（光学专业论文）二元合金团簇agntln18的势能函数、结构与稳定性的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 目前，国内外对贵金属元素a g 与i l i a 主族元素t l 构成的二元合金小团簇的 研究很少，仅有一些零星的实验报道。 本论文使用g a u s s i a n 0 3 w 程序，应用相对论有效小核实赝势( l 2 n l 2 d z ) ，采 用密度泛函( b 3 l y p ) 和二阶微扰论( m p 2 ) 方法对a g n 、a g t l + 、a g n 分子进行结构 优化计算，找出基态结构；同时采用密度泛函b 3 l y p 方法进行能量扫描，得到了 分子的势能曲线，用最小二乘法按四参数的m o r s e 势能函数形势拟合出了解析势 能函数，计算了分子离解能、力常数和光谱数据。 利用密度泛函理论的d m o l 软件包，对二元合金团簇a g t l ( n = l 一8 ) 和 a g ，1 1 1 + ( 萨1 8 ) 进行了详细的研究，确定团簇的基态构型，计算了团簇a g , , t l ( n = 1 8 ) 和a 幽t l + ( 萨l 一8 ) e f l 平均结合能、总能的二阶差分、h o m o l u m o 能隙、电离能等， 对团簇的稳定性进行分析，同时给出了a 鲫( 萨1 8 ) 团簇的解离通道。 关键词：合金团簇；稳定性；势能函数；结合能；解离通道 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h er e s e a r c ho nt h ec o i n a g em e t a la l l o yc l u s t e r sw i t l la ga n dt h ei l i ae l e m e n tt 1 h a sn o ty e tr e p o r t e di nt h el i t e r a t u r et od a t e a l lt h e o r e t i c a lc o m p u t a t i o n sw e r ep e r f o r m e du s i n gt h eg a u s s i a n0 3p r o g r a m p a c k a g e t h es t a b l es t r u c t u r e so fa g t i 、a g t l + a n da g t l w e r eo p t i m i z e db yu s i n g d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t - b 3 l y p ) a n ds e c o n d o r d e rm o l l e r - p l e s s e tp e r t u r b a t i o n t h e o r y ( m p 2 ) w i t ht h er e l a t i v i s t i cs m a l l c o r ep s e u d o - p o t e n t i a l ( l a n l z d z ) b a s i ss e t t h ep o t e n t i a le n e r g yc a lv ew a so b t a i n e db ys c a n n i n gt h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e 、析t 1 1 b 3 l y pm e t h o d ，a n da l s ot h em o l e c u l a rd i s s o c i a t i o ne n e r g y , f o r c ec o n s t a n t sa n d s p e c t r u md a t aw e r eo b t a i n e dm e a n w h i l e t h eb i n a r ya 踟t l ( ，f 1 8 ) a n da 踟t l + ( ，产l - 8 ) c l u s t e r sw e r es t u d i e di nd e t a i lu s i n g d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya si m p l e m e n t e di nt h ed m o lp r o g r a mp a c k a g e t h eg l o b a l m i n i m as t r u c t u r e s ，a v e r a g eb i n d i n ge n e r g y , s e c o n d - o r d e rd i f f e r e n c eo ft h et o t a le n e r g y , t h ee n e r g yg a pb e t w e e nt h eh i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( h