（原子与分子物理专业论文）分子超快动力学过程的密度矩阵理论描述.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 利用飞秒脉冲激光研究分子的超快动力学过程引起人们的广泛关注。为解释时 间分辨及频率分辨光谱实验现象，用适当的理论方法探讨飞秒激光场中分子超快动 力学成为一项重要的课题。在气相条件下，理论上需要在含时s c h r i s d i n g e r 方程中加 入外场与分子相互作用势来解释外场对分子动力学的影响。对于固相或液相情况，需 要加入一些环境效应诸如退相、振动弛豫因子来描述分子动力学过程。环境效应的理 论描述不便于用含时s c h r 6 d i n g e r 方程，人们使用密度矩阵来研究含有分子与环境耦 合的量子系统。由于多数化学反应在液相中进行，故密度矩阵理论被广泛地应用于研 究液相分子反应动力学。 本论文基于密度矩阵理论来模拟、研究液相多原子分子的超快动力学过程，探讨 利用超快激光脉冲优化控制双原子分子的选态过程。主要工作包括以下几个方面： ( 1 ) 基于微扰密度矩阵方法和瞬态线性极化率理论，通过自编计算机程序，我们 计算丙酮溶液中o x a z i n e7 5 0 分子的飞秒时间分辨荧光亏蚀光谱，理论计算结果与实 验光谱吻合很好。荧光亏蚀光谱反映了分子在液相中的激发动力学过程。荧光亏蚀谱 的快衰减过程描述了激发态的振动弛豫过程，慢衰减过程反映了溶剂化效应。研究了 探测脉冲参数及分子与环境的耦合对荧光亏蚀谱的影响。当探测脉冲频率增加时，亏 蚀谱的快衰减信号衰减得更快。随着分子与环境耦合强度的增加，分子布居从高振动 能级跃迁到低振动能级所需时间缩短，亏蚀谱快衰减过程加快。 ( 2 ) 通过计算飞秒时间分辨荧光亏蚀谱，研究了液相中叶绿素a 分子的内转换过 程，理论计算结果与实验符合较好。探讨了两电子态间非绝热耦合对内转换时间和亏 蚀谱的影响。随着两态之间耦合强度的增加，内转换时间减少，荧光亏蚀强度减弱。 当特征长度的倒数增加时，内转换时间增加，荧光亏蚀强度增强。随着分子与环境耦 合强度的增加，内转换时问也增加。 ( 3 ) 我们利用约化密度矩阵理论计算了热浴中氟化氢分子的基电子态的高振动 态的选择激发过程，计算结果表明使用脉冲链可以增加目标振动态的选态跃迁几率， 且采用合适的重叠脉冲也可增加在考虑弛豫效应时的选态跃迁几率。还研究了环境 的频率分布函数及分子与环境的耦合强度对弛豫过程的影响。随着环境频率分布函 数带宽的增加，弛豫速率增加。当分子与环境耦合强度增加时，弛豫速率也增加。当 考虑环境的弛豫效应时，目标态的跃迁几率会减少。 ( 4 ) 通过应用可分离谐振子近似下的受激r a m a n 散射含时微扰理论计算了 r h o d a m i n e6 g 分子的十三个模式的飞秒受激r a m a n 光谱，并计算了吸收光谱。理论 分子超快动力学过程的密度矩阵理论描述 计算在不同延迟时间下在共振、非共振、s t o k e s 、a n t i s t o k e s 带等几个方面与实验光谱 符合较好。 关键词：约化密度矩阵；o x a z i n e 7 5 0 分子；叶绿素a 分子；荧光亏蚀谱；内转换；振动 弛豫；态选择过程：飞秒受激拉曼光谱；若丹明6 g 分子 大连理工大学博士学位论文 d e s c r i p t i o no fm o l e c u l a ru l t r a f a s td y n a m i c sp r o c e s s u s i n gt h ed e n s i t ym a t r i xt h e o r y a b s t r a c t t h e r ei sg r e a ti n t e r e s tt os t u d ym o l e c u l a ru l t r a f a s td y n a m i c su s i n gf e m t o s e c o n dl a s e r p u l s e t oe l u c i d a t et h ee x p e r i m e n t so ft i m e r e s o l v e ds p e c t r o s c o p y , i n v e s t i g a t i n gt h ed y n a m i c so fm o l e c u l e sw i t ha p p r o p r i a t et h e o r e t i c a la p p r o a c hb e c o m e sac r u c i a lt o p i c i ng a s p h a s e ，a ne x t e r n a lf i e l df a c t o rs h o u l db ei n v o l v e di nt h es c h r 6 d i n g e re q u a t i o nt oa c c o u n tf o r t h ef i e l dm o l e c u l ei n