（凝聚态物理专业论文）用tddft方法模拟氢原子、氢分子和氮分子高次谐波的产生.pdf

堡墨! 旦里里旦查堕堡塑塾堕王! 墨坌王塑墨坌王堕达塑塑堕兰兰三 摘要 随着强激光技术的发展，激光与原子分子相互作用的研究已经成为物理学中 一个新的热点。实验表明在超强超短激光脉冲的作用下，原子分子会出现一系列 微扰理论无法解释的新现象。其中高次谐波的产生，由于可以作为产生真空远紫 外线和软x 射线的可能途径，受到人们的极大关注。对原予分予高次谐波产生的 研究可以系统地促进非微扰理论的建立和发展，使人们更好地理解强激光场中新 的物理现象和物理机制，同时又为设计简便的高频相干激光源提供理论依据。 人们通常用含时薛定谔方程描述激光和原子分子相互作用的简化模型。但是 随着系统电子数和自由度的增加，此方法很快就超出了当前的计算能力。正在发 展中的含时密度泛函理论( t d d f t ) 由于其物理思想明确、理论基础严密、计算实现 便利、适用范围广泛而备受关注，并有望成为处理多电子系统线性和非线性含时 响应行为的标准工具。 本文采用含时密度泛函方法，结合赝势模型和电子交换相关作用的广义梯度 近似，模拟了氢原子、氢分子和氮分子在超强飞秒激光脉冲作用下的高次谐波的 产生现象，并研究了激光脉冲形状对氢原子高次谐波的影响以及激光脉冲偏振方 向对氢分子和氮分子高次谐波的影响。计算结果表明氢原子、氢分子和氮分子的 高次谐波谱都和典型的原子高次谐波谱结构相似，具有“下降一平台一截止”的 结构和偶次谐波被禁闭仅出现奇次谐波的选择性特征；不同的脉冲形状会导致氢 原子谐波谱性质的变化；氢分子和氮分子的谐波谱强度随着口( 激光偏振方向与分 子轴向夹角) 的增大而减小。这与相关的实验和理论结果基本一致。 扬州大学硕士学位论文 2 本工作为我们应用含时密度泛函理论去研究、揭示和解释更加丰富的原予分 子非线性响应现象奠定了基础。 关键词：t d d f t ，高次谐波，激光偏振方向，氢原子，氢分子，氮分子 堡墨! 旦! 里旦塑查鲨堕丝墨堕! ! 堑坌主塑塑坌! 堕姿堂鎏塑兰生三 a b s t r a c t r e c e n t l yw i t ht h ed e v e l o p m e n to fl a s e rt e c h n o l o g y , t h es u b j e c to fi n t e r a c t i o n b e t w e e ns t r o n gl a s e ra n da t o m s ，m o l e c u l e sh a sb e c o m ean e wh o tt o p i c w h e na t o m s a n dm o l e c u l e sa r er a d i a t e db yu l t r ai n t e n s el a s e rp u l s e ，as e r i e so fn e wd o n - l i n e a r p h e n o m e n aw h i c h c a l l 。tb e i n t e r p r e t e db yp e r t u r b a t i o nt h e o r ya p p e a r s t h em o s t a t t r a c t i v eo n ei sh i g ho r d e rh a r m o n i cg e n e r a t i o n ( m l g ) ，w h i c hc a l lb eu s e da sas o u r o e o fe x l i _ e m eu l t r a v i o l e t ( x u v ) a n ds o f tx m yl a s e r s t h ei m p o r t a n c eo f s t u d y i n gh h g c o n s i s t si nt w oa s p t s f i r s t l yi tc a na c c e l e r a t et h ed e v e l o p m e n to fn o n - p e r t u r b a t i o n t h e o r ya n dc o n t r i b u t e t ot h e f a r t h e ru n d e r s t a n d i n go fs t r o n gl a s e ri n d u c e dn e w p h e n o m e n aa n dt h eu n d e r l y i n gn e wp h y s i c a lm e c h a n i s m s e c o n d l yi tm a yp r o v i d e t h e o r yb a c k g r o u n df o rt h ed e v e l o p m e n to fs i m p l ea n dc h e a ps h o r tw a v e l e n g t hc o h e r e n t l i g h tg e n e r a t o r s t h ep o p u l a rt h e o r