o m o ) a n dt h el o w e s t u n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( l u m o ) ，i o n i ce n e r g ya n dt h es t a b i l i t yo fc l u s t e r sw e r e a n a l y z e d t h ed i s s o c i a t i o nc h a n n e l so f a g , , t l ( n = l - 8 ) c l u s t e r sw e r ea l s oc a l c u l a t e d k e yw o r d s ：a l l o yc l u s t e r s ；s t a b i l i t y ；p o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n ；b i n d i n ge n e r g i e s ； d i s s o c i a t i o nc h a n n e l s 1 i 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉堑太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名：签字日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕴堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉堑丕堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：零镶 导师签名：酬禽矾 签字日期：年月 日 签字日期：年月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第1 章绪论 1 1 团簇的基本知识 第1 章绪论 1 1 1 团簇的定义 团簇【l 】是指由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力在一定 的条件下组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含原子 数目而变化。团簇的空间尺度在1 0 - l o _ 1 0 。8r n 之间。 1 1 2 团簇的主要性质 ( 1 ) 团簇的基态结构 由于大多数团簇只能在极端条件下的气相微量瞬时存在，所以无法得到其宏 观量样品。况且，目前也无法测定自由团簇的红外、紫外和核磁等波谱性质，因 此在绝大多数情况下很难从实验上获得团簇的几何结构和电子结构等信息。而团 簇的基态稳定结构是研究各种团簇性质的基础，而有关团簇的稳定结构的信息主 要来源于理论计算。 ( 2 ) 团簇的稳定性和幻数 在团簇的质谱分析d e t 2 1 ，发现含有某些特殊原子个数n 的团簇的强度呈现峰 值，这些峰值表明，具有这些原子数目的团簇的频率最高、最稳定，这些特殊的 原子个数n 称为幻数。如e c h t 等人【3 1 发现x e 离子团簇的幻数以为：1 3 、1 9 、2 5 、 5 5 、7 l 、8 7 、1 4 7 等。除此之外，人们对碱金属和贵金属的幻数也进行了广泛的研 究。如：l i 、n a 、k 团簇1 4 1 的幻数聆为：2 、8 、( 1 8 ) 、2 0 、( 3 4 ) 、4 0 、5 8 、9 2 等； a g 团簇【5 1 的幻数刀为：2 、8 、1 8 、2 0 、3 4 、4 0 和5 8 等。一些其它金属，例如i i b 、 i i a 和i l i a 族等元素构成团簇的质量丰度谱也呈现幻数结构1 6 - 9 1 。 ( 3 ) 电离能和电子亲和能 团簇的电离能和电子亲和能是反映团簇的几何结构和电子构型的重要信息， 电离能可分为垂直电离能和绝热电离能，电子亲和能可分为垂直电子亲和能和绝 黑龙江大学硕士学位论文 热电子亲和能。 在实验上主要是通过光电子能谱和光离化能阈值测定电离能和电子亲和能， 理论上可以进行计算。理论值和实验值的吻合程度，能够反映理论模型的正确程 度。 ( 4 ) 五次对称性 众所周知，在传统的固体物理教程中，在晶体中不会存在五次对称性。但是， 随着团簇物理学的发展，在团簇中发现了五次对称性，尤其是在具有二十面体结 构的团簇中，这种对称性普遍存在f 1 0 1 ，并随之在a g 、砧、n i 、p t 、p d 中被发现。 ( 5 ) k u b o 效应 k u b o 效应【1 1 】是关于金属粒子电子性质理论的效应，也就是当粒子尺寸下降到 一定值时，费米能级附近的电子能级从准连续变为离散能级的现象。 ( 6 ) 混合掺杂团簇的偏析效应 在有些混合掺杂团簇中，如a g 。附概( - 1 3 ) 和n 认l ( _ 1 3 ，5 5 ) 等合金团簇 的基态构型中，每种组元原子各自聚集在一起，而各组元原子并不相互混杂，形 成一种割据状态，使体系的对称性很低，既出现所谓的偏析现象【l l 】。