、不产生二次污染、设备篱 单等优点，对难生物降解有机物的去除非常有效，是目前研究较为活跃的领域。 电化学氧化又称电化学燃烧，它是在电极表面的电氧化作用下或由电场作用 丽产生的自由基 警翔下使有机物氧化。电化学氧化分为直接电化学氧化和闻接电 化学氧化。直接电化学氧化是使难降解有机物在电极表面发生氧化还原反应，间 接电化学氧化是利用电化学反应产生氧化剂或还原剂使污染物降解的一种方法。 c 毯鼹l 认为直接阳极氧化过程，污染物首先被吸附在阳极表面上，然震通过鬻 极电子转移反应被破坏，而得以去除。z i m m e r 【2 j 等人认为悬浮于溶液中的b a 0 2 、 m n o 等金属氧化物在电化学过程中被氧化成高价态，然后这些高价态物质去氧 化有机物。此时高价态有枫物被还原成原价态的物质，这样周焉复始达到氧化去 除污染物的目的，同时也可将氧化还原物固定在电极表面。 用电化学氧化技术处理有机废水的研究非常多，在电化学氧化过程当中，电 解产生的强氧化性物质可以使有机物均相或舜相地被彻底氧化降解成二氧化碳 和水，或者通过电化学转化把污染物降解成易生化处理的脂肪类化合物。l i d i a s z p y r k o 、v i c z 等p j 用飘戳和聊t z r 电极处理制革废水，电化学过程不仅能去除有 机物，褥显能去除n 掩堪，并且在c l 一存在的闻接氧化过程更甓显，n h 3 忒的去 除率几乎为1 0 0 。l i - c h o 吼gc h i a n g 等【4 l 用p b 0 2 t i 作阳极，铁板作阴极，研究了 木质素、单宁酸、氯四环素和乙二氨四乙酸( e d t a ) 混合废水的电解预处理， 结果表明：电化学过程可以有效地破坏这些大分子，并降低毒性，处理螽的废水 可生化性大大提高了。 三维电极中等量粒子在不同分布状态下的工作机制研究 1 2 三维电极 电化学氧化技术可以大大提高难降解有机污染物的可生化性，甚至能使其完 全矿化而不产生二次污染，是一项十分具有前途的有机废水处理技术。尽管人们 对电化学氧化技术进行了大量研究工作，但要实现电化学氧化法的工业化应用， 还有大量工作要做，从技术角度看，主要集中在4 个方面：( 1 ) 研制新型电极材 料，以提高电流效率和催化活性，实现有机污染物低成本去除；( 2 ) 设计新型反 应器，提高电极反应面积，同时提高智能化水平，以突出电化学方法易于控制的 优点，稳定处理效果，实现自动化运行；( 3 ) 深入研究电化学氧化机理，以便 针对特定污染物和处理要求设计制造特性电极；( 4 ) 改进工艺条件，以减少能量 消耗，降低运行成本，提高处理效率。其中三维电极作为一种新型的反应器，具 有十分突出的优点。 1 2 1 三维电极的特点 电化学反应是在电极表面进行的非均相反应，电解槽本来是属于二维体系 的。但传统的平板二维电极具有面体比( a r e a _ v o l u m e r a t i o ) 小、低电流密度操 作、单位电解槽体积处理量小等弊端。尤其当废水电导较低时，二维电极体系的 电流效率很低，在实践中难有突破性进展。 针对二维电极的以上缺陷，b i c l ( i l u r s t 在6 0 年代末提出了三维电极三元电极 ( t 1 1 r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d e ) 的概念【5 】。三维电极又叫粒子群电极( p a r t i c l e e l e c t r o d e ) 或床电极( b e de l e c t r o d e ) ，是在传统二维电解槽中填装粒状或其它形 状的各种电极材料并使其表面带电，成为新的一个工作电极( 第三极) ，使电化 学反应能在这些填充的电极材料的表面进行。 在三维电极中，常用的填充材料有金属导体、铁氧体、镀上金属的玻璃球或 塑料球、石墨、碳纤维、玻璃碳以及活性炭等各类导电材料，其中以活性炭效果 最佳。