e t i cm e t h o d st od e s c r i b et h es i m p l i f i e di n t e r a c t i o no fl a s e r - a t o m s a n dm o l e c u l e sa r eb a s e do nt i m e d e p e n d e n ts c h r o d i n g e re q u a t i o n s ( t d s e ) a st h e n u m b e ro fe l e c t r o n sa n dt h ed e g r e eo ff r e e d o mi n c r e a s e ，t h es o l u t i o n so ft h et d s eg o b e y o n d c u r r e n t c o m p u t a t i o n a la b i l i t y t h e d e v e l o p i n gt i m e - d e p e n d e n t d e n s i t y - f u n c t i o n a lt h e o r y ( t d d f t ) h a sb e e na t t r a c t i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o ns i n c e i t si n t r i n s i ca d v a n t a g e s ，s u c ha se x p l i c i tp h y s i c a lc o n c e p t i o n ，r i g o r o n sb a s i si nt h e o r y , c o n v e n i e n c ei na p p l i c a t i o na n dg e n e r a la p p l i c a b i l i t y i ti sh o p e f u lt ob e c o m eag e n e r a l m e t h o dt od e a lw i t hb o t hl i n e a ra n dn o n - l i n e a rr e s p o n s eo f m u l t i e l e c t r o ns y s t e m s 扬州大学硕士学位论文 4 i nt h i st h e s i s ，t h eh h go fh y d r o g e na t o m ，h y d r o g e nm o l e c u l ea n dn i t r o g e n m o l e c u l er a d i a t e db ya nu l t r as t t o n gf e m t o - s e c o n dl a s e rp u l s ea r es i m u l a t e db yt h e ” d f tm e t h o dw i t ht h e g e n e r a lg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g g a ) o ft h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o ne n e r g y t h e nw es t u d yt h ee f f e c t so fp u l s e - s h a p eo nh h go f h y 由o g e na t o m e f f e c t so fd i f f e r e n tl a s e rp o l a r i z a t i o nd i r e c t i o no nh h go fh y d r o g e n m o l e c u l ea n dn i u o g e nm o l e c u l ea r ed i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eh h g s p e c t r ao fh ，h 2a n dn 2h a v ea “d e c r e a s e - p l a t e a u - c u t o f f s w o c t u r e ，w h i c ha r es i m i l a r t ot h et y p i c a la t o mi - i h gs p e c t r u m ak i n do f “o d da l l o w e d , e v e nf o r b i d d e n s e l e c t i v e p h e n o m e n ao ft h eo r d e rn u m b e ro fh i - i ga r eo b s e r v e d t h ed i f f e r e n tp u l s e - s h a p em a y c h a n g et h ec h a r a c t e ro fh h gf o