这种现象， 可以看作是微观不均匀性的具体体现。混合掺杂团簇的这种偏析现象，导致了宏 观上固溶体的出现，这充分说明微观上团簇的结构和性质与宏观上块体材料的性 质存在直接关联。 除了以上介绍的性质外，团簇还有表面性和催化活性、自发破碎与库仑爆炸、 光学性质、磁学性质等许多不同于固体的性质。 1 1 3 团簇的研究意义 ( 1 ) 在基础研究方面的重要性 团簇研究的基本问题就是确定原子分子是如何一步一步发展成为团簇的，以 及随着这种发展过程，团簇的结构和性质有发生的什么样的变化。研究团簇的形 成、结构和性质，将会促进理论物理、计算物理和量子力学的发展，而且可以在 原子分子物理与凝聚态物理之间架起一座桥梁。 第1 章绪论 i i i i i ! 一t _mi m i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i ( 2 ) 与团簇相关联的广阔应用前景 在能源方面，团簇用于制造高效烧结剂和催化剂，并且通过采用超声喷注方 法研究团簇的形成过程，为聚变反应堆等研究提供借鉴；纳米尺寸团簇构成的纳 米结构材料，在薄膜晶体管、气体传感器、光电器件等领域的重要性日益体现出 来；在微电子和光电子领域，更高集成度的微电子器件的发展预示着从微米和亚 微米尺度向纳米尺度的深入发展是一种必然趋势。因此，团簇研究的不断深入发 展以及一些新现象新规律的揭示，团簇物理学将会有更加广阔的发展和应用前景。 1 2 团簇的物理研究进展 最早的团簇概念的提出是在1 9 5 6 年，b e c k e r 等人【1 2 】用超声喷注法获得团簇。 二十世纪八十年代两个里程碑式的发现，标志着真正意义的团簇的由此形成。两 个发现分别为：1 9 8 4 年美国加州大学伯克利分校的碰g h t 等人明发现超声膨胀产 生的碱金属钠团簇的质谱具有电子壳层结构的幻数特征；1 9 8 5 年英国科学家k r o t o 等人发现c 6 0 结构，并因此获得1 9 9 6 年诺贝尔化学奖。此后，团簇研究蓬勃发 展起来，并取得了令人瞩目的进展。 在国内，南京大学于1 9 8 5 年最早成立了团簇研究小组，开始团簇物理的理论 研究和实验研究。之后，中科院化学所、四川大学、北京大学以及一些其他大学 和研究所陆续开展团簇的理论和实验研究，并在自由团簇、支撑团簇、嵌埋团簇、 溅射团簇和团簇构成纳米固体等方面取得了很多重要的理论和实验成果。 1 3 本课题的研究背景 由于掺杂团簇架起了从原子、分子通向合金、化合物的桥梁，以及掺杂团簇 在催化科学、表面科学、纳米科学等领域的广泛应用等一些原因，掺杂团簇的研 究已逐渐成为团簇科学的一个重要的前沿研究课题。含贵金属铜、银和金的混合 掺杂团簇，在发光、光敏以及非线性光学材料等现代材料的探索和应用中起着重 要的作用。就目前的知识，还没有发现对贵金属金、银、铜与i i i a 族元素组成的 团簇体系的几何结构、稳定性、幻数和生长规律以及电子相关效应对团簇的影响 ， 3 黑龙江大学硕士学位论文 以及作用规律的系统的理论研究。 本文在这种背景下选择该研究课题，采用d m o l 软件包对掺杂团簇 a g 。t 1 0 + 1 0 = l 一8 ) 进行几何结构和电子性质进行研究。 1 4 本课题的研究目的和主要研究内容 本文对贵金属a g 和i i i a 族元素t l 组成的二元合金小团簇a g 。t 1 0 ，+ 1 研= 1 8 ) 进 行了系统的考察研究。 本论文做了下面几个方面的工作： 第一章是绪论，主要介绍团簇的基本知识、研究进展、研究目的和研究意义 等内容； 第二章系统的介绍了本论文用到的理论基础和计算方法； 第三章利用g a u s s i a n 0 3 程序，采用b 3 l y p 密度泛函方法和二阶微扰论m p 2 方法，利用l a n l 2 d z 基组，对a g t l ，a g t l + ，a 酊1 的不同多重度进行能量计算， 并采用最小二乘法拟合出基态的势能函数，计算出光谱数据和力常数； 第四章对贵金属二元合金小团簇a g 。t 1 0 + 1 伽= 1 8 ) 进行了深入系统的研究。主 要研究了团簇的几何结构、稳定性和电子性质； 第五章结论与展望。 第2 章理论基础及计算方法 i i i t- l iii i i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 2 1 理论基础 第2 章理论基础及计算方法 2 1 1 分子体系的s c h r 6 d i n g e r 方程 求解微观体的问题，需要求解体系的s c h r 6 d i n g e r 方程， 珐娑：一芸v 2 y + ) 吵 ( 2 - 1 ) a 2 、。 要想求解体系的能量需要求解定态s c h r 6 d i n g e r 方程 日= 最( 2 - 2 ) 若所研究的体系具有个电子和y 个原子核，则s c h r 6 d i n g e r 方程可以写为 其中亏，五，焉和，分别表示n 个电子的空间坐标和自旋坐标， 豆，是元表示y 个原子核的坐标。 