（光学专业论文）硫增感氯化银微晶光电子衰减特性动力学研究.pdf

摘要 摘要 本工作借助于微波吸收介电谱检测技术，系统检测了硫与硫加金增感立方体氯化银 微晶光电子的时间分辨谱。根据光电子衰减谱随增感条件的变化，分析了增感中心在不 同增感时间下的陷阱效应问题。发现随增感时间的增加，硫增感中心的陷阱效应发生了 由空穴陷阱效应到浅电子陷阱效应再到深电子陷阱效应的转变；硫加金增感中心陷阱效 应发生了由浅电子陷阱效应到深电子陷阱效应的转变。 根据已有的研究卤化银动力学关系的基本能级模型，结合实验条件和光电子衰减特 性建立了本工作所需要的氯化银微晶具体能级模型，此模型中包含一个固有浅电子陷 阱、两个固有深电子陷阱和一个由增感引入的俘获中心。对模型中各种陷阱单独存在时 对光电子衰减的影响进行了探讨。发现，由增感引入的陷阱对光电子整个衰减过程都有 影响，随增感引入的空穴陷阱浓度的增加，光电子的衰减减慢，浓度越大，光电子衰减 越慢，而深度变化对光电子的衰减几乎不产生影响；由增感引入的浅电子陷阱，随其浓 度的增加光电子衰减前期加快，后期减慢，总体效果使得光电子衰减时间变长，在浅电 子陷阱范围内，深度变化对光电子衰减没有影响；由增感引入的深电子陷阱浓度的增加 使光电子衰减的整个过程加快，光电子衰减时间变短，深度只影响最终衰减量。 通过计算机求解动力学方程，得到了不同增感时间下光电子衰减特性曲线和增感乳 剂中陷阱的浓度、深度等参数，据此对硫增感氯化银微晶中光电子的衰减特性进行了理 论分析。发现：当增感时间较短时，微晶中形成的大硫化银分子团簇很少，硫增感产物 主要以硫化银分子形式存在，此时增感中心起空穴陷阱效应，并且随空穴陷阱浓度的增 加，光电子整个衰减过程减慢，衰减时间变长；随增感时间的增加，硫聚集体中硫化物 分子数量开始增加，增感中心的陷阱效应由空穴陷阱效应转变为浅电子陷阱效应；当增 感时间很大时，就会加剧增感中心的团簇聚集，使陷阱深度逐渐加深同时新的深电子陷 阱数目逐渐增加，增感中心的陷阱效应发生变化，逐渐表现为较深电子陷阱的特点，并 随深电子陷阱浓度的增加，光电子衰减过程加快，衰减时间变短。 结合建立的具体能级模型，通过求解光电子衰减动力学方程对硫加金增感氯化银微 晶光电子衰减特性进行了研究，得到了增感乳剂中电子陷阱的浓度、深度等参数。结果 摘要 发现：当增感时间不同时，硫加金增感中心的团簇聚集情况不同，随增感时间的增加， 增感中心的团簇聚集逐渐加剧，从而使陷阱深度逐渐加深，电子陷阱的作用发生变化。 同时发现：当增感中心表现为同一种陷阱效应时，浓度的变化对光电子衰减产生的影响 较明显，即增感时间对光电子衰减产生的影响是通过改变微晶中陷阱的数目来实现的。 关键词立方体a g c l 微晶；光电子衰减动力学；微波吸收介电谱；陷阱效应；硫增感 a b s t r a c t a b s t r a c t t h et i m es p e c t r u mo fp h o t o e l e c t r o n si ns u l f u r - s e n s i t i z e da n ds u l f u r - p l u s g o l ds e n s i t i z e d c u b i ca g c lm i c r o c r y s t a l sa r ed e t e c t e db ym i c r o w a v ed i e l e c t r i cs p e c t r u mt e c h n i q u e t h et r a p e f f e c to ft h es e n s i t i z a t i o nc e n t e r si sa n a l y z e da c c o r d i n gt ot h ec h a n g eo fp h o t o e l e c t r o n sd e c a y s p e c t r u mw i t hs e n s i t i z a t i o nc o n d i t i o n s i ti s f o u n dt h a tt h et r a pe f f e c to ft h es u l f u r s e n s i t i z a t i o nc e n t e r sc h a n g e sf r o mc a v i t yt r a pe f f e c tt os h a l l o we l e c t r o nt r a pe f f e c tt od e e p e l e c t r o nt r a pe f f e c tw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h es e n s i t i z a t i o nt i m e ，a n dt h et r a pe f f e c to ft h e s u l f u r - p l u s g o l ds e n s i t i z a t i o nc e n t e r