rh y d r o g e na t o m w i t ht h ei n c r e a s i n ge ( t h ea n g l e b e t w e e nl a s e rp o l a r i z a t i o nd i r e c t i o na n dm o l e c u l a ra x i s ) ，t h es p e c t r a li n t e n s i t yo fh i - i g y i e l d sf o rn 2a n dh 2d e c r e a s e s g o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a l r e s u l t s t h eb a s i cw o r k si n t h i st h e s i sm a yl e a du st oe x p l o r em o r ei n t e r e s t i n ga n d f a s c i n a t i n gs t r o n gl a s e ri n d u c e dn o n l i n e a rr e s p o n s eo f a t o m se n dm o l e c u l e s k e yw o r d s ：t d d f r , l a s e rp o l a r i z a t i o nd i r e c t i o n ，h r m , h y d r o g e na t o m ，h y d r o g e n m o l e c u l e , n i t r o g e nm o l e c u l e 堡孬：用t d d f t 方法堡型墨堡王! 堑坌! 塑要分王蔓达塑垫堕兰皇 三 第一章引言 近年来，密度泛函理论( d f t ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 已经成为人们处理电 子结构的一种有效方法【l - 3 。这是由于d f t 不依赖与多电子波函数的全部信息，而 是仅仅依赖与电子密度的简单性，以及其高度的精确性。事实上其准确性在许多 方面的确超过了一些标准的从头计算量子方法，如哈特利一福克( h - f ， h a r 心e e - f o r k ) 方法，组态相互作用( c i ，c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ) 方法。因此许多求 解d f t 的计算工具也相继出现。它们被广泛应用于研究从原子分子、纳米结构到各 类凝聚态物质的多种性质，其中主要包括：系统基态能量、平衡态几何结构、相变、 声子模以及各类热力学性质。然而，在传统的基态d f t 框架下，电子的激发态性质 和含时外场问题都不能被很好的描述和研究。在d f t 的基础上人们已经发展了几种 理论来弥补这一不足 4 - 6 ，其中最为成功，并有望成为一种新的标准方法的是含时 密度泛函理论( t d d f t ，t i m ed e p e n d e n td e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 。t d d f t 可以看作 含时量子力学的一种形式，较基于波函数的多体量子薛定谔方程而言，其基本变 量是四维的系统电子密度分布户( 尹，t ) 。t d d f t 将原来由薛定谔方程描述的3 n + i 维问题( 如果包含自旋则是4 n + 1 维) 转换为一个四维( 五维) 问题，其简洁性是 显而易见的。由于系统的性质唯一决定于系统电子密度的时空分布，p ( 无f ) 可以通 过求解具有相同电子密度( 这可由定义单电子受到的恰当交换关联作用来保证) 的 无相互作用的含时k o h n - s h a m ( t d k - s ) 单电子体系求得。在数值上求解t d k - s 方程 也不是十分困难的。这样t d d f t 就可以作为一种通用方法来解决许多包含外场作 用的多体相互作用问题。 扬州大学硕士学位论文 原子、分子等介质在强激光的作用下会发生许多引人注目的非线性现象。其 6 中之一就是高次谐波的产生( m - i g ，h i g ho r d e rh a r m o n i cg e n e r a t i o n ) ，它是指系统 发出的相干辐射波频率是入射波频率的整数倍的现象。谐波次数 r 是辐射频率与 入射频率之比。图1 是原子在超强激光脉冲作用下的典型h h g 谱线示意图【刀。从图 上可以看出h h g 的典型特征：转化效率从基频开始先是迅速下降；随后是一个谐 波平台区，其中各次谐波的强度差别不大；最后是一个很陡的截止。h h g 是一种 典型的微观高度非线性响应行为。 高次谐波具有非常重要的应用前景，它不仅是产生真空远紫外线和软x 射线的 可能途径，还可能是从飞秒( 1 0 _ 1 5 ) 激光脉冲向阿秒( i 0 _ 1 。) 激光脉冲转换的最有前途 的候选方案t 8 , 9 1 。目前利用超短( 仅为几个光周期) 超强激光脉冲与惰性气体介质相 互作用产生的高次谐波已经成功地进入了“水窗”波段。