但在实际应用中，仅填充以上物质，效果往往不太理想，因此常采用添加 绝缘物质的方法，如填充石英砂、玻璃珠、有机玻璃片等【6 7 】，以增加填充电极 材料间的接触电阻。填充电极材料的比表面积是三维电极处理效果的一个关键， 新型材料【8 9 t 1 0 j 如网状玻璃碳电极、碳泡沫复合电极、金属一碳复合电极、碳一 2 中山大学硕士学位论文 气凝胶电极等都具有相当大的比表面积。 三维电极是在传统的二维电极基础上发震起来的，二者并非绝然不同、难以 分开的，有一些装置，例如以不锈钢丝串联电极、其他膨胀金属电极就处于两者 之间。但是与二维电极相比，三维电极的面体比极大增加，且因粒子间距小，物 质传质效采极大改善，因焉它具有较高电流效率和单位时空产率【珏，1 2 l ；当废水 电导率较低时，二维电极处理效果不好，需要投加大量电解质，使处理费用提高， 而三维电极在一定程度上克服了这一缺点。 1 2 2 三维电极的分类 三维电极的分类方法很多【1 3 翔，电极构型可分为矩形( 平板槽) 和圆柱形 ( 回转槽) ；按粒子极性可分为单极性和复极性；按按电流与液流方向关系可分 为流通式( 平行型) 与流经式( 垂直型) ；按粒子材料填充方式可分为豳定方式 与流动方式等。 l 。2 2 。l 平板槽和回转槽 平板槽，其构型就是一个长方体，主阳极和主阴极分别固定在槽内相对的两 个内壁上，中闻填充粒子，电解液流自一般采用和电流方向垂直的方式。回转槽， 其构型多为圆筒形，也有圆锥行的，主阴极和主阳极的位置灵活多变，有多种组 合方式。 1 2 2 2 单极性和复极性 单极性床一般在电解槽中填充低阻抗的导电粒子，通过主电极使电极粒子表 面带上与主电极相同的电荷，相当于主电极的外延部分，从而大增加了电极表面 积，通常有一隔膜把电解槽分为阳极室和阴极室，两室电化学反应一般各自独立 进行，如有机物一般在阳极室被氧化，而重金属离子在阴极室被还原。 复极性床一般在电解槽中填充高阻抗粒子，粒子间接触电阻大，粒予间及粒 3 三维电极中等量粒子在不同分布状态下的工作机制研究 子与主电极间不会导电，不会短路，因此也不需隔膜；若填充阻抗较小的粒子， 则应在外表涂膜或混合绝缘体后再使用，以防短路电流过大，降低电流效率。此 时，在外加电场作用下，粒子因静电感应而极化，靠近主阳极的一呈现为阴极， 而靠近主阴极的另一端则呈现为阳极，使第一个粒子成为一个微型电解槽，电化 学氧化和还原反应可在每一个粒子电极表面同时进行，大大缩短了传质距离，有 效地利用了电解空间。复极性三维电极显现非法拉第效应，即电流效率大于1 0 0 ，且具有能耗低、设备简单、占地面积少等优点。 1 2 2 3 流通式和流经式【1 5 】 流通式( f l o 、_ t h r o u 曲) ，又称为平行型，其电流方向与电解质流动方向平行； 流经式( f l o w b y ) ，又称为垂直型，电流方向与电解质流动方向垂直。大量的研 究表明【i6 。，对于平行型反应器，想要在获得电势均匀分布的同时，取得高的反 应转化率是比较困难的。欲提高反应转化率则应使电解液流经较长的路径，以便 获得足够的停留时间，但只有当电流流过的路径较短时，才可望获得均匀的电势 分布。因此，平行反应器一般难以实现工业化。而垂直型反应器，其电流的流动 方向和电解液的流动方向是在两个正交方向上的，故既能使电解液在床层中有一 定的停留时间以获得较高的单程转换率，又能满足电流路径短的条件。 b o w b y 图l l 流通式与流经式多孔电极电解池的结构 4 巾山大学硕士学彼论文 1 2 2 4 固定床和移动床 固定床粒子材料在床体中不会发生位移，处于相对稳定状态，以填充床 ( p a c k e d 曲e d e l e c t r o d e ) 为典型代表，其优点是面体比高，馈电较为均匀，传质 好，电流效率高，时空产率高。不足之处是长时间运行舞，因污染物及转化物往 往会吸附沉积在电极表面易引起粒子层的堵塞，须进行清洗或电极极性更换使粒 子电极再生。移动床的粒子材料在床体中发生相对位移，处于流动状态。