其中h a m i l t o n 算符疗具有下面形式 h = t + 矿 ( 2 4 ) 式中于为体系的动能算符，矿为体系的势能算符若采用原子单位制的形 式，即设电子质量恢= 1 ，电子电荷p = 1 ，p l a n k 常数h = 1 ，则动能算符和势能算 符可表示成 于：一兰扣：一- l _ v ，2 2 于：一y 三v ：一， 鲁2 。智 。 矿= 耄高等+ 兰i j 咎j = li j 喜砉吾 ( 2 5 ) ( 2 6 ) ，、i 一r 一，盼 厘球 一 嘱一 y 峨一帆嘶 日 毛 黑龙江大学硕士学位论文 式中口和是核的标记，f 和是电子的标记；= l 疋一易i ，= 防一疋l 。 ( 2 5 ) 式中的第一项是原子核的总动能，第二项是电子的总动能。( 2 - 6 ) 式的第 一项是核和核的相互作用势能；第二项是电子和电子的相互作用势能；第 三项是电子和核的相互作用势能。 2 1 2 近似理论 h a r t r e e f o r k 方法引入了3 个近似：( 1 ) 非相对论近似，即描述原子和分子体系 的s c h r 6 d i n g e r 方程是在非相对论下推导出来的。现在的量子化学方法中，往往在 最后对相对论效应给予修正；( 2 ) b o r n o p p e n h e i h e r 近似，也称绝热近似( a d i a b a t i c a p p r o x i m a t i o n ) 1 1 4 1 ，这一近似的主要根据是考虑到原子核的质量比电子的质量大 1 0 1 0 5 倍，因而电子的运动速度比原子核的运动速度大得多。这就可以在电子 运动时，近似地把核看成是固定不动的。根据这种物理图象，b o r n 和o p p e n h e i m e r 处理了分子体系的定态s c h r f i d i n g e r 方程，将核的运动和电子的运动分离开来，这种 近似称为b o r n o p p e n h e i m e r j 匠似或绝热近似。采用原子单位以后，已将由个电子 和1 ，个原子核体系的计算问题可以简化为求解个电子体系的s c h r o d i n g e r 方程的问 题，原子核位置坐标只作为参数出现在s c h r 6 d i n g e r 方程中，于是可将s c h r 6 d i i l g e r 方程写成紧凑的形式 h ( 1 ，2 ，) y ( 1 ，2 ，) = 印( 1 ，2 ，)( 2 7 ) 其中，l ，2 ，分别代槲电子坐标。( 3 ) 单粒子近似【1 5 1 ，即每个电子都在 各原子核和其它电子的平均作用势场中独立地运动，从而把多电子的s c h r 6 d i l l g e r 方程简化成形式上的单电子方程，该近似方法是h a r t r e e 提出的【1 6 1 。单电子方程的 解称作电子的波函数，通常称为分子轨道。分子总的波函数是单电子波函数的乘 积，每个单电子波函数是由分子中原子波函数的线性组合【1 7 1 引，最终把解分子波 函数相对应的s c h r 6 d i n g e r 方程转化为解分子中原子波函数相对应的s c h r 6 d i n g e r 方 程，简化了运算的复杂性。 第2 章理论基础及计算方法 2 1 3 密度泛函理论 1 9 2 7 年t h o m a s 和f e r m i 首先提出了适用于原子的理论，得到一个以电子密度表 示的等量表达式。1 9 6 4 年h o h e n b e r g 和k o h n 发表了里程碑式的论文，提出了严格的 密度泛函理论。二十世纪八十年代该理论得到迅速发展和应用，随着密度泛函理 论的不断完善，在局域近似和非局域梯度校正方面已提出过多种泛函公式，并处 理重金属原子体系1 9 2 0 】以及镧系和锕系化合物f 2 1 之刀都获得了成功。 密度泛函理论d f t ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 使得复杂的波函数缈( x l ，h ) 及其对应的s c h r 6 d i n g e r 方程转化为简单的电子密度函数p ( o 及其对应的计算体 系。 d f t 方法是将电子能量分成动能、电子核吸引能和c o u l o m b 排斥能以及交 换一相关项几部分，并分别进行计算，即 e = e r + e 矿+ + e 。糍( 2 8 ) 其中e r 为电子运动的动能、e 矿包括核与电子的吸引势和核与核的排斥势、 e j 为电子与电子的排斥势、e 嬲为交换相关能和电子与电子相互作用的其余部分。 除了核与核的排斥势外，每一项均可表示为电子密度p 的函数，如e j 可表示为 e ，= 毒肛( 亏) ( ，i ：) 一p ( 乏) d 亏蝇 ( 2 9 ) e r + e y + e j 与电荷分布p 的经典能量相对应，而e x c 是指反对称波函数的 交换能和单电子运动的动力学相关能，由电子密度所确定，通常可近似认为是仅 包括自旋密度p 和其可能的梯度的积分，即 e x c ( p ) = 少( 成( 尹) ，乃( 尹) ，耽( 尹) ，( 尹) ) d 3 尹 ( 2 - 1 0 ) 总的电子密度p 为口自旋的密度几和自旋的密度几之和，并且可以将 e 盟分为交换和相关两个部分( 分别对应于相同自旋和混合自旋相互作用) 黑龙江大学硕士学位论文 e 愆( p ) = e j ( p ) + e c ( p ) ( 2 1 1 ) 上式中的三项均为电子密度的泛函，e 工够) 和e c 0 ) 两项分别为交换泛函和 相关泛函，均由仅与电子密度p 有关的局域和与电子密度p 及其梯度v p 有关的梯 度修正泛函组成。 