sc h a n g e sf r o ms h a l l o we l e c t r o nt r a p e f f e c tt o d e e p e l e c t r o nt r a pe f f e c tw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h es e n s i t i z a t i o nt i m e b a s e do nt h eb a s i cm o d e lw h i c hw a su s e dt os t u d yt h ek i n e t i c sr e l a t i o no fh a l i d es i l v e r , c o m b i n i n gw i t ht h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o na n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fp h o t o e l e c t r o n sd e c a y , a s p e c i f i c a l l yd y n a m i cm o d e lo fa g c im i c r o c r y s t a l si sb u i l tu p ，w h i c hi n c l u d i n gai n t r i n s i c s h a l l o we l e c t r o n i ct r a p ，t w oi n t r i n s i cd e e pe l e c t r o n i ct r a p sa n dat r a pc e n t e ri n d u c e db ys u l f u r s e n s i t i z a t i o n t h ei n f l u e n c e so fv a r i o u st r a p se x i s t i n ga l o n eo nt h ep h o t o e l e c t r o n sd e c a ya r e d i s c u s s e d i ti sf o u n dt h a tt h ew h o l ed e c a yp r o c e s so fp h o t o e l e c t r o n sh a sb e e na f f e c t e db yt h e t r a p sw h i c hi n d u c e db ys e n s i t i z a t i o n t h ep h o t o e l e c t r o n sd e c a yb e c o m e ss l o w l yw i t ht h e i n c r e a s i n go ft h ec o n c e n t r a t i o no fc a v i t yt r a p s ，t h eh i g h e rt h ec o n c e n t r a t i o no fc a v i t yt r a p si s ， t h es l o w l yo ft h ep h o t o e l e c t r o n sd e c a yb e c o m e s ，b u tt h ec h a n g eo ft h ed e p t ho fc a v i t yt r a p s h a sn oi n f l u e n c eo nt h ed e c a yo fp h o t o e l e c t r o n sa l m o s t t h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no f s h a l l o we l e c t r o n i ct r a pi n d u c e db ys u l f u rs e n s i t i z a t i o nq u i c k e n st h ei n i t i a l l ya n ds l o w st h e s u b s e q u e n tp h a s eo ft h ep h o t o e l e c t r o n sd e c a y ，w h i c hm a d et h ed e c a yt i m eo fp h o t o e l e c t r o n s b e c a m el o n go nt h ew h o l e ，b u tt h e r ei sn oi n f l u e n c eo nt h ep h o t o e l e c t r o n sd e c a yo ft h ed e p t h i nt h er a n g eo fs h a l l o we l e c t r o n i ct r a p