t e r a c t i o n f o rs o l i do rl i q u i dp h a s e s ，s o m ee n v i r o n m e n t a le f f e c t s ，s u c h a sd e p h a s i n ga n dv i b r a t i o n a lr e l a x a t i o n ，s h o u l db et a k e ni n t oa c c o u n tf o rs t u d y i n gm o l e c u l a r d y n a m i c s t h ed e n s i t ym a t r i xi su s e dt oi n t e r p r e tt h em o l e c u l ee n v i r o n m e n tc o u p l i n gd y n a m i c sr a t h e rt h a nt h es c h r t d i n g e re q u a t i o n s i n c em o s tc h e m i c a lr e a c t i o n sa r ec a r r i e do u t i nt h el i q u i dp h a s e ，t h ed e n s i t ym a t r i xt h e o r yh a sb e e nw i d e l yu s e di nt h es t u d yo fm o l e c u l a r r e a c t i o nd y n a m i c s i nt h i st h e s i s ，b a s e do nt h ed e n s i t ym a t r i xt h e o r y , t h eu l t r a f a s td y n a m i c sp r o c e s so ft h e p o l y a t o m i cm o l e c u l e si nl i q u i d sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e du s i n gf e m t o s e c o n dl a s e rp u l s e t h e s e l e c t i v ee x c i t a t i o no ft h eh i g hg r o u n dv i b r a t i o n a ls t a t e so fh fi na ne n v i r o n m e n tb yap u l s e t r a i ni sa l s os t u d i e d t h em a i nw o r k sa r ea sf o l l o w s ( 1 ) t oa c c u r a t e l ya n de f f i c i e n t l ys i m u l a t em o l e c u l a rd y n a m i c s ，p e r t u r b a t i v ed e n s i t ym a - t r i xm e t h o da n dt h et r a n s i e n tl i n e a rs u s c e p t i b i l i t yt h e o r yc a nb eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ef l u o r e s c e n c ed e p l e t i o ns p e c t r u m t h ef l u o r e s c e n c ed e p l e t i o ns p e c t r u m ( f d s ) o fo x a z i n e7 5 0i n a c e t o n ea r ec a l c u l a t e dw i t h i nt h er e d u c e dd e n s i t ym a t r i x t h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na g r e e s w e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ef l u o r e s c e n c ed e p l e t i o nr e f l e c t st h em o l e c u l a rd y n a m - i c so ft h ee x c i t e ds t a t e s h e r e af a s t e rd e c a yo ft h ef d sr e f l e c t st h ev i b r a t i o n a lr e l a x a t i o n t i m ei nt h e & s t a t ea n das l