上述高次谐波应用的实 现为物理、化学、生物和新材料科学向更广阔领域发展创造新的实验条件，提供 了先进的测量、检测、诊断工具。在理论上，高次谐波辐射的研究成为揭示强场 微观现象和物理本质，建立和发展新的非微扰理论，检验已有强场物理理论合理 性的一个重要工具和手段【i o , 1 1 】。所以强激光场中的高次谐波发射成为当前强激光 场原子物理极具活力的研究方向。目前，利用超短超强激光脉冲与原予、分子， 甚至特殊表面相互作用产生高次谐波辐射的理论和实验研究正受到人们的广泛关 注，它吸引着世界上几个最优秀的实验室和实验小组来从事这一领域的研究，使 得高次谐波辐射取得了日新月异的进展和成果。 崔磊：用t d d f t 方法模拟氢原子、氢分子和氮分子高次谐波的产生 乏 。磊 c 皇 量 苟 量 图1 典型原子眺示意图 人们首先观察并研究了原子的h h g 现象。1 9 8 7 年利用亚皮秒k r f 激光( 2 4 8n i n ) 与惰性气体相互作用，人们首次获得高次谐波辐射1 1 1 。随后人们对不同原子，在不同 强度和时间长度的超强超短激光脉冲下的h h g 现象做了广泛深入的研究协。一开 始发现对原子而言，因为电离现象的出现通常会导致谐波淬灭现象，具有高电离 势的中性原子较易发生h h g 现象；离子的i - i h g 效率要比中性原子高。随着激光 技术的发展和更短激发脉冲的实现，人们发现在低电离势条件下，要发生h h g 现 象需要更短的脉冲时间。对低阶谐波可以认为是实际成键能级之间的偶极跃迁， 高次谐波则是类连续的自由偶极间的跃迁结果。 目前对原子的i - i h g 现象的研究已经相当成熟，但对超短超强激光场中分子的 h h g 现象的研究报道却很少。0 2 年以前实验报道较多的是对h 2 ，n 2 等线型简单分 子及其带正电的离子的研究，最近人们又开展了对不同构型分子与激光偏振间的 空间关系对删g 产生的影响( 1 8 - 2 7 1 。撇m a r a n g o s 等人在2 0 0 4 年研究毗和n ：的高 扬州大学硕士学位论文 次谐波时，在实验中观察到当脉冲偏振方向发生变化时，产生的高次谐波的强度 8 也会发生变化，但并未能给出合理的解释鲫。同年末，j i t a t a n l 等人在实验上系统 研究了激光脉冲偏振方向对n 。高次谐波的影响，并说明了随着脉冲偏振方向与分子 轴向的角度的增大，n 2 高次谐波的强度是逐渐减小的 2 - 1 。在随后的2 0 0 5 年和2 0 0 6 年，我们小组运用了含时密度泛函理论模拟了激光脉冲偏振方向对氢分子和氮分 子高次谐波的影响 2 8 - 3 0 ，从理论上再现了实验现象，这对于分子高次谐波的实验 研究具有一定的参考和指导意义。这些研究表明，与原子比较，对分子的h h g 现象 的研究不仅仅是复杂程度的增加，其中还有更有意义的物理现象。它一方面是寻 求高频、高效、实用的h h g 的新探索，也是深入理解h h g 现象的必经之路。另一 方面，由于h h g 信号中包含了分子本身的次飞秒级的含时信息和次埃级空间信息， m l g 可以作为强场超快过程中电子结构响应的测量手段 2 3 1 。目前对分子h h g 的实 验和理论研究已经积累了不少信息，例如：一些分子构形、分子空间取向与激光 偏振间的空间关系对咖g 产生的影响；相同类型，不同元素分子的h h g 比较；分 子中h h g 的同位素效应；分子中成键类型对h h g 产生的影响；不同相位脉冲以及 脉冲偏振方向对分子h h g 的影响；h h g 阶次规律的选择定律和相关对称性分析 1 3 1 - 3 2 1 本文从t d d f t 的理论框架入手，试图使用普遍的t d d f t 第一性理论工具， 采用量子和经典相结合的方法和赝势模型来描绘原子、分子中价电子系统h h g 现 象，分析其中的动态微观电子过程，希望能够再现已有实验和理论结果，并为进 一步探讨h h g 和相关强场中原子分子的非线性响应行为做准备。 堡墨! 旦堡旦塑塑鲨堕型墨堕! ! 墨坌至塑墨坌王塞盗堂鎏塑主皇! 本文第二章简单扼要地介绍了d f t 和t d d f t 的基本原理和用t d d f t 解决问 题时涉及到的关键数值方法、相关基本概念。第三章、第四章和第五章给出运用 t d d f t 方法模拟原子分子在激光场中的演化行为的方法，并以氢原子、氢分子和 氮分子为例，给出其在超强飞秒激光场作用下高次谐波发射谱。最后本文给出了 一个简短的小结和展望。 扬州大学硕士学位论文 第二章基本概念和原理 2 _ 1量子多体问题【3 3 ，3 4 1 凝聚态物理和量子化学的根本困难在于量子多体问题。量子多体问题的本质 在于随着系统中粒子数的增加，系统的自由度不断增加。由于粒子间复杂的相互 作用，他们的自由度彼此“耦合”，使得遵循简单运动规律的方程组求解难度随 粒子数增大迅速增大。解决问题的关键就在于如何简化处理粒子间的复杂的相互 作用，降低系统中粒子间的自由度耦合，使得多粒子耦合方程组包含系统本质信 息，又在当前计算能力可以解决的范围。 在实际系统中，比较离子一离予、电子一离子、电子一电子问相互作用，由 于离子质量远大于电子，在电子的运动尺度上离子实几乎是静止的。