w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n c e n t r a t i o no fd e e p e l e c t r o n i ct r a pi n d u c e db ys e n s i t i z a t i o n ，t h ew h o l ep r o c e s so ft h ep h o t o e l e c t r o n sd e c a y b e c o m e sq u i c k l y , t h ed e c a yt i m eo fp h o t o e l e c t r o n sb e c o m e ss h o r t ，a n dt h ed e p t ho n l ya f f e c t s t h ed e c a yq u a n t i t yu l t i m a t e l yo ft h ep h o t o e l e c t r o n s t h o u g hs o l v i n gt h ek i n e t i c se q u a t i o n sb yc o m p u t e r , t h ec h a r a c t e r i s t i c sc u r v e so ft h e p h o t o e l e c t r o n sd e c a ya n dt h ep a r a m e t e r s o ft r a p sc o n c e n t r a t i o na n dt r a p sd e p t he t ci n i i i a b s 仃a c t s e n s i t i z e d e m u l s i o na r eo b t a i n e d t h ec h a r a c t e r i s t i c so fp h o t o e l e c t r o n sd e c a yi ns u l f u r s e n s i t i z e dc h l o r i d es i l v e rm i c r o c r y s t a l sa r ea n a l y z e df r o mt h ea s p e c to ft h e o r y i ti sf o u n dt h a t t h ea m o u n to ft h eg r o u po fa 9 2 sm o l e c u l e si ss m a l li ns u l f u rs e n s i t i z e dc h l o r i d es i l v e r m i c r o c r y s t a l sw h e ns e n s i t i z a t i o nt i m ei ss h o r t , t h ep r o d u c t i o no fs u l f u rs e n s i t i z a t i o ni se x i s t e d i nt h ef o r mo fa 9 2 sm o l e c u l e s ，t h ef u n c t i o no ft h es e n s i t i z a t i o nc e n t e r si sc a v i t yt r a pe f f e c t ， a n dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n c e n t r a t i o no fc a v i t yt r a p ，t h ed e c a yo fp h o t o e l e c t r o n s b e c o m e ss l o w l y , t h ed e c a yt i m eb e c o m e sl o n g w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h es e n s i t i z a t i o nt i m e ， t h ea m o u n to fa 9 2 sm o l e c u l e si ns u l f u rc o n g e r i e sb e c o m e sb i g g e r ；t h et r a pe f f e c to ft h e s e n s i t i z a t i o nc e n t e r sc h a n g e sf r o mc a v i t yt r a pe f f e c tt os h a l l o we l e c t r o nt r a p t h eg r o u p c o n g r e g a t i o nw i l lb ee n h a n c ew h e n s e n s i t i z a t i o nt i m ei sv e r yl o n g ，w h i c hm a d