o w e rd e c a yp r o c e s sr e f l e c t st h es o l v a t i o ne f f e c t s t h ee f f e c t s o ft h ep r o b ep u l s ef r e q u e n c ya n ds y s t e m r e s e r v o i rc o u p l i n go nt h ef d sa l ea l s od i s c u s s e d w h e nt h ep r o b i n gf r e q u e n c yi n c r e a s e s ，t h ef a s t e rd e c a yp r o c e s so ft h ef l u o r e s c e n c ed e p l e t i o n s i g n a lb e c o m e sq u i c k e r w i t ht h ei n c r e a s eo ft h es y s t e m r e s e r v o i rc o u p l i n g ，t h ep o p u l a t i o n t r a n s f e r sm o r eq u i c k l yf r o mh i g hv i b r a t i o n a ll e v e l st ot h eg r o u n dv i b r a t i o n a ll e v e lo ft h e e x c i t e de l e c t r o n i cs t a t e a n dt h ef a s t e rd e c a yp r o c e s so ft h ef d sb e c o m e sf a s t e r ( 2 ) t h ef e m t o s e c o n dt i m e r e s o l v e df d si n v o l v i n gi cp r o c e s so fc h l o r o p h y l la ( c h la ) i ns o l v e n t si ss t u d i e d t h ec a l c u l a t e df d so fc h la a g r e e sw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s 而ee f f e c t so fd i a b a t i cc o u p l i n gb e t w e e nt w oe l e c t r o n i cs t a t e so nt h ef d sa n dt h ei ct i m ea r e j i i _ 分子超快动力学过程的密度矩阵理论描述 i n v e s t i g a t e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ei n t e r s i t ec o u p l i n gp a r a m e t e r , t h ei n t e r n a lc o n v e r s i o n t i m ed e c r e a s e sa n dt h ea u o r e s c e n c ed e p l e t i o ni n t e n s i t yi na l o n gd e l a yt i m er e g i o nd e c r e a s e s w h e nt h ec h a r a c t e r i s t i ci n v e r s el e n g t hi n c r e a s e s ，t h ei n t e r n a lc o n v e r s i o nt i m ei n c r e a s e sa n d t h ef l u o r e s c e n c ed e p l e t i o ni n t e n s i t yi nal a r g ed e c a yt i m er e g i o ni n c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s e o ft h em o l e c u l e r e s e r v o i rc o u p l i n g ，t h ei n t e r n a lc o n v e r s i o nt i m ei n c r e a s e s ( 3 ) t h es e l e c t i v ee x c i t a t i o no ft h eh i g hg r o u n dv i b r a t i o n a ls t a t eo fr o t a t i o n l e s sh fi n a nu n o b s e r v e dq u a s i r e s o n a n tt h e