2 1 4 局域密度近似( l d a ) 和广义梯度近似( g g a ) 在具体的计算中，有两种近似方法，一种是所谓的局域密度近似，简称 l d a ( l o e a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ) ，另一种是广义梯度近似g g a ( g e n e r a l i z e d g r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ) 。 局域密度近似在第一性原理计算中得到广泛的应用，并与实验结果符合的很 好。k o h n 和s h a m 提出的交换关联局域密度近似是一种处理交换关联相互作用的 简单可行而又富有实效的近似矧，其基本思想是在局域密度近似中，可利用均匀 电子气密度函数p ( ，) 来得到非均匀电子气的交换关联泛函，也就是用一个均匀电 子气的交换关联能密度气【p ( ，) 】代替非均匀电子气的交换关联能密度， 瓦【p ( r ) 】= j d r p ( r ) o p ( r ) ( 2 - 1 2 ) 于是k o h n s h a m 方程中的交换关联近似为 】- 铲南( 肿蹦俐) 方程( 2 1 2 ) 就是假设交换一相关作用能量是完全局域化的。求解气( 玎驴) ) 有几种参数 化法，但最常用的是p e r d e w 和z u n g e r 法。这种方法以c e p e d e y 和a l d e r 在不同密 度时对均质电子云的量子化m o n t ec a r l o 计算为基础，用内插公式法得到不同密度 下交换和相关能量的准确结果。l d a 方法中，忽略了在r 处交换一相关能量对非均 质电子电荷密度的校正。尽管如此，这种计算还是非常成功。因为，在r 处，l d a 计算一个电子的总电子电荷时并不考虑相邻电子的作用。它比哈特利一福克自恰场 第2 罩理论基础及计算方法 近似更为严格、精确。在局域密度近似下，通过插值拟合交换关联能密度【从，) 】 与密度p ( ，) 的函数关系，得到的解析式的一般形式为： 比【p 】：【户( ，) 】九p ( ，) 】 ( 2 14 ) 这里函数取决于不同的近似形式。将交换关联势在局域密度近似下的形式简化整 理得到： v x c ( 力4 - 。掣p ( 2 1 5 ) 如果作代换： p 一= ( 4 7 r 3 ) r ( 2 1 6 ) 交换关联势还可以改写成： ) = 吡) 一号掣 ( 2 1 7 ) 可以将交换关联密度分成交换密度和关联密度t 两部分的和，只要分别求出 这两部分的表达式，交换关联势就可以完全确定。严格的说局域密度近似只适用 于密度足够缓慢变化或者高密度情况，而对团簇来说，它的密度往往是非均匀的。 广义梯度( g g a ) 近似计算团簇的结合能与实验的误差往往较小。其核心思想是 认为交换关联势不仅与局域密度有关，还与局域密度的变化快慢有关，也就是与 局域密度梯度有关。广义梯度近似的交换关联能的泛函形式为 b f p 】= 阿p ( 厂) 舌二( 户( ，”+ 2 1 ：( ，廿) ，百( ，” ( 2 1 8 ) 通常也是将瓦分为交换e 和相关疋两部分，分别寻找合适的交换和相关泛函。 所以如何构造g g a 的交换相关泛函是很重要的。g g a 近似有八种函数可供选择， 八种函数分别为：p w 9 1 ，b p ，p b e ，b l y p ，b o p ，v w n b p ，r p b e ，h c t h ， 本论文采用了广义梯度( g g a ) 近似中p w 9 1 1 2 9 - 3 0 1 交换关联函数进行计算。 黑龙江大学硕士学位论文 2 2 计算方法 2 2 1 微扰理论方法 微扰论方法是处理电子相关效应的一种有效方法 3 1 - 3 5 】。 其中h a m i l t o n 算符表示为 h = 矾+ y ( 2 - 1 9 ) 式中反为无微扰的h 锄i l t o n 算符，矿为微扰量。此时s c h r 6 d i n g e r 方程可表示为 ( e 一日。) l 少) = 矿l ) 波函数向一个正交归一化集合展开 i y ) = i 九) + q i 破) 将( 2 2 1 ) 式代入( 2 2 0 ) 删z ，并左乘似i ，且亿i 死) = o ，得 ( 2 - 2 0 ) ( 2 2 1 ) ( 办i ( e 一反) ) + q 圳= ( e 一弓) 巳 ( 2 - 2 2 ) i = l 将( 2 2 0 ) 式右边左乘似i 得 即微扰波函数的展开系数为 则微扰波函数为 ( 办i 矿i y ) = ( e 一弓) 哆 乃= 皆 l ) = i 九) l 奶) = i 死) + e 矿l 吮) i ：) = i 九) + 6 矿i 丸) + ( 0 矿) 2i 九) ( 2 2 3 ) ( 2 2 4 ) ( 2 2 5 ) 第2 章理论基础及计算方法 其中 ) = ( 0 矿) l 唬) r = o l 眠) ：羔( 6 矿) tl 丸) i = o 。