et h ed e p t ho f t r a pg r o w , a tt h es a m et i m e ，t h ea m o u n to f n e wd e e pe l e c t r o nt r a pi n c r e a s e s ，t h et r a pe f f e c to f t h es e n s i t i z a t i o nc e n t e r st u r n s t od e e pe l e c t r o nt r a p ，t h ed e c a yp r o c e s so fp h o t o e l e c t r o n si s q u i c k e nw i t ht h ei n c r e a s i n go fc o n c e n t r a t i o no fd e e pe l e c t r o nt r a p ，a n dd e c a yt i m eb e c o m e s s h o r t c o m b i n i n gw i t ht h es p e c i f i c a l l ym o d e lb u i l tu p ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so fp h o t o e l e c t r o n s d e c a yi ns u l f u r - p i n s g o l ds e n s i t i z e dc h l o r i d es i l v e rm i c r o c r y s t a l sa r es t u d i e db ys o l v i n gt h e k i n e t i c se q u a t i o n s ，t h ep a r a m e t e r so ft r a pc o n c e n t r a t i o n ，d e p t ha n dc a p t u r ec r o s s s e c t i o na r e o b t a i n e d i ti sf o u n dt h a tt h eg r o u pc o n g r e g a t i o no fs u l f u r - p l u s g o l ds e n s i t i z a t i o nc e n t e r si s d i f f e r e n tw h e ns e n s i t i z a t i o nt i m ei sd i f f e r e n t t h eg r o u pc o n g r e g a t i o no fs e n s i t i z a t i o nc e n t e r s i se n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fs e n s i t i z a t i o nt i m e ，w h i c hm a d et h ed e p t ho ft r a pg r o w n ， r e s u l t i n gi nt h ec h a n g eo ft h ef u n c t i o no ft h es e n s i t i z a t i o nc e n t e r s i ti sa l s of o u n dt h a tw h e n s e n s i t i z a t i o nc e n t e r sa c ta sas a m et r a pe f f e c t ，t h ei n f l u e n c eo ft h ec h a n g eo ft h et r a p s c o n c e n t r a t i o no nt h ep h o t o e l e c t r o n sd e c a yi se v i d e n c er e l a t i v e l y , t h i si sc a nb es a yt h a tt h e i n f l u e n c eo fs e n s i t i z a t i o nt i m eo nt h ep h o t o e l e c t r o n sd e c a yi sa c h i e v e db yc h a n g i n gt h e a m o u n to ft r a p so ft h em i c r o c r y s t a l s k e yw o r d s ：c u b i ca g c lm i c r o c r y s t a l s ；d e c a y k i n e t i c so fp h o t o e l e c t r o n s ；m i c r o w a v e d i e l e c t r i cs p e c t r u m ；t r a p se f f e c t ；s u l f u rs e n s i t i z a t i o n i v 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说 明并表示了致谢。 