r m a le n v i r o n m e n tu n d e rt h ec o n t r o lo fas i n g l ep u l s ea n d p u l s et r a i ni ss t u d i e du s i n gt h er e d u c e dd e n s i t ym a t r i xt h e o r y t h er e s u l t sh a v es h o w nt h a tt h e p r o b a b i l i t yo ft r a n s f e r r i n gp o p u l a t i o nt ot h et a r g e ts t a t ec a nb ei m p r o v e df o r t h ep u l s et r a i no r t h eu s eo f o v e r l a p p i n gp u l s e s w eh a v ea l s os t u d i e dt h ee f f e c t so ft h ee n v i r o n m e n tf r e q u e n c y d i s t r i b u t i o na n dt h em o l e c u l e e n v i r o n m e n tc o u p l i n gi n t e n s i t yo nt h er e l a x a t i o nr a t e 、m t h b r o a d e n i n go ft h ee n v i r o n m e n tf r e q u e n c yd i s t r i b u t i o no ri n c r e a s i n gm o l e c u l e - e n v i r o n m e n t c o u p l i n gi n t e n s i t y , t h er e l a x a t i o nr a t ei n c r e a s e s w h e nt h em o l e c u l e - e n v i r o n m e n tc o u p l i n g i st a k e ni n t oa c c o u n t ，t h et a r g e ts t a t eo c c u p a t i o nw i l lo b v i o u s l yd e c r e a s e ( 4 ) t h ef e m t o s e c o n ds t i m u l a t e dr a m a ns p e c t r o s c o p yo fr h o d a m i n e6 g ( r 6 g ) o ft h e 13m o d e si sa p p l i e db yt h ep e r t u r b a t i o nt h e o r yo fs t i m u l a t e dr a m a ns c a t t e r i n gw i t hh a r - m o n i cp o t e n t i a l s a n dt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo fr 6 gi sa l s oc a l c u l a t e d t h ec a l c u l a t i o n c o m p a r e dv e r yw e l lw i t ht h er 6 ge x p e r i m e n t a lr e s u l t sf o ro f f - r e s o n a n c ea n dr e s o n a n c ef e m t o s e c o n ds t i m u l a t e dr a m a n s c a t t e r i n gs p e c t r as p a n n i n gb o t hs t o k e sa n da n t i s t o k e sb a n d s ， a n df o rn e g a t i v ea n dp o s i t i v ep u m p - p r o b ed e l a yt i m e so nr e s o n a n c e k e y w o r d s ：r e d u c e dd e n s i t ym a t r i x ；o x a z i n e7 5 0 ；c h l o r o p h y l la ：f l u o r e s c e n c ed e p l e t i o ns p e t r u m ；i n t e r n a lc o n v e r s i o np r o c e s s ；v i b r a t i o n a lr e l a x a t i o n ；s t a t es e l e c t i v e p r o c e s s ；f e m t o s e c o n ds t i m u l a t e dr a m a ns p e c t r o s c o p y ；r h o d a m i n e6 g 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 = e 恧。 