= 姜z - a 螋e = 掣e= 啬e 回 i 曲 一e th o h b 、。 于是，能量与波函数可表示为 沙= i 死) + i ) + l ) + e = e o + 1 + e 2 + ( 2 - 2 7 ) ( 2 - 2 8 ) 2 m o l l e r - p l e s s e t 微扰论方法m p n ( ，戌，3 ，4 ，5 ) b w 微扰展开从形式上看是一个封闭公式，但实际运算时由于e 是未知，迭 代要有一初始值，若用近似值，效果不能保证。m o i l e r 和p l e s s e t 在此基上做了进 一步处理，即将e 按微扰参数九的级数展开，并将( 2 1 9 ) 式改为 h = t o + 3 v( 2 2 9 ) 由于y 是一个很小的微扰部分，所以微扰波函数和能量可以展开成指数式 y = 少o + 见y 1 + a 2 y 2 + 五3 沙3 + ( 2 3 0 ) e = e ( o + 兄e 1 + 见2 e 2 + 五3 e 3 + ( 2 3 1 ) e = e f o + 旯e ( 1 + 矛e ( 2 + 岔e ( 3 + 代入s c h r 6 d i n g e r 方程得 ( 目d + 允矿) ( 沙( o ) + 旯y ( 1 ) + ) = ( e o ) + 旯e ( 1 ) + ) ( ( o ) + 名y ( 1 ) + ) ( 2 3 2 ) 展开等式两边，并比较两边指数可得 ( 或一e o ) y = o 黑龙江大学硕士学位论文 ( 矗d e o ) 1 = ( e n 一矿) 少( o ) ( 声。一e ( 。) 沙2 = ( e n 一矿) y 1 + e 2 y o ) 等等各式。先用耶自恰计算方法( 单重态用r h f ，高自旋态用u h f ) 求出o 和 e ( o 后，接着进行m o l l e r o p l e s s e t 相关能修正计算，得出各阶微扰解。在二次项结 束为m p 2 1 3 6 - 3 9 1 ，在三次项结束为m p 3 t 4 0 ，在四次项结束为m p 4 1 3 4 1 ，在五次项结束 为m p 5 t 3 5 1 。关于m o l l e r - p l e s s e t 相关能修正计算可查阅文献【4 1 1 。 2 2 3d m o l 软件包简介 d m o l 是一种以密度泛函理论为基础的独特的量子力学程序计算软件包【4 2 】， 它可以解决化学、材料化学和固体物理领域中的各种问题。尤其是在原子、分子 团簇领域的计算中能提供准确可靠的方法。d m o l 使用原子中心网格的数值函数 作为其原子基，原子的基函数由解不同的原子的d f t 方程得到。这些方程的解为 我们提供了分子波函数和电荷密度等信息，通过这些信息可以获得体系的能量等 性质参数，然后通过对能量梯度的计算可以确定体系的平衡结构【4 3 1 。 d m o l 3 中的基组主要有：d n 、d n d 和d n p 。d n 代表双数值基组，d n d 代 表带极化的双数值基组，这种极化作用于除氢之外的原子，d n p 基组的极化作用 包括氢在内的所有原子。 第3 章a g t l 帖1 分子结构与势能函数 第3 章a g t i o 士1 分子结构与势能函数 贵金属团簇在光敏、发光等现代材料的探索和应用中起着重要作用。从上个 世纪9 0 年代以来，对贵金属和i i i a 族元素组成的体系开始做了一些研究川6 】。作 为这些团簇的组成基元，对双原子分子a g t i 的研究是非常必要的。本章主要研究 a g t l 、a g t l + 、a g r l 。的分子结构和势能函数。 3 1 双原子分子a g t ! o 嗣的结构 3 1 1 计算方法和基组 贵金属元素银的价电子组态为4 d 1 0 4 s 1 ，由于独特的电子构型，它的s 电子起 支配作用，决定了它既具有碱金属元素所形成团簇的壳层模型，又由于受价d 电 子的影响，也同时具有过渡金属的一些特性。所以本章在对a g t l 咄1 的结构采用小 核实赝势l a n l 2 d z 在二阶微扰论m p 2 和密度泛函b 3 l y p 水平下进行计算。 3 1 2 双原子分子a g t ! o 士1 的结构 对a g t l 分子的单重态和三重态在m p 2 和b 3 l y p 水平下分别进行优化计算， 对a g t i + 和a g t i 分子的二重态和四重态同样在m p 2 和b 3 l y p 水平下分别进行优 化计算，将优化后分子的键长、振动频率和能量进行对比，列于表3 1 中，从表 中可以看出：无论是在m p 2 水平下还是在b 3 l y p 水平下，对于a g t l 分子来说， 单重态的能量低于三重态的能量，因此a g t l 分子的基态为单重态；对于a g t l + 和 a g t l 。分子，二重度的能量低于四重度的能量，基态能量都为二重度能量。分别将 a g t l 、a g t l + 和a g t l 。分子在m p 2 水平下的基态能量和b 3 l y p 水平下基态能量进 行对比分析，发现两种方法得到的键长基本一致，只是m p 2 水平下计算得到的键 长较小，正好符合了采用二阶微扰论得到的结构相对紧凑这一特点。 