可以认为电 子和离子的运动自由度并不耦合( b o r n o p p e n h e i m e r 近似) 。因此，问题变成多电 子相互作用问题。由于电子间静电相互作用的长程性，电子不能用经典多粒子系 统那种保留“类似与碰撞作用”的“准粒子”模型来描述。由于每个电子具有的 势能都是由其它所有电子共同决定的，要解出描述n 个电子体系的含时s c 啪d i n g e f 方程组( 这本质上是个多电子的强关联系统) ，必须求解同一时刻下的3 n + 1 维的 微分方程，求出多电子波函数( 亏，五，磊，f i 。 在过去的几十年中，量子理论在应用方面取得的许多进展都与如何解决上述 多电子问题的思想的发展密切相关。其中比较成功的量子多体理论分析方法有： 矍墨! 旦堡里旦查鲨塑塑壑堕! ! 墨坌! 塑塑坌王壹燮塑塑主皇旦 格林函数方法、有效场方法、路径积分方法等。与其相关的数值模拟方法也较多， 如m o n t ec a r l o 、密度重整化群、密度泛函和分子动力学等。 2 2 哈特利一福克近似 1 9 2 8 年哈特利( h a r t r e e ) 首先提出对于多电子薛定谔方程； 膏y 何，五，不，f ) = 影( 再，五，i ，t ) 把每个电子波函数的乘积作为多电子系统的波函数的近似解： t 壬，( 亏，艺，东) = m 。“) m ：( 吃) o 。( ) ( 2 2 2 ) 在此假设的基础上，通过变分原理求解能量期望值的极小值。从而推导出单 个电子必须满足的哈密顿方程嘲为： ( 一一2 l v 2 + + ) 。，( ，) = q 中，( ，) p 3 。( ，) 西j ( ，) = 岛 ( 2 2 3 ) ( 2 2 4 ) 其中；称为哈特利势，其实质是将一个粒子与其它所有粒子的耦合近似为只与 电子分布的时间平均值有关的作用。哈特利近似使我们能够用处理单粒子的方法 处理多电子体系，然后再计算相关物理量。 但是由于哈特利近似波函数( 2 2 2 ) 没有考虑到电子作为费米子所具有的泡利 不相容原理特性：即系统波函数具有交换反对称性( 当两个量子数相同的费米子 互相靠近时波函数必然趋于零) 。这样福克( f o r k ) 进一步把多电子系统的波函数近 似为如下满足交换反对称s l a t e r 行列式： 扬州大学硕士学位论文 i 嚷( 儡) 嚷眩) - - ( n , ) - “2d e t l 哦兜吼i 栅= ( i ) 。1 “l 岛( 吼) 嚷( 吼) 随( q ) 嚷( 鲰) 同样用变分方法求出单电子满足的哈密顿方程： 铲+ 吃。卜。鹕 这称为h a r t r e e - f o r k 方程f 3 日。其中： 1 2 ( 2 2 6 ) 托l 编j ；荟j 嘭以，哆晚，寺粥) 呶 ( 2 2 7 ) 是h a r t r e e 的定义式。 霞亿i 胞) s 善j 哆以脚) 去嘭以，呶 ( 2 2 8 ) 为交换反对称性引起的交换势( e x c h a n g ep o t e n t i a l ) 它可以看作是电子和泡利原理引 起的“交换空穴”的相互作用。 显然在均匀系统中交换能的出现为电子提供了结合能，从而修正了哈特利方法 的缺陷。h - f 方法在分子研究方面都取得了巨大的成绩，但是在固体问题等其它方 面的应用并不理想。这是由于h - f 近似没有考虑白旋反平行电子间的排斥相互作用 ( 关联排斥) ，这一效应可以理解为带正电的“关联空穴”的存在，它的作用一方面 可以与电子作用提供部分结合能，另一方面对电子与外界的作用起一个屏蔽效应。 这里必须提及h - f 方法是因为在其发展过程中，人们逐渐认识到多电子系统 相互作用的物理本质，同时它为密度泛函理论的发展提供了一个对比。 h f 方法的根本不足之一就在于将系统波函数表示成单电子波函数的积。首先 这种近似本身未经严格的证明。其次，在运用变分原理的时候，它以每个电子的 坐标为基本变分参量，一旦系统电子数增大，问题的描述和求解难度也迅速增大。 分 2 g 、，)、， 锄眩眩味吼瓯 堡墨! 旦旦里旦互鲨堡垫壑堡量! 堑坌至塑塑坌! 壹丛堂婆塑兰生旦 2 3密度泛函理论 1 9 2 7 年t h o m a s 和f e r m i 根据f e r m i 统计，推导出均匀多电子系统的基态能量可 以用电子密度分布的泛函表示【3 7 ，3 町，这为密度泛函理论的诞生奠定了基础。 1 9 6 4 年p h o h e n b e r g 和w k o h n 严格证明了关于非均匀电子气理论的两个基本 定理p 明。一；不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度p ( ，) 的唯一泛 函，即粒子数密度函数是一个决定系统基态物理性质的基本变量。二：在粒子数 不变的条件下，正确的粒子数密度函数p ( r ) 对应的能量泛函e 【p 】取极小值，并等 于基态能量( 即能量泛函对密度函数的变分就得到系统基态的能量【p 】) 其中 电子数密度p o ) 满足：p ( r ) 毋= ，为系统粒子数。