作者签名： 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使 用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 电子舨，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编学位论文。 作者签名： 导师签名： 彳年上月等日 9 9 大连理工大学博士学位论文 引言 随着近代实验光谱、分子束及激光技术的发展及大型高速电子计算机的应用，分 子反应动力学成为解释物理化学实验现象的有效方法。利用分子反应动力学人们可 以在原子、分子的层次上研究不同状态及分子体系的基元化学反应过程及反应机理。 作为物理化学的一个分支，分子反应动力学也可以研究化学反应过程中瞬态物质的 结构、性质、作用从而说明反应的内在规律性。分子反应动力学的出现，使人们能从 实验和理论两个方面解释化学反应的规律并深入了解化学反应本质。 分子反应动力学逐步从对气相化学中基元反应的研究跨度到对凝聚相和界面等 领域中分子相互作用和化学动态过程的研究，这期间产生了许多研究方向，例如飞秒 激光化学、环境大气化学、等离子体化学、非线性化学、新型化学能源的开发和分子 催化设计等。通过使用交叉分子柬方法，人们可以详细了解化学反应的过程，为分子 反应动力学铸入新的“元素”。1 9 8 6 年李远哲等人因开展交叉分子束实验研究而获 得诺贝尔化学奖。他们的开创性工作对于控制化学反应过程提供了很好的前景“平 台”。分子反应动力学为人们认识化学反应从宏观、定性及静态过程到微观、定量及 动态过程架起一座桥梁。 激光技术的发展引起整个科学技术领域发生巨大变化。早在二十世纪六十年代， m a i m a n 成功研制世界上第一台红宝石固体激光器，获得人类历史上的第一束激光。 从此，激光科学技术得到了迅速发展。利用锁模n d 3 + ：y a g 激光器获得皮秒超短脉冲 于1 9 6 6 年问世。鉴于大部分化学和生物反应都是在液相中完成，处于液相的分子将 会发生很多超快物理化学过程，例如振动弛豫过程、电荷和质子的转移、能量传递和 荧光寿命等，这些过程所需时间为皮秒或飞秒量级。为了观察分子反应动力学的超快 过程，人们必须使用脉宽为飞秒的激光脉冲去深入研究反应过程。二十世纪八十年 代，s h a n k 教授在实验室成功研制6 飞秒的超短激光脉冲。随后人们开始利用飞秒激 光脉冲研究超快化学、物理和生物过动力学过程。1 9 9 1 年d e s p e n c e 等人首次研制 成功以掺钛蓝宝石为增益介质的飞秒自锁模激光器，它的出现是超快激光技术发展 的里程碑。a h m e dh z e w a i l 教授首次利用飞秒激光脉冲技术实时观测化学反应并因 在飞秒化学所作的先驱性工作而获得1 9 9 9 年诺贝尔奖。他的研究对化学物理领域是 一场“革命”，同时为人们揭开化学反应的本质迈进了关键性的一步。人们通过使用 超快激光技术、高速大型计算机技术以及量子力学知识，可以实时观测化学反应的分 子运动过程、探索反应机理和控制反应通道等。飞秒激光技术提供了一个观察分子反 分子超快动力学过程的密度矩阵理论描述 应进程的“快速摄像机”，可以深入了解分子反应的中间状态，这对于控制化学反应 具有重要意义。 另一方面，飞秒激光技术和高速电子计算机技术的发展也促进分子反应动力学 理论研究的快速发展。当化学反应发生在气相中时，人们只需考虑分子的自由度便可 数值模拟该反应过程。但对于发生在液相或固相中的化学反应，由于能量弛豫过程及 分子与环境耦合效应的存在，这就要求人们寻求理论计算方法和数值模拟方法。尽 管含时量子力学计算方法明对于小分子已经去得了成功【i - 3 1 ，但随着分子自由度的增 加，计算量会呈指数增加，故用含时量子力学方法数值模拟液相化学反应和生物反应 比较困难。由二r 使用含时薛定谔方程研究环境效应比较困难，人们常使用密度矩阵方 法【】模拟液相分子反应动力学过程。早在1 9 2 7 年n e u m a n n 首次提出密度矩阵的概 念，并将其应用到量子力学的统计概念中。w a n g s n e s s 和b l o c h t 8 】通过假定核的环境 为热平衡状态下的热浴情况，推导出一套类似于b o l t z m a n n 分布函数的一阶线性微分 方程( d i s t r i b u t i o nm a t r i x ) 用来研究核自旋取向的问题。f a n 0 1 4 1 通过一些范例使人们对 利用密度矩阵的量子力学方法处理问题的认识更加深刻明了。随后，r e d f i e l d 9 , 1 0 】利 用二阶含时微扰理论推导出一套耦合的线性微分方程。