以流化 床电极( f l t l i d b e o l e e t r o d e ) 为代表，其优点是良好酶传质和高面体比，从而保 证了较高的电流效率、时空产率，电极粒子的循环清洗以及流动时相互冲击防止 电解堵塞使电流效率降低。其缺点是粒子电极接触不紧密，使粒子馈电电流及电 势分布不均，馈电极及隔膜易沉积污染物，降低电流效率醛列。 l 。2 3 三维电极的机理研究 三维电极的工作机理因床体类型不同而界，单极性床槽中一般填充低阻抗的 导电粒予，通过主电极和填充粒子直接接触谣使粒子带电，从丽大增加? 电极表 面积，通常有一隔膜把电解槽分为阳极室和阴极室，两室电化学反应一般各自独 立进行，如有机物一般在阳极室被氧化，而重金属离子在阴极室被还原。复极性 床主要透过外加在主电极闻的电场使工作电极粒子因静电感应而复极化，使每一 个粒子成为一个独立的微电解槽，电化学氧化和还原反应可在每一个电极粒子表 面同时进行，缩短丁传质距离。因此三维电极的理论研究，包括床体电化学参数 的测定、电极表面状况的了解、床体传质模型的研究，以及具体电化学反应历程 的研究i _ 1 4 j 。 三维电极基本理论研究主要有两个方面【1 4 1 3 1 9 ，2 0 2 1 】：一是一些床体性质 参数的测定( 如单位体积电极的表面积、传质系数、电极内电流分布、电解槽内 电位分布等) ，另一方面是理论模型推导。ki s hit o mi y a 采用导电性粒子和 非导电性混合填充的流化床研究流化态粒子在电解槽中的行为及作用。m 心t 和e 蠛s j w 利用计算机模拟对流化床的电学及电化学性质进行了详细研究。 阎桂番、张蕴壁从理论上阐述了复极性床回收铜的电极过程并对液相传质、离子 5 三维电极中等量粒子在不同分布状态下的工作机制研究 的导电、电极的极化和电极反应进行了讨论。l e e j k 等和v m n o v 等分别对 复极性床粒子相的导电机理进行了实验研究，后者通过实验证实了流化床中金属 相导电的“桥式机理。y as u d am o r j h i r o 等研究了复极性床的i e 曲线。 洲gb 0 和y u a nq u a n ，t s a p a k h s i 和v o m n o va b 和s t o e c k a l a i n 先后对三维电极的极化进行了理论分析和实验研究。yp s u n 、w l x u 和 k s c o t t 用化学计量学方法推导出可描述电极电位和反应物浓度在反应器中的 二维分布。m i l l i n g e r c g 研究了粒子形状对填充床效率的影响，表明不规则 形状较好。b e i g m a i m h 等对一种新型的填充床电解槽( v mp m ) 进行研究并 提出数学模型。l y s a g 对填充导电粒子和非导电粒子的填充床和流化床进 行比较，研究了填充床和流化床的动力学行为及流化床粒子相导电性，提出计算 流化床中不连续粒子相导电率的一种模式，讨论了微观动力学的一维模型和宏观 动力学的二维模型，并对矩形和圆柱形的三维电极进行了极限电流分析，对各种 构型的三维电极进行比较，为三维电极的实际应用提供了工程设计的基础。庞文 亮和胡冠文设计出“互补型混合床”，以两种电化学性质相反的粒子混合填充阳 极来解决超电位分布不均所引起的床层各断面化学反应速率不等的问题。张一先 【2 2 】等对薄层的错流式填充床反应器的电位分布作了实验测定和理论分析，实验 表明薄层填充床反应器的轴向电位基本上是均匀的，约l om v 范围内波动。周抗 寒【2 3 j 等，用模拟粒子测定复极性固定床电解槽内电极电位的分布，实验表明粒 子电位缈。，溶液电位缈，是不均匀的，槽内各处的反应也是不均匀的，槽内反应 的动力为忉胛一致l ，其值的大小控制反应速度和反应产物。周集体【2 4 】等对复极性 固定床电解槽中粒子电极感应电位进行了研究，结果表明粒子电极在电场的不同 位置具有大致相当的感应电位，随溶液中盐含量和溶液中有机物含量的变化，粒 子电极电位也相应的发生变化，且对于不同的粒子电极材料具有不同的变化趋 势。 