能量泛函可表示为： e 【p ( ，) 】= 瓦【p ( ，) 】+ 少( ，) 【烈，) p + i 1 卫怦西谤+ 民【p ( ，) 】( 2 3 1 ) 1 9 6 5 年w k o h n 和l j s h a m 在上述定理的基础上提出：既然电子数密度和基态 能量间存在一一对应的映射关系，可以用无相互作用的电子体系作为中介来求出 相互作用电子体系的基态电子密度，从而决定系统的基态性质。以仍表示第i 个 无相互作用单电子的波函数，可以定义：从，) = 胁1 2 ，并证明每个无相互作用的 单电子遵循以下i 勺k o h n s h 锄e o ( - s ) 方程( 文中省略了自旋下标) ： 【一三v 2 + ( 瑚北) = ( ，) 其中： 叫( r ) + 馅哦+ 渊) 扬州大学硕士学位论文 吃( ，) = 剑8 p ( r ) 1 4 ( 2 3 4 ) e ，【以，) 】称为交换关联作用，涵盖了未包含在无相互作用粒子模型中的相互作用 项。与h - f 近似比较，一方面密度泛函理论的变分参数变得更简单，无论系统包含 多少个电子，系统的变分参量都是随三维空间坐标变化的电子密度分布：更重要 的是密度泛函理论中，单电子k s 方程的描述是严格的。因为多粒子相互作用的全 部复杂性都保留在交换关联作用e 二 础) 】中，因此也只有找到j e 二【户( ，) 】准确的、 便于表述的形式密度泛函才有实际的意义。现在的关键问题就是如何确定交换相 关泛函的形式，这也是决定着密度泛函理论应用效果的核心问题。目前人们已经 给出了不同物质形态环境下的多种元素的多种交换关联近似，其中运用比较广泛 的是局域密度近似( l d a ) ，和广义梯度近似( g g a ) 等等1 2 。 由于密度泛函方法的简洁和精确性，自从密度泛函理论建立并在局域密度近 似下导出著名的k - s 方程以来，许多求解k s 方程的方法就涌现出来。d f t 成为凝 聚态物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。近几年来d f t 同分子动力学方 法相结会成为计算材料科学的重要基础和核心技术【3 1 。特别在量子化学计算领域， 根据i n s p e c 数据库的记录显示，1 9 8 7 年以前主要用h - f 方法，1 9 9 0 1 9 9 4 年选择 d m 亨法的论文数己同h - f 方法并驾齐驱，而1 9 9 5 年以来，用d f t 的工作继续以指 数律增加，现在已经大大超过用h - f 方法研究的工作。w k o l m 因提出d f t 获得1 9 9 8 年诺贝尔化学奖，这也说明t d f t 在计算量子化学领域的核心作用和应用的广泛 性。 在d f t 获得巨大成功的背后，也存在着一些令人关注的弱点和困难。其中最基 堂墨! 舅旦望塑查鲨堡塑堑堕至：堑坌至塑壑坌至壹姿塑堕塑主皇坚 本的就是激发态能谱问题和含时外场下系统的激发、演化行为的描述问题。 密度泛函理论f d 是描述材料基态性质的理论，推导d f t 的过程表明所得到 的k o h n s h a m 方程的能量啄s 本征值) 不具有量子力学严格本征值的物理意义。因 此也不能用它来描述激发态。虽然k o h n - s h a m 方程可以被视为简化的准粒子( q p ， q u s i a - p a r t i c l e ) 方程，( 其中局域交换关联势v 。( r ) 可以看作是自能z ( v t ) 的局 域近似和时间平均) 从而k - s 本征值可作为近似的准粒子能量，人们试图在加入一 些修正后得到激发态行为。但是此类近似都不能从物理图像上提供关于基态和激 发态的交换关联特性有何差别。 2 4 含时密度泛函理论 最近发展的含时间密度泛函理论( t d d f t ，t i m ed e p e n d e n td e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ) ，有可能发展成为处理激发态问题和研究含时多电子体系演化性质的标准方 法。 t d d f t 的起源可以追溯至1 j 1 9 3 3 年布洛赫( b l o c h ) 关于含时t h o m a s - f e r m i 模型的 工作【4 1 1 ，其坚实的理论基础则是1 9 8 4 年证明的r 瑚g e g r o s s 定理【4 2 1 。1 d d f 砸里论的 核心思想是考虑一个相互作用的多粒子体系在含时的外场1 ，( 尹，f ) 下运动，可以像 k o h n - s h a m 方程那样，计算出体系的含时粒子密度p ( 尹，f ) 。这个含时的单粒子方程 也包含着含时交换关联势，它是以尹，t ) 的泛函，在实际计算中也需要作必要的近似。 扬州大学硕士学位论文 2 4 1t d d f t 的基本思想 1 9 8 4 年r u n g e ，g r o s s 从t d s c h r o d i n g e r 方程( 3 n + l 维时空问题) 1 6 肪昙矿( 亏，五，焉，f ) = 詹( 亏，磊，乓，) ( 2 4 1 1 ) 噼针和瓴啦番南 力 矿g ，弓，不，f ) = c ：无g ，五，式) e 4 。” ( 2 4 1 3 ) ( 其中( 亏，t ) 是所有离子对电子的库仑势( 尹，t ) 和外场对电子的作用吃( f , t ) 之和) 出发，严格证明了对于一个有固定初始多粒子态的体系，其电子密度时空 分布厦尹，力与体系所处的含时外场v ( ，f ) 之间存在一一映射关系1 4 2 ： m a pg ：“尹，f ) 厦尹，0( 2 4 1 - 4 ) 从而体系的波函数和其它性质也由从尹，0 泛函唯一决定( r u n g e ，g r o s s 定理) 。