作者签名：塑延整日期：边星年上月上日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密耐。 ( 请在以上相应方格内打“4 ) 保护知识产权声明 石；搠窟氲记锻彳日螭芄电孑j l 旃、 本人舯请河北大学学位? 提交的题目为嚼性动勺学榔 ) 的学位论文，是我个人在导师蓊磷黢溉导并与导师合作下取得的研究成果，研 究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资 助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的 各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明入： 翻延叠，日期：迎呈年l 月二l 日 作者签名： 导师签名： 日期：逖年厶月上e t e l 期：年月日 第1 章绪论 第1 章绪论 卤化银感光材料是种十分重要的信息记录媒质，具有快速记忆和长久保存光信息 的功能，它不需要光电转换过程即可实现光信息的记录和存储。卤化银感光材料记录信 息的过程是利用卤化银内部的光电效应捕获光学影像，再通过化学反应记录和还原影 像。卤化银各微晶的光电效应独立进行，其后的影像加工过程是化学的，使得光信息记 录的各过程在每一微晶中平行进行，互不干扰；同时由于卤化银微晶分布的离散性质， 可根据应用目的、影像质量( 像素的数目) 和感光度的要求，设置多种规格的胶片，这 两个特点不但使得卤化银材料广泛应用于生物、医学、军事、化工、航空、海洋等领域， 而且也使得卤化银感光材料有着与电子照相相比，并不逊色的优势。因为卤化银照相的 高感光度和高影像质量使得卤化银照相从根本上优于电子照相，但是电子照相在低温量 子效应及影像加工和传输方面比卤化银照相优越。因此要想使卤化银照相材料在拍摄照 片上继续是最好的材料，可行的方法就是改善照相材料的晶体结构，提高其感光度。 照相感光度是以卤化银乳剂颗粒接受光形成潜影中心为基础的。潜影是感光材料经 曝光形成的看不见的图像，它能通过显影变成可见图像，潜影在显影过程中对卤化银颗 粒起催化还原作用，因此，潜影是影像形成过程的核心过程。为了得到高效和稳定的潜 影，人们利用很多方法来改善卤化银晶体颗粒，如化学增感、过增感、潜影增感【l - 3 】等。 其中化学增感是解决卤化银乳剂高感光问题十分重要的方法。在卤化银乳剂中加入化学 增感剂后，与物理成熟后的乳剂相比，感光度可以得到几倍甚至几十倍的提高。卤化银 乳剂经化学增感后在其表面生成了增感中心，这些中心能在形成潜影的过程中起节约光 电子的作用。正因为如此，多年来化学增感一直受到普遍的关注【】。 在化学增感中应用最广泛的是硫增感。硫增感是指在不改变晶体结构和形状的基础 上，在所制备的纯卤化银乳剂中加入硫化合物，使其在卤化银微晶表面或缺陷处发生局 部的化学反应。卤化银乳剂经硫增感后，可以在微晶表面形成不同的增感中心，适当的 增感中心能起到节约光电子的作用，从而达到提高卤化银照相材料感光度的目的。自 1 9 2 5 年s h c p p a r d 发现硫的化合物能够提高照相材料感光度后 6 - q ，人们从各种角度对硫 增感的反应过程和微观机理进行了深入而广泛的研究。起初，对硫增感中心的化学组分 河北火学理学硕十学位论文 问题，s h e p p a r d 认为硫增感中心是哇t ( a 9 2 s ) n 组成的【7 】；而c h i b i s o v 和b e l o u s 则认为硫 增感中心是由( a 9 2 s ) n 和a g m 共同组成的 8 - 9 1 。1 9 5 9 年，c h i b i s o n 使用f r e i 氧化还原缓冲 液测定了立方体和八面体a g b r 颗粒的硫增感中心和灰雾中心氧化还原电位，硫增感中 心和还原增感中心( r 中心) 之间的氧化电位差支持了硫增感中心是由a 9 2 s 而不是银 组成的观尉1 0 】。之后人们使用多种方法研究了a 9 2 s 在增感过程中的形成过程。1 9 6 4 年， f r i e s e r 利用3 5 s 为外域s 的硫代硫酸根离子方法测定了在硫增感过程中形成的a 9 2 s 量， 发现只有硫代硫酸根离子的外域s 可以在硫增感期间加入到卤化银颗粒上形成a 9 2 s u l 。 1 9 6 6 年和1 9 6 8 年m o i s a r 分析了a 9 2 s 斑的吸收带【1 2 。1 3 1 ，研究了a 9 2 s 在卤化银颗粒上 的形成过程，认为在颗粒的( 1 1 1 ) 面上形成的a 9 2 s 斑的反应是一级反应，在( 1 0 0 ) 面上是自催化反应。t a k i g u c h i 和m o r i k a w a 通过3 5 s 的分析技术得到的结果支持自催化 反应形成a 9 2 s 的观点【1 4 1 。