总之，关于三维电极机理宏观方面的床体参数的测定、电学模型推导的报道 较多，但没有分门别类的系统研究。而关于微观领域的电极表面状况和具体电化 学反应历程的报道则很少见，三维电极这方面的研究亦有待加强。 6 中山大学硕士学位论文 1 3 复极性三维电极 1 3 1 复极性三维电极的原理 复极性西定床电解槽( b i p o l a fp a c k e db c e l l ，b p b c ) 是由m f l e i s e h m a n n 、 f g b o “d g e 【2 5 1 和他们的合作者在1 9 7 3 年依据三维电极理论成功研制出的。此类 电化学反应器一般填充高阻抗粒子材料，粒子闻及粒子与主电极闻不导电，因而 不会短路。当b p b c 主电极间所施加的电压足够高，使导电颗粒沿电场方向的两 端的电位降超过阴极和阳极反应的可逆电势时，导电颗粒就在电场的作用下感应 而复极化为复极性粒子，霹在粒子的一端发生阳极反应，另一端发生阴极反应， 每一个颗粒都相当于一个徽电解池，由于每个微电解池的阴极和阳极距离很近， 传质非常容易。同时，由于整个电解槽相当于无数个微电池串联组成，因此效率 成倍提高。 复极性固定床电解槽粒子电极反应的驱动力是床内各点粒子电位缈。和溶液 电位优之差j 一织i 口3 1 。当差值很小时，粒子电极上没反应发生，只有离子的迁 移，此时电流为无效电流。当差值足够大时，粒子电极上开始发生反应，并有反 应电流产生，随着差值的增大，电极反应速度越大，但副反应发生的几率和速率 也会增大，从而使电流效率下降。为了使每个粒子电极均按复极化工作，除了要 施加足够高的电压外，粒子电极的电导必须大大高于反藏溶液的电导湖。粒子 电极所占的填料比重及其彼此之间的隔离状态对电解的能耗具有很大的影响 【2 7 】 o 平板复极性固定床三维电极反应器内的电流模式可见圈l 一2 。当| 致| 足 够大时，通过整个复极性三维电极反应器的全部电流可分为旁路电流、反应电流 和短路电流三部分： ( 1 ) 旁路电流：只流过阴、阳主电极和反应溶液，不通过粒子的电流 ( 2 ) 反应电流：同时通过主电极、粒子和反应溶液的电流； ( 3 ) 短路电流：填充槽中，由于粒子紧挨，直接通过粒子而流过的电流， 为无效电流。 7 三维电极中等量粒子在不同分布状态下的工作机制研究 图l 一2 复极性固定床三维电极反应器内的电流模式 复极性固定床三维电极反应器的等价电路可见图l 一3 。由于短路电流是无效 电流，一般在电解槽中粒子电极和绝缘物质同时放入，以消除部分短路电流。 一 绷蠛卜嬲螨 图l 一3 复极性固定床三维电极反应器的等价电路 目前国内外对三维电极处理金属废水的机理研究已成定论，但对有机废水的 降解机理则有不同看法【2 8 】： ( a ) 部分有机物在阳极上被直接氧化； ( b ) 电解过程中产生的氧化性极强的o h ( 电极电位2 8v ) ，使有机物氧 8 巾由大学硕士学位论文 化分解； ( e ) 电解过程中同时形成的氧化性极强的侥起作用； ( d ) 电解槽中反应过程中生成h 2 0 2 ，0 2 ”，h 0 2 等中间产物对有机物产生 氧化降解作用； 或者是各种效威蒹而有之。以及对每种效应在有机物障解中所起作用大小也 尚未明确。各种强氧化性物质的产生以及对有机物的降解机理如下： ( 1 ) h 2 0 2 在电催化反应皆，透过电解产生的0 2 或外界可提供的侥( 例如向体系中充 氧) 在阴极上可还原可产生h 2 0 2 ： 酸性条件下： q + 2 甜+ + 2 8 一一日2 q 碱性条件下：q + 嚣2 d + 知一专砑嚷一+ 锻一 h o + h2 0 _ h p 2 h o h 2 0 2 是强氧化剂，能够氧化水中的有机物。 ( 2 ) o h 体系中的o h ，则可在金属催化剂作用下产生。 掰蒯+ 丑2 皱+ 擐+ _ 掰缎+ 。