在 此基础上，可以用p ( f ，t ) 为自变函数，构造出系统的运动方程，并以p 伊，t ) 的泛函 形式，【厦尹，州给出体系的可观测量。这样一个繁杂的3 + l 维t d - s c m d i l l g e r 方 程求解的问题就简化为一个4 维时空演化问题。 与基态密度泛函理论一样，根据k o h n - s h a m 单电子轨道理论删，将相互作用的 多电子体系用具有相同含时电子密度厦芦，f ) 的无相互作用系统来等效描述。用 纺( 尹，f ) 表示无相互作用的单粒子波函数，系统电子密度就表示为： p ( 芦，力= 办( 尹，f ) 以( 芦，t ) ( 2 4 1 ，5 ) 体系波函数由纺( 尹，f ) 组成的s l a t 盯行列式表示： 望鲎! 用卫! 旦旦塑鲨堡塑堑堕! ! 壑坌量塑塑坌! 壹丛塑垫鲤主笙旦 扩，力刊识仍仍死i 栅 ( 2 4 1 6 ) 竹仁f ) 应该满足的t d h a m i l t o n i a n 方程为： 其中 胁昙咖) = 一詈吲即) k r ) 7 ) y ( t f ) = k 。( 尹，f ) + p ( 芦，f ) + p ：( 尹，t ) 为第_ ，粒子感受到的有效势。 ( 髓) = p 筹 为自旋无关的电子间的库仑相互作用，即所谓的i - i a t r e e 势： 咖，= 端掣 ( 2 4 1 9 ) ( 2 4 i i o ) 是有效势中的交换关联( c x c h 觚g e - c o 仃e l a t i 曲) 部分。其中是屯 p ( 尹，f ) 由p a u l i 不 相容性和电子云分布关联运动产生的电子体系量子交换相关作用量，理论上 屯 p ( 芦，f ) 可以表示为p ( 尹，t ) 的唯一泛函。只要选取合适的4 。 p ( 芦，f ) ，在知道 系统初始态的前提下求解( 2 4 1 7 ) 式组成的t d k - s ( k o h n - s h a m et i m ed e p e n d e n t h a m i l t o n i a n ) 方程组，就可算出体系的唯一含时电子密度分布，从而得到系统的含 时演化性质。 2 4 = 2 交换关联势的近似 交换相关势吃f ) 原则上是含时自旋密度( 研( 尹，f ) ，a ( 尹，f ) ) 的泛函嗍由于 堑型查堂堡圭堂垡堡奎坚 包含了所有动态多体关联和系统的含时记忆效应( m 锄o f ye f f e c t s ) ，吃( 只f ) 应该是 相对复杂的。由于t d d f t 中的含时交换相关作用量4 。 p ( ，f ) 的定义并不明确， 所以人们通常直接从吃胪，f ) 入手，直接得出交换相关势比较简单可行的近似形 式。 目前有三种可行的近似方案：绝热局域密度近似l d a ( 虬d a ) 方法1 4 4 朋1 ；含时 优化势( t d o e p ) 方法和混合删d ) 近似方法m 。 a l d a 是最简单也是使用最广泛的形式，它忽略掉时间和空间的远程关联和记 忆效应，假设含时的交换相关势是静态局域密度近似的泛函，即： ( 【p 】；尹，f ) = 圪( 【p 】；尹) l ，“) ( 2 4 2 1 ) 实际应用时简单t d a l d a i 3 , 经取得了超乎想象的成功，即使对一些电子密度非均 匀程度很大的系统( 如原子、分子) 和快速的含时过程都取得了较好的结果。但 是当系统处于强场当中，电子可能被剥离到远离核区的时 睫a l d a 就不能给出很好 的描述。此时我们必须在绝热密度泛函的基础上给出相应修正。一方面可以采用 广义梯度修正( g g a ，g e n e r a l i z e d g r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ) t 博删，考虑电子密度局域 梯度的作用和自相互作用修正( s l c ，s e l f i n t e r a c t i o n c o r r e c t i o n ) ；二是可以考虑与 t d h f 方法相结合采用轨道相关的形式 4 v l ，如使用t k l i ( k r i e g e r - l i i a f r a t e ) 近似 的精确交换泛函0 b ) 。( ，e x a c te x c h a n g ef u n c t i o n a l ) 5 0 j 。其中g g a 近似是通过把 吃( 【纠；尹，f ) 按一系列密度以及密度的梯度进行展开，以引入非均匀电子气密度的 半局域部分： 堡垂! 旦婴里塑查鲨堡塑堑堡至! 塾坌王翌塾坌! 壹达堂塑堕苎生旦 矿x c i - ” p 1 j ；尹，f ) = p 3 矿( 纠，v m ，尹，f ) ( 2 4 2 2 ) 它实现起来相对容易而且计算方便，在某些方面比l d a 略有提高，因此也被广泛 采用。