这套微分方程可以描述与热 浴存在弱耦合情况的量子系统的约化密度矩阵的时间演化。使用z w a n z i g 投影算符 理论【一5 i ，这套耦合的线性微分方程呈现更规则的形式。f a i n t l 6 , 1 7 1 、d o m c k e t 8 1 、 m a t h e i e s 1 9 1 及m u k a m e l 【扯2 6 】等研究小组的工作使得约化密度矩阵理论得以广泛应 用。 当把小量子体系放入具有大量自由度的溶剂环境中时，由弛豫过程和耗散效应 等引起的环境效应会起很大作用。密度矩阵的运动方程告诉我们在任何时刻系统演 化不仅依赖于那一时刻的状态，也依赖于演化的“历史”1 2 7 , 2 8 1 。这种“历史”记忆归因 于运动方程中环境自南度的消除。忽略“历史”记忆的近似就是m a r k o v 近似。它是 一种非常有用的近似方法。采用m a r k o v 近似，约化密度矩阵演化方程的计算量会大 大减小。 本论文内容分为以下几个部分：第一章简要论述密度矩阵的基本概念和数值计 算方法。包括约化密度矩阵的运动方程、量子主方程、m a r k o v 近似中的r e d f i e l d 主 方程、n o i l m a r k o v 量子主方程、外加激光场时的量子主方程以及利用极化强度计 算分子光谱等内容。在第章，采用约化密度矩阵方法计算飞秒激光场中液相染料 分子( o x 7 5 0 ) 的荧光亏蚀谱。研究了改变探测脉冲频率及分子与环境耦合强度对 荧光亏蚀谱的影响。深入探讨了激发电子态振动能级的布居随时间演化情况。在第 三章，基于约化密度矩阵理论研究了液相中叶绿素a 分子的内转换过程，计算了相 应的内转换时间，并和相关实验结果作了比较。探讨了亏蚀谱中出现振荡的缘由并 - 2 大连理工大学博士学位论文 研究两个激发电子态间非绝热耦合效应对内转换时间及荧光亏蚀光谱的影响。在第 四章，使用约化密度矩阵理论计算热浴中氟化氢分子基电子态高振动能级选择激发 过程。探讨了使用脉冲链及重叠激光脉冲来提高选态跃迁几率，研究了环境的频率 分布函数及分子与环境的耦合强度对弛豫过程的影响。同时也比较了在m a r k o v 近似 及n o n m a r k o v 近似下的选态过程。在第五章，通过使用可分离谐振子近似卜的受激 r a m a n 光谱含时微扰理论计算了r h o d a m i n e6 g 分子的十三个模式的吸收光谱及飞秒 受激r a m a n 光谱，同时也研究 h o m o g e n e o u s 及i n h o m o g e n e o u s 衰减过程。所计算的 结果与实验符合较好。最后是本论文研究工作的简单总结和展望。 一3 一 大连理工大学博士学位论文 约化密度矩阵的计算方法 采用超快激光技术研究分子反应动力学现象已经引起人们的极大关注。由于很 多化学反应中仅涉及到某些自由度，常将这些自由度作为感兴趣系统( 简称为系统) ， 将其余自由度则作为环境描述。对于气相中的化学反应而言，可将分子的振动模式视 为环境，因分子与环境相互作用较弱而常可忽略。人们常利用含时s c h r 6 d i n g e r 方法 解释气相中分子反应动力学现象。对于固相或液相体系而言，分子与环境( 此时即热 浴) 的相互作用是一个不可逆过程且弛豫效应和耗散效应不可避免，考虑弛豫及耗散 等环境效应的影响会使振动坐标数目增加，直接求解振动波函数方程不可取，这就需 要人们寻求更好的方法解决此问题，从而引入密度矩阵方法。 1 1 密度矩阵方法 在介绍密度矩阵之前，首先描述密度算符的概念。密度算符是由l a n d a u 和 n e u m a n n 基于量子力学方法研究所感兴趣的系统与环境相互作用而引入。密度算符 可以表述为 w = ： 1 3 。i 也 ： i 弘 o ，它代表系统处于本征态i p 的 几率。密度矩阵的非对角元以。描述不同纯态之间的跃迁或相互作用。 c 、厄米密度矩阵满足关系式 t r ( p 2 ) = ，1 2 1 ( 1 7 ) p p 1 1 2 密度矩阵的演化方程 利用s c h r & l i n g e r 方程a o o t = 一 妒的形式解妒( t ) = e x p ( 一去t ) ! f ，( o ) ，定义 含时密度算符为 f f ( t ) = u ，i 钆( ) 札( ) 1 ( 1 8 ) 将密度算符彬对时间t 求导，人们可以得密度算符的运动方程为 b 一w 4 ( ) = 一去【h 彬( t ) 一彬( t ) 】= 一云【h ：彬( t ) 】， ( 1 9 ) 上式又称为量子l i o u v i l l e 方程。 在量子态表象中，量子l i o u v i l l e 方程可以写为 鼽叫堑导跏一丢( 吼p 一队) ， ( 1 1 0 ) 瓦p p l ，= 一l 二二广纵l ，一元2 一i 仃p k k ，一仃k p p p 托j ， l l l u j 大连理工大学博士学位论文 其中，h a m i l t o n i a n 对角矩阵元的差值u p p = 生学代表跃迁频率。