在对硫增感剂在卤化银和a 9 2 s 颗粒上的吸附热分析和感光 测定的基础上，c a s h 提出了a 9 2 s 中心的两步形成机理，认为在颗粒表面上形成的硫化 物离子的重排形成a 9 2 s 刎1 5 1 7 1 。c o b i n 等人注意到，在乳剂中加入硫化钠直接形成的 a 9 2 s 没有增感作用，除非乳剂被加热，这说明硫增感作用是在a 9 2 s 形成之后的重新分 布的结果。r o t h 和s i m p s o n 观察到硫增感导致照相感光度逐步增加，认为这是两步机理 的有力证明【l8 1 。1 9 8 8 年，h a r b i s o n 和h a m i l t o n 在活化能的基础上估算了硫增感中心的 电子陷阱深度是0 3 3 e v 1 9 】，这与t e l l o g g 和h o d e s 利用热力学模拟电流技术得到的中心 的陷阱深度一致【2 0 1 。1 9 9 5 年，t a n i 研究了硫增感后八面体a g b r 乳剂颗粒表面的感光度、 灰雾和光电导，提出了硫增感中心和和灰雾中心的结构和电子能级结构【2 1 1 。这些研究加 深了人们对硫增感过程的认识，并奠定了硫增感剂应用和感光性能提高的理论基础。但 是对硫增感过程的一些较重要的问题，还存在很多的争议，比如硫增感中心的陷阱效应 问题，g u r n e y 和m o t t 认为硫增感中心是深电子陷阱【2 2 】；m i c h e l l 认为硫增感中心是空穴 电子陷阱【2 3 】；t a n i 认为是浅电子陷阱 2 4 - 2 6 】；而b e l o u s 则认为是空穴陷阱【2 7 1 。 光电子在卤化银影像捕获过程中扮演重要角色，光电子的驰豫过程决定于影响光电 子产生、运动、复合等过程材料中的杂质、缺陷及相界情况。所以通过光电子驰豫过程 来研究硫增感后卤化银影像捕获过程，一直是研究硫增感过程的重要方法。k e l l o g g 应 用微波技术最先研究了硫增感的光电导信号【2 8 1 。1 9 8 4 年，m e r c h e t t i 研究了金增感、硫 增感与硫加金增感的卤化银颗粒的光电导与晶体习性的关系【2 9 】。1 9 9 4 年和1 9 9 7 年，德 2 第1 章绪论 国的t h m u s s i g 教授等人利用微波吸收方法初步研究了碘含量、增感剂、颗粒形状等因 素对光电子寿命的影响，并研究了不同颗粒结构、相界对光电子寿命的影响【3 0 。3 。国内， 杨少鹏利用微波吸收介电谱检测技术，测量了硫增感碘溴化银t 颗粒乳剂在脉冲激光曝 光后自由光电子和浅束缚光电子的衰减时间特性，并对增感中心陷阱效应随增感条件的 变化关系进行了分析【3 2 1 。陆晓东对三种不同类型( a g b r i t 颗粒乳剂、a g b 疋l 立方体乳 剂、a g c i 立方体乳剂) 的卤化银乳剂的光电子的衰减特性进行了测量，发现三种材料 光电子的衰减时间表现出明显的差别，在相同的增感条件下，以立方体a g c l 乳剂的光 电子衰减时间最长【3 3 】。 在对硫增感卤化银材料的研究过程中，增感中心陷阱效应转变的微观机理一直是人 们所关注的问题。实验研究表明，当增感条件不同时，硫增感中心所起的陷阱效应是不 同的，即有一个陷阱效应转变过程，但仅从实验上我们只能得到陷阱效应转变的一般规 律，其转变的微观机理并不是很清楚。卤化银中光电子衰减动力学在照相过程中发挥了 重要作用，因此从动力学角度，通过建立增感乳剂的能级模型，来对乳剂中光电子的衰 减过程进行研究不仅可以揭露照相过程的微观机理，而且通过求解由此模型得到的光电 子衰减动力学方程，可以获得微晶中陷阱的各种信息，通过分析陷阱的信息，从而对陷 阱效应的转变过程有个更深刻的认识。 因此，本论文所做的主要工作是： 1 利用微波吸收介电谱检测技术对增感乳剂及未增感乳剂中光电子的时间行为进 行检测，同时得到自由光电子和浅束缚光电子的衰减行为曲线。通过分析未增感乳剂自 由光电子衰减的半对数曲线中各个区光电子衰减特性，建立纯氯化银乳剂具体动力学模 型，利用分区拟合的方法对纯乳剂中的相关参数进行确定。 2 在已有的研究卤化银基本动力学关系的模型的基础上，结合实验条件和增感乳 剂中光电子衰减特性建立硫与硫加金增感立方体氯化银颗粒乳剂的具体动力学模型，并 对模型中各陷阱单独作用情况进行理论模拟，得到陷阱参数变化对光电子衰减的影响规 律。 3 对不同增感时间下硫与硫加金增感立方体氯化银颗粒乳剂中自由光电子的衰减 特性进行研究，结合建立的具体动力学模型，推导出光电子衰减动力学方程，通过计算 机求解动力学方程对实验曲线进行拟合，得到微晶中陷阱的各种信息，并根据陷阱参数 3 河北大学理学硕十学位论文 变化对光电子衰减产生的影响对增感中心陷阱效应转变的微观机理进行探讨。 4 第2 章潜影形成与硫增感 2 1 潜影形成 第2 章潜影形成与硫增感 卤化银捕获影像首先形成潜影，潜影经过显影变成可见的图像。潜影的主体是中性 银团簇，其在显影过程中起催化剂的作用。