锵+ 鹄d ( 酸性介质中) 膨剧+ 日2 d 2om 甜+ 0 四十o h 一( 碱性介质中) 其中m 刚表示金属还原态，m o x 表示金属氧化态。 此外，对d s a 类电极的研究表翡，大量的o 珏可以由水或0 h 一( 碱性条件 下) 在阳极氧化产生： 2 ，0 2 p 一_ 2 0 h + 2 h + ( 在酸性介质中) 锵一一g 一专2 o 嚣( 在碱性介质中) 在o h 的作用下，有机物发生快速氧化反应及自由基链反应，从而迅速被 降解。由于整个催化过程中，体系产生的活性中间体h 2 0 2 是形成自由基的重要 孳l 发荆，因此可以翊体系产生掩0 2 的量来衡量电催化效率的大小。 ( 3 ) h 0 2 h 0 2 由以下途径产生： 2 绷露2 哦 2 d 2 一p 一一鹏斗h + 9 三维电极中等量粒子在不同分布状态下的工作机制研究 日2 d 2 + o h _ h 0 2 。+ h 2 0 生成的h 0 2 氧化能力也很强，它与o h 一起作为氧化剂对有机物进行降 解。o h 和h 0 2 都是强的亲电试剂，容易进攻电子云密度较高的部位，因而能 够氧化有机物。另外，此过程产生h 2 0 2 也是重要的氧化物种之一。 ( 4 ) c 1 2 及氯化物 当电化学反应体系中含有c l _ 时，一定条件下可能发生下列反应： 2 a 一一a 2 + 2 p 一 2 h ，d ，+ 2 口一一日，+ 2 d 日一 c t 2 + h 2 0j h o c l + c i 。 h o c t h 一+ o c l 一 反应产生的c 1 2 、o c l _ 和h c l o 也具有较强的氧化性。 对有机污染物而言，c l 一很容易与其它反应生成更难降解的有机氯化物，甚 至生成“三致”物质，所以对没有c l 一存在情况下的研究显得更为重要。 1 3 2 复极性三维电极的改进 1 3 2 1三相三维电极反应器 三相三维电极反应器是熊亚、朱锡海和陈卫国等【2 9 t 3 0 t3 1 1 把填充床三维电极 与气体扩散电极相结合而开发出的一种新型电化学反应器，有一定的代表性，其 结构如图l 一4 。从反应器底部通如空气主要有两个作用：起到了搅拌的作用，提 高了传质速率；提供电极反应所需的氧气，生成强氧化剂h 2 0 2 。因此三相三维 电极比一般的三维电极降解有机物的效率更高。 l o 巾由大学硕士学彼论文 5 6 + 一 一_ 1 r -l li 2 3 ( 1 阴极；2 反应槽；3 透气多孔板；4 阳极；5 填料：6 遴气口) 图i 一4 三相三维电极反成器结构示意图 薹3 。2 。2 氧化絮凝复合床 氧化絮凝复合床( o f r ) 技术是我们研究室近年来成功开发的水处理新技术。 它把复极性三维电极与絮凝床结合起来，形成了集电催化氧化、混凝和吸附等作 用而成的一种新技术。在两个主电极之间充填高效的颗粒状专用材料，催化剂及 一些辅助剂，组成去除某种或某类污染物最佳复合填充材料作为粒子电极。将 这些材料装填于结构为方型或圆型的复合床内，当需要处理的废水流经氧化絮凝 复合床装置时，在一定的操作条件下，装置内便会产生一定数量的具极强氧化性 镌的羧基自由基( o h ) 和新生态的混凝剂。这样废水中的污染物便会发生诸 如催化氧化分解、混凝、吸附等作用，使废水中的有机污染物迅速被分解为二氧 化碳和水或降解为小分子的有机物【3 2 3 3 ，3 4 - 3 5 3 6 3 7 3 引。 本法在处理过程中充分体现了清洁的水处理技术的要求和特点。它高效、快 速、反应条件平和，在常温常压下疆p 可进行反应，节约能源，采用半波整流脉冲 能源，能耗低；操作简便，占地面积，产生的污泥量极少，避免了投入污染一 更大投入一更大污染艉恶性循环，丽且适用范屡广，实验研究和实际应用结果表 明，o f r 对各类有机物废水均有良好效果。在处理含有有机物污染物的各类废 水中有巨大的潜力和应用前景。 