非对角矩阵元描 述态与态之间的耦合。 有时，人们在l i o u v i l l e 空间中表示量子l i o u v i l l e 方程。l i o u v i l l e 空间是- 个线 性矢量空间，其组成元是h i l b e r t 空间的算符。在该空间的算符常被称为超算符【2 8 1 ， 这其中一个很重要的超算符就是人们常说的l i o u v i l l e 算符l ，定义为 1 l = 【h ，】( 1 1 1 ) ，0 对于一个与环境相互作用的开放量子体系，h a m i l t o n i a n 可写为 h = h s + hr + h s r 、 ( 1 1 2 ) 其中凰，r ，矾一只分别代表系统，热浴及系统与热浴相互作用的h a m i l t o n i a n ，相对应 的l i o u v i l l e 超算符可以写为 l = l s + l r + l s r ( 1 1 3 ) 由公式( 1 11 ) 司知，l i o u v i l l e 算符与h a m i l t o n i a n 算符对易。量子l i o u v i l l e 方程可以写 为 盖( ) = 一i l w ( t ) ( i 1 4 ) 下面我们将用密度矩阵的演化方程推导广义主方程。为简单起见，我们只考虑两 个处于热平衡的了系统( i ) 和( ，) 经由v 相互耦合。由方程( 1 1 0 ) 可矢n ，此时密度矩阵对 角元满足运动方程 蕊0 胁= 瓦0 只= 一熹( k f p f i - - 吩以，) ( 1 1 5 ) 非对角矩阵元的表达式为 瓦0 晰= 一i w i i 所一云( 吩。触一圪p ，。) = 一i w i t 肋一去巧 ( 舳一p s i ) ( 1 1 6 ) 利用微扰展开且只考虑最低阶近似，设初始条件p ，t ( o ) 为零，由方程( 1 1 5 ) ，上式的形 式解为t p ，t ( f ) = 一圭d t e - i , o i , ( t - t ) 【只( 7 ) 一巧( ，) 】 ( 1 1 7 ) 将上式带入公式( 1 1 5 ) q u ，用t 一7 代替t 7 ，得 瓦0r = 吾莓| 2 2 r e 2 妣山【即叫一吼叫】 ( 1 1 8 ) - 7 分子超快动力学过程的密度矩阵理论描述 处于热平衡状态的只和p f 可写为只( t ) = r ( t ) ，( 邑) 及p a t ) = 尸6 ( t ) ，( e f ) ，其中 f ( e , f ) 是i 或，的量子统计平衡分布函数，即，( b ，) = e ) ( p ( 甍笋) e i i f e x p ( 蔫乎) 。r 6 为 a b 子系统的总布居，即p o i b ( t ) = t ，p i f ( t ) 。将这些表达式代入方程( 1 1 8 ) 中，经过 推导得【2 8 】 羞只= 一上d r k 口6 ( 7 ) 只( t - t ) 一( 7 ) p b ( t 一7 - ) 】， ( 1 1 9 ) 式中虬6 ( 丁) 是积分核，其具体形式为 k o c h ) = 嘉i v , ，s 1 2 f ( g i ) c o s ( w f f t ) ( 1 2 0 ) 一 l ， 同理可得 羞r = 一i od r 【( 7 _ ) r ( t 一7 - ) 一( 丁) p 0 ( t 一7 - ) 】 ( 1 2 1 ) 方程( 1 1 9 ) 和( 1 2 1 ) h p 为广义主方程【2 8 1 。上述方程的布居演化开始于比t 早的时刻7 - ，即 系统还保留它的过去时刻的动力学性质。故( 丁) 又被称为存储核【2 8 】。值得指出的 是，人们利用m a r k o v 近似可将广义主方程化简为普适速率方程，即 素只= 一k a b p a ( t ) + g b o p b ( t ) ( 1 2 2 ) 其中由a 态到6 态跃迁速率的黄金规则表达式为【6 2 8 1 2 上m o ) = 萨2 善2 八鳓r e 上虮x p ( 讪) ， ，o c r = 百z t i 厂( 玩) 眠f 1 2 6 ( 邑一e 1 ) ( 1 2 3 ) ， 具体推导详见文献1 2 5 1 。对于m a r k o v 近似内容，我们将在以后章节讲述。 1 2 约化密度矩阵 对于一个开放体系，即与周围环境有相互作用的系统，为解决问题方便，人们常 把其分为感兴趣的系统( s ) 与热浴( r ) 两部分。从理论上建立关于所感兴趣系统s 的密 度算符西的运动方程很重要。对密度算符进行热浴态求迹即可得约化密度算符，即 p ( t ) = t r r w ( t ) ( 1 2 4 ) 通过对热浴态求迹，约化密度算符的运动方程将不会涉及到热浴的任何自由度。 基于约化密度算符，人们_ n j 以在考虑环境影响的同时更好地分析所感兴趣的系统。约 化密度算符在态表象下的形式就是约化密度矩阵。有时为方便，人们常把约化密度算 符称为约化密度矩阵。 