从表3 1 可以看出，无论哪一种方法，对于a g t l 分子，单重态和三重态的振 动频率均为正值，说明这两种状态的分子均稳定存在，三重态的分子平衡核间距 黑龙江大学硕士学位论文 i l li i m 2 9 8 1a 略大于单重态的分子平衡核间距2 9 0 3a ，两者仅相差0 0 7 8a ，但是单重 态的能量略低于三重态的能量，说明a 酊1 分子的单重态为基态，三重态为激发态。 对于a g t l + 分子，二重态和四重态的振动频率均为正值，说明这两种状态的分子均 表3 1 在m p 2 和b 3 l y p l a n l 2 d z 理论水平上a g t l o 士1 分子的平衡核间距足( a ) ，振动频率 缈( c m 。1 ) 和总能量以a u ) t a b l e3 1t h eb o n dl e n g t h s 尼( a ) v i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e s 颤o ( c m 1 ) a n dt o t a le n e r g i e se ( a u ) a tm p 2 a n db 3 l y pl e v e l 存在，四重态的分子平衡核间距2 9 8 7 a 小于二重态的分子平衡核间距3 2 2 0 a ，但 是二重态的能量低于四重态的能量，两者相差说明a g t l 分子的单重态为基态，三 重态为激发态。 3 2 双原子分子的势能函数及其性质 前面已经详细、系统的对贵金属元素a g 与i i i a 族元素t l 形成的二元双原子 分子a g t l 、a g t l + 、a g t l 的结构和稳定性进行了研究，对该体系的基本性质有了 进一步的了解。本节首先简单叙述双原子分子势能函数的基本性质、势能函数的 形式及其研究方法。然后，利用最d - - 乘法，拟合得到了a g t l 、a g t l 十、a g t l 双 原子分子势能曲线的解析表达式，从而给出分子体系的光谱参数。 第3 章a g t l o 声1 分子结构与势能函数 3 2 1 双原子分子势能函数的性质 双原子分子的势能函数是指分子核间距与分子能量之间的变化关系，势能曲 线主要有以下三种形式，如图3 1 所示【4 7 1 ： 第一种形式：图3 1 中曲线a 表示的为稳定的双原子分子的势能曲线，该曲线 的一个明显特点是存在一个势阱，在分子的平衡核间距达到能量极小值，即 y ( r ) = 一皿( 3 - 1 ) 这类势能曲线广泛存在于基态和激发态。 第二种形式：图3 1 中曲线b 表示具有形成势垒的稳定( 或亚稳定) 的势能曲 线，该类势能曲线具有两个极值点，一个是极小点，即平衡点；另一个是极大点， 即形成势垒。若平衡点的势能值比其原子解离极限的能量高，则该分子态是亚稳 定的。 第三种形式：图3 1 曲线c 所示具有排斥态的势能曲线，随着两原子距离的减 少，分子势能增高，而不出现任何势阱。 巩d 图3 - 1 双原子分子势能曲线；a 稳定态；b “火山态”稳定态；c 排斥态 f i g 3 - 1c u r v e so f p o t e n t i a le n e r g yf o rd i a t o m i cm o l e c u l e s 4 7 】；as t a b l es t a t e ，b “v o l c a n i c ”a t a b l ea t a t e ，cr e p u l s i v es t a t e 3 2 2 力常数与光谱数据 由势能曲线y ( 尺) h 7 】，可以计算出原子间相互作用力f ( 足) ： 黑龙江大学硕士学位论文 f ( r ) = 一1 d r ( f r ) ( 3 - 2 ) 如果f ( r ) 0 ，则原子之间的相互作用力属于排斥力，所在的区间为排斥支； 反之，如果f ( r ) o、eo_io20ca亡一dc一皿 黑龙江大学硕士学位论文 杂小团簇a 9 2 t i + 和a 9 6 t 1 + 的平均结合能最大，说明a 9 2 t 1 + 和a 9 6 t i + 团簇相对稳定。 在团簇物理上，总能的二阶差分( 2 9 ( n ) = e 0 + 1 ) + e 0 1 ) 一2 e ( 刀) ) 是一个体 现团簇的相对稳定性的极其重要的物理量。团簇a g , , t 1 + ( 萨1 - 8 ) 的总能二阶差分如 图4 3 所示。从图中可以清楚的看出，在n = 2 ，4 ，6 时a ：e ( n ) 出现了局域峰值，这说 明a 9 2 t i + ，a g a t l + ，a 9 6 t i + 团簇的稳定性高于它们相邻尺寸团簇。特别注意的是 a 9 6 t 1 + 在我们所研究的尺寸范围内( 萨1 8 ) a ：e ( n ) 具有最高的峰值，说明了a 9 6 t 1 + 具有较高的稳定性。图4 4 中给出了a g t l + 的最高占据轨道与最低非占据轨道 ( h o m o l u m o ) 之间的能隙，其中a 9 6 t i + 具有最高的能隙值再次说明了其较高的 稳定性。 