许多文献都报道了相关近似的参数表述【4 3 4 5 2 1 。本文主要采用的是g g a 方 法，它们都是通过从头计算数值模拟，最后参数化得到的。 2 5 赝势模型 本文用赝势方法处理原子分子中电子与原子实相互作用。赝势的概念可以追 溯到1 9 3 4 年f e r m i 和h e l l m a n n 分别独立提出的，在与芯态正交的h i l b e r t 空间的子空 间中求解价电子的s c h 埔d i n g e r 方程的方法【5 3 1 。根据这一思想，h a m a n n ，s e h l t l t e r 和c h i 锄g 在1 9 7 9 年提出了模守恒赝势( n c p p ，n o r m - c o n s e r v i n gp s e u d op o t e n t i a l ) 1 5 4 ， 1 9 9 0 年d v a n d e r b i l t 提f 1 5 7 超软赝势( u l 仃as o rp s e u d op o t e n t i a l ) ，1 9 9 4 年b 1 8 t c h l 提出 了超越赝势的投影缀加波赝势( p a w p ，p r o j e c t o ra u g m e n t e d - w a v ep o t e n t i a l ) 。关于赝 势方法发展在p i c k e t t t 以及k r s e 等人的文章中都有非常详细的介绍【5 5 ，5 6 1 。这里主要 介绍赝势的基本思想。 赝势模型形象的解释就是把物质看成是在离子芯背景下运动的价电子组成的 海洋( 如图2 ) ，将原子核和内层电子组成的离子芯作为整体。用此模型可以避免复 杂的全电子计算，比如对族元素的固体，具有6 个电子的c 和具有8 2 个电子的p b ， 都只需要考虑4 个价电子就可以了。 在大多数情况下，芯电子并不参与成键，但是芯区的平均静电势会影响体系 的绝对能量( 芯能级移动) 。“冷冻芯近似”的基本思想就是，对芯电子按某一参 扬州大学硕士学位论文 考组态计算后就固定下来。然后对价电子的波函数进行“赝化”，并保证其与全 电子波函数有相同的能级。赝波函数与全电子波函数仅在原子核附近的区域有差 别，构造出来的赝波函数无节点。例如图3 给出的n a 原子范数不变赝势波函数( 实 线) 与全电子波函数( 虚线) 的比较。如果构造出来的赝波函数仍有节点，则它 不能描述最低的价态。对价电子而言，除去了全电子波函数的节点的赝波函数并 不影响原子的散射性质，因为价电子波函数在芯区的节点数对相位移动的影响仅 是增加了聊，( 即是节点数) 。价电子波函数的节点必须使得价态正交于芯态，因 此无节点的赝波函数能很大程度地减少将其展开所需要的平面波数目。 一 、， l3 t 恤蝣 图2 原子赝势模型示意图 图3n a 原子范数不变赝势波函数与全电子波函数 在早期的计算中，通常采用通过与实验数据拟合后参数化得到的经验赝势。 目前广泛应用于密度泛函理论计算的是从头计算赝判明。从头赝势通过求解原子 的全电子问题得到，并不需要与任何实验数据进行拟合，得到的从头赝势可以用 于不同的化学环境中。从头赝势一般具有以下性质：非局域性、能再现本征值和 本征函数、模守恒、传递性和软化性。 零 tt，2 l ； 堡墨! 旦里! 旦坚查鲨堡型墨堕三：墨坌王塑墨坌三壹盗堂鍪箜主竺型 构造从头赝势的一般步骤为：( 1 ) 在密度泛函理论框架下求解原予或离子参考 组态的径向s c h r i j d i n g e r 方程；( 2 ) 在某一芯半径内，用无节点的波函数替代全电子 波函数，在芯半径，j 之外，赝波函数与全电子波函数相同；( 3 ) 相应的赝势通过赝 波函数的径向s c 砌吨e r 方程来得到【5 刀。 2 6 相关数值方法 从上述t d d f t 的理论可以看出，用t d d f t 来解决的问题数学上应该是一个求 解t d k - s 方程的初值演化问题。在t = t o 初始时刻，系统的初态由给定的k - s 轨道组 合：渤( ，f o ) 表示。绝大多数情况下此初态就是系统的基态，可用基态d f t 理论 通过自治迭代求解基态k o h n s h a m 方程组得到。这样主要的计算任务就将此基态随 时间演化到最后的f ，时刻。事实上在数值计算的实现方面，t d d f t 较含时h f 或者 c i 方法都要简单得多。 t d k - s 方程可以改写成以下形式： 仍( ，f ，) = d ( f ，f o ) 仍( ，f 0 ) ( 2 6 1 ) 其中d 是时间演化算符，其定义是； 痧( r ，忙于e x p 一，f 如屯( f ) ( 2 6 2 ) 注意到膏。中的 i a b n e e 和交换相关项中都显含时间，所以在d 的定义中时序算符于 是不可或缺的。 其中的指数部分非常复杂，实际处理时必须采用合适的近似方法。首先就是 对时间进行离散化处理，将岛到r ，时间段划分成许多较小的时间间隔& 。处理指 扬州大学硕士学位论文 数项的最简单方法是将其直接展开成幂级数形式： c，(，+。，r)。喜：!掣+。(。t+t) g 6 3 ， 然而这一展开使演化算符d 失去了幺正性。如果将其作用到本来归一化的波函数