大连理工大学博士学位论文 1 2 1约化密度矩阵的演化方程 由于约化密度算符涉及感兴趣系统的量子力学信息，如果能够获得约化密度算 符的运动方程，将可以更好地阐述分子动力学现象。设系统与热浴问存在弱耦合相互 作用，由方程( 1 1 2 ) 和量子l i o u v i l l e 方程，我们可以将约化密度算符的演化方程化简 为 象卢( ) = t r r 晏咖( ) = 一丢t r r 【魄+ h s r + t t r ，w ( ) 】) = 一元z 。h s ，刖】- 云t r r 【如一r + ，咖( 伽 ( 1 2 5 ) 根据算符的性质，对热浴态求迹，的因子项将会消失，即 晏荆= 一去【凰，刖卜去t r 尺 【凡m 咖( 伽 ( 1 2 6 ) 对于上式中的密度算符优讹) ，人们常用路径积分法或微扰法求解。路径积分法 在咖( t ) 取任何值时都可适用，当咖( t ) 取值较小即分子与热浴耦合较弱的情况时才可 用微扰法1 3 2 l 。量子l i o u v i l l e 方程( 1 2 6 ) 中将彬( t ) 进行一阶微扰展开即分子与热浴间 无相互作用f f ( t ) = ( t ) + a ( t ) 时，其中应( t ) 是热浴r 在h i l b e n 空间中的密度算符，人 们把这种情况称为平均场近似。设分子与环境的耦合方式为双线形模型，即 凰一r = 钆， ( 1 2 7 ) p 其中于分子有关的算符k _ 只对分子的态至i 司起作用，同理，热浴部分札只对热浴的 态空间起作用。 将上述表达式代入方程( 1 2 6 ) d 0 ，进一步化简得 爰p ( ) = 一去【凡，p ( t ) 】_ 去t r 兄 【风一r ，p ( ) 1 + 【以一r ，a ( t ) = 一去【如+ r r r h s r 鼢) ，刖卜- 无1 t r r h s m 应( ) 】) = 一去【如+ t r r h s r 衲m ) 】 = 一去【如+ 托t r r 札鳓) j 删 ( 1 2 8 ) 其中处于热平衡状态热浴的密度算符a ( ) 可写为a ( ) ：允。( ) ：e 一鲁t r r ( e 一帑) ， 贝, l j t r r 钆a ( t ) = t r r 钆如 = r 。具体推导过程详见文献【2 8 1 。 分子超快动力学过程的密度矩阵理论描述 1 2 2 量子主方程 首先我们考虑相互作用表象下的约化密度算符的运动方程。假设初始时刻分 子系统与热浴不相关。由量子力学的知识可知，引入时间演化算符u o ( t t o ) ： e x p 一云( ，s + ) ( 一o ) 】，通过表象变换，相互作用表象中密度算符的时间演化方 程为 羞影m ) = 一去【磁一r ( t ) ，i f - 砸) 】， ( 1 2 9 ) 其中磁r ( ) = 阮( 一t o ) h s r u o ( t t o ) 及影沁) = 眈( 一t o ) l ；v ( t ) u o ( t t o ) 。 通过对密度算符进行热浴量子态的求迹，人们便可得到相互作用表象中系统的 约化密度算符运动方程为 瓦0 1p ，( t ) = 一云t r r 【磁一r ( t ) ，i f - 艳) 】) ( 1 3 0 ) 引入投影算符p 1 3 3 1 p i ? v ( t ) = 如t r 兄 咖( ) ) ( 1 3 1 ) 人们可以推导出约化密度算符的运动方程，同时使热浴以热平衡的特征出现。另 外引入投影算符的正交补集算符q = i p 1 3 4 1 。将投影算符及其补集形式代入方 程( 1 3 0 ) 中经过化简得 晏卢7 ( t )= t r r 尸爰咖( ) = 一圭t r r 【磁一r ( t ) ，p w 蚀) + q f f - m ) 】 = 一去t r r 【彤一r ( t ) ，厶声他) + q v i , 乍) 】) ( 1 3 2 ) 我们也可以利用投影算符的正交补集作用于方程( 1 2 9 ) ，得到如下运动方程 2 8 1 象q 咖蚀) = 一i 2 q h 查一r ( ) ：p f f - 7 ( ) + q 咖化) 】 = 一击q 【磁一尺( ) ：厶j ；7 ( ) + q w 7 ( t ) 】 ( 1 3 3 ) 将公式( 1 3 3 ) 的一阶形式解代入方程( 1 3 2 ) 中可以获得关于，彳s r 项的二阶约化密 度矩阵的运动方程1 2 8 1 ，即 妄卢他) = 一主 屯【磁- r ( 战p m ) 】) 一j 1 l 打t r r 【m r ( ) ，( i p ) 【磁一r ( 丁) ，壳叼西7 ( 丁) 】) ( 1 3 4 ) 一l o _ 大连理工大学博士学位论文 利用公式( 1 2 7 ) ，方程( 1 3 4 ) 右边第一项可表示为 一扣r 雕一拟】)= 一去m i r e a 碟( ) 钆，】) = 一云【砟( t ) r ，州l ： ( 1 3 5 ) 对于方程( 1 3 4 ) 右边第二项的求解，首先定义热浴的相关函数g m ( ) 为1 2 8 , 2 9 1 c 0 。( t ) = r 一 月 r ， ( 1 3