n o o fa ga t o m s 图4 - 3a g 。t i + 的总能二阶差分 f i g 4 - 3 t h es e c o n d o r d e rd i f f e r e n c eo f t o t a le n e r g i e so f a g t l + 第4 章a g 。t ! o 1 ( 甩= l 。8 ) 的结构和稳定性 罟 吕 o = 弓 6 芝 呈 n o o fa ga t o m s 图4 - 4a g 。t i + 的h o m o - l u m o 能隙 f i g 4 - 4 h o m o - l u m og a po f a g 。t l + 团簇稳定性随团簇大小变化的一个重要的实验方法是质谱法，这种方法最早 是在n a 团簇式样的稳定性中发现。y a m a d a 教授等人利用( ag a sa g g r e g a t i o ns o u r c e a n dak r fe x c i m e l l a s e o 方法制成了a g 和鼬二元合金小团簇，在通过( t i m e o f - f l i g h t m a s sa b u n d a n c es p e c t r o m e t r y ) 方法研究它们的稳定性，图4 5 给出了a g ，l 趟，团簇的 质谱副6 0 l 。从质谱图中可以看到，当m = l 时，也就是a 舀础+ 团簇中，删+ 的波 峰很高，显示出a 9 6 础+ 的团簇的高稳定性，而且文献【删中给出，在仍，所) = ( 6 ，1 ) 时， 也就是a 9 6 a j + 具有幻数特性。而本论文的掺杂原子t l 与铝砧原子同属于第1 i i a 主族元素，应该具有相似的电子结构和化学性质，计算结果也表明了对于a 勘t l + 团簇而言，当，肌) = ( 6 ，1 ) 时也具有幻数特性，该规律与实验相吻合。 黑龙江大学硕士学位论文 图4 5 a g a l ，团簇的质谱图【删 f i g 4 - 5t i m e - o f - f l i g h tm a s ss p e c t r u mo fa g a i mc l u s t e r s i n d i c a t e dn u m b e r s i nt h i sf i g u r ec o r r e s p o n dt oa g 於l m + ；n , m t h em a g i cn u m b e ri so b s e r v e da t ( 聆，研) = ( 6 ，1 ) i nt h es e r i e s o f m = 1 4 3 a g t l 仰= 1 8 ) 的结构和稳定性 本节系统研究了a 踟n ( 垆1 8 ) - 元合金小团簇的结构和稳定性，计算了这些 基态稳定二元合金小团簇的电子性质。对进一步研究含贵金属元素的二元混合团 簇的结构及形成规律提供了基本信息。 4 3 1a g , , t i ( n = l 一8 ) 团簇的平衡几何结构 a 甑( 萨2 9 ) 1 夏i 簇本论文经过结构优化计算得出的基态构型如图4 - 6 所示。a 岛1 1 ( ，z = 1 8 ) 优化后的基态结构如图4 - 6 所示，在图中同时给出了a 酊l ( n = l - 8 ) 团簇的 基态总能量。a g , , t i ( n = l - 8 ) 团簇的稳定结构的几何参数利于表4 3 中，包括基态构 型、对称性、键长、键角和二面角。 4扫售-，暑 里：茎垒室：些! ：圣竺董鎏竺丝塞篁 o o a 岛 一o 幽蕊 a 昏 a 臣a 岛 a q 铂 暑一1 9 s d 3 2 3 4 1 au 写。一w 49 7 鲥2 4 a u e 口产 】9 4 9 3 4 3 a u e 。一酤88 9 5 9 7 5 a “ 畿虫霹墩硪镩邵戳 a a 9 7a 自 a 自 孥螂审$ e l ，一7 8 58 6 4 6 1 9 a ue w r 9 3 28 12 2 a ue 严1 ( 7 97 科3 1 9 a re l k 一1 2 2 6 7 3 6 0 1 8 a u 图4 - 6 a g d r l ( n = 1 8 ) 、a 岛( ，f 2 - 9 ) 基态结构图和a 岛t 】0 = i - 8 ) 基态总能量 f i g4 4 g e o m e t r i c a l n r i e d a r e s o f l h eg r o u n ds 忸t e o f a g h t l ( n = - 8 、a g e ( n = 2 9 ) a n d 山e t o t a l e n e r g i e so f t h e 口o u n ds t a t e o f a g , t l ( n = l 一引 a g t l 分子，基态结构的能量为一1 9 80 3 2 38 u ，结合能为0 9 9 9 9 e v ，a g - t i 的 键长为30 4 9 a ，振动频率为1 0 33 c m ：a 9 2 t i 团簇的基态能量为- 3 4 49 7 6 4 2 4 a u ， 结合能为1 0 8 1 0 e v ，a s a t i 团簇的基态结构具有c s 对称性，构