三维电极中等量粒子在不同分布状态下的工作机制研究 1 3 3 复极性三维电极的应用 1 3 3 1 复极性三维电极处理重金属离子废水 三维电极处理含金属离子废水的应用已经有几十年的历史了，这方面的应用 已经相当成熟。e a e 卜g h a o u i 等【3 9 l 采用复极性固定床电解槽同时去除废水中的 重金属离子和c n 一。采用石墨环为复极粒子，实验发现，重金属离子可以在复极 颗粒的阴极部分电沉积而得以去除或回收，而c n 一的直接氧化速度颇慢。若有c 1 一 存在，则由于c l 一的氧化，c 1 2 水解生成h c l o 会大大加速c n 一的去除。同时发现 c u 2 + 、n i 2 + 、c d 2 + 等可加速c n 一的去除，而z n 2 + 和p b 2 + 则有阻滞作用。 许文林等【4 0 】用固定床电化学反应器处理模拟的含铜废水。实验结果表明， 该固定床电化学反应器电流效率能达到8 0 左右，处理后大部分铜可以被回收， 出水铜离子浓度能降至lm g l ，完全符合国家排放标准。该处理反应器投资小、 操作费用低，具有较好的应用前景。 陈武等【4 1 1 对三维电极处理z n 2 + 浓度为9 5 om g l 模拟废水进行了试验研究， 并通过正交试验得到了三维电极处理模拟含锌废水的最佳运行条件。结果表明， 电解时间、主电极间距、粒子电极活性碳与处理水量的比例及电解电流等对三维 电极处理废水的效率有显著影响，在最佳条件下，三维电极对模拟废水z n 2 + 去除 率达到9 5 。7 ，可使废水中z n 2 + 浓度降低到4 1m g l ，满足国家污水综合排放标 准g b 8 9 7 8 8 8i i 级要求。 1 3 3 2 复极性三维电极处理有机废水 用于处理有机废水是三维电极近几年的重要应用之一，特别适用用于处理难 生化降解、危害大的工业有机废水。目前，研究者已将此技术用于处理含酚废水、 含硝基化合物废水和染料废水等，并取得了良好的效果。 1 2 中山大学硕士学使论文 1 3 3 2 1 复极性三维电极处理含酚废水 y ax i o n g 【3 0 l 等，用三相三维电极反应器处理含酚废水，并研究其c o d 去除 率。实验结果表明，三相三维电极处理含酚废水的c o d 去除效果比粒状活性碳 吸附床和传统三维电极都要好。平均运行2 0 0 次，在空气流量5l m i 藏、槽电压 3 0v 的条件下反应3 0m i n ，三相三维电极反应器处理废水的c o d 去除值可达1 3 5 0 p p m ，丽在相同条件下，传统三维电极和粒状活性碳吸附床处理废水的c o d 去除 值分别仅为6 1 0p p m 和1 0 0 0p p 融。实验同时发现，随着运行次数的增多，由于电 极的钝化，三相三维电极的c o d 去除效果会越来越差，但其下降幅度比粒状活 性碳吸附床和传统三维电极都低得多。此外，可以用二氧化锰使钝化的电极部分 再活化。 e f o c k e d e y 等f 4 2 1 以s b s n 0 2 t i 为阳极，r v c 为阴极，利用三维电极测定了 苯酚的电化学氧化过程，研究了各项参数对其的影响，实验证明，在最佳电流密 度、离子强度和溶解氧的浓度下，随着p h l 童的减少，电量不断增大。这种方法 可以应用在难熔的化合物中。 张芳等【4 3 】用浸渍法制备了分别以c u 、孙、n i 、c e 、& 、c o 、池、s n 等为 单组分以及m n 和s n 为双组分氧化物、以y _ a 1 2 0 3 为载体的负载型电催化荆，并 填充于阴阳极间以构成三维电极电催化降解苯酚模拟废水。结果表明，所选用的 几种粒子电极都显示了一定的催化活性，可不同程度地提高苯酚的去除效率，其 m n 、s n 单组分和双组分氧化物对苯酚降解具有较高的催化活性，且m n 与s n 物质 的量比为2 时双组分金属氧化物的催化活性最高。在o 2 5a 的电流下处理1 5 0m i n ， 可使因标有机物的去除率达9 0 8 ，t o c 去除率也达到8 0