对于卤化银感光材料从曝光开始到潜影形成 的全过程，曾经出现过很多解释。1 9 3 8 年，o u r n e ya n dm o t t 以固体物理理论为基础， 提出了潜影核形成和生长模型【3 4 1 。该模型经过不断改进，逐渐形成了描述潜影形成过程 的o u m e y a n dm o t t 理论。 g u r n e ya n dm o r t 理论认为：在卤化银晶体中有能俘获光电子的电子陷阱，卤化银晶 体吸收光子并生成自由光电子和自由光空穴，自由光电子被电子陷阱俘获而成为俘获态 光电子，俘获态光电子与填隙银离子结合成银原子，银原子再生长成为潜影。一般认为 增长到四个银原子才能显影，也有人认为增长到三个银原子即可显影，这种能显影的最 小团簇即潜影，银原子数越多，潜影核就越稳定，俘获自由光电子的能力也就越强，作 为潜影核便更有效。 g u r n e ya n dm o t t 理论主要反应关系式如下： 光吸收过程：a g x + h v - - e 。+ h + ( 2 - 1 ) 束缚过程： c i + t 专e ，h + + l - - h 一 ( 2 2 ) 复合过程：e 。+ h 一斗x ，e + h + 专x( 2 - 3 ) 成核过程： e + a g ：ja g ，a ghe 。+ a g i a g + a g ? + e 专a g ： ( 2 - 4 ) 成长过程： a 9 2 + a g ? + e 专a g ，a + a g ：+ e 。专a g ( 2 5 ) 式中e - 为自由电子，h + 为自由空穴，c 为束缚电子，h p 为束缚空穴，t 为电子陷 阱，瓦为空穴陷阱，a g ? 为填隙银离子。 从上面的反应式可以看到，潜影核形成需要光电子与填隙银离子相结合，潜影核的 5 河北大学理学硕七学位论文 生长也要不断消耗光电子。在潜影核的形成和生长过程中，光电子除与填隙银离子结合 成潜影核外，还将与空穴复合或被电子陷阱捕获，这就形成了填隙银离子与空穴和电子 陷阱问相互竞争光电子的过程。为了增加光电子形成潜影的量子产量，人们通过大量的 实验发现了许多方法：如增加卤化银晶体中的浅电子陷阱、空穴陷阱、提供增感中心等。 而在各种提供增感中心的方法中，硫增感是发现和使用最早的一种常用的增感手段。卤 化银晶体经硫增感后，可以在晶体表面形成不同的增感中心，适当的增感中心可以起到 节约光电子的作用，从而提高光电子形成潜影的效率。 2 2 硫增感 2 2 - 1 硫增感中心的形成过程 硫增感剂在卤化银颗粒表面上分解并最终形成感光中心是一个极为复杂的过程。硫 增感中心的形成大致可以分为三个步骤：l 、s 2 0 3 2 离子吸附在颗粒表面与a 矿形成络合 物a g s ：o ；，进而生成a g ：s 2 0 3 ，同时部分a g s 2 0 ；分解回到溶液中；2 、不稳定的a g s ：o ； 离子分解生成a g ：s 分子；3 、a g ：s 分子聚集成团簇最后形成感光中心。一般可用下列 式子表示3 5 。7 】： s ：o ；一( s 0 1 ) + a g + 付a g s ：o j ( 2 - 6 ) a g s ：o ；+ a g + ha g ：s ：o ， ( 2 - 7 ) a g s ：o ；+ h ：o = a g ：s + s o ：+ 2 h + ( 2 - 8 ) n a g ：s + e + a g + 一( a g ：s ) ：+ a g + 专( a g ：s ) 。a g ( 2 - 9 ) ( a g ：s ) 。a g + m e + m a g + ( a g ：s ) 。a g 酬 ( 2 - l o ) 式( 2 9 ) 和( 2 - 1 0 ) 表示随机分布在卤化银微晶表面上的a g ：s 分子最终形成的增 感中心所经历的成核和生长的过程。 第2 章潜影形成与硫增感 2 - 2 - 2 硫化银形成的动力学 由硫增感剂形成a 9 2 s 分子的动力学过程是一个很重要的过程。尽管生成的a 9 2 s 分子总量并不能最终决定感光斑的感光活性，然而硫增感剂分解生成a 9 2 s 分子的过程， 对感光斑的形成有很大影响，两个过程可交互进行。一般认为在微晶( 1 1 1 ) 面上形成 的a 9 2 s 分子的反应是一个一级反应【3 1 。反应的速率可表示如下： ， 警“( m o - m ) ( 2 - 1 1 ) 式中：m 是已生成a g e s 的量；m 。是n a 2 s 2 0 3 的初始量。 而在微晶( 1 0 0 ) 面上形成的a 9 2 s 分子的反应不是一个一级反应，而是一个自催化 反应，即形成a 9 2 s 分子的反应也分为成核和生长两个步骤，反应速率与核有关： 警_ ，( m o - m ) ( 2 - 1 2 ) 式中：是核的数目；，是核的半径；m 、m 。含义同上。 假定a s 核是二维的单分子层结构，上式中的厂可用代替，则上式可改写为： 一垡! ：b x - n d t ( 2 1 3 ) 、m ( m o m ) 解为： m 。 、 2m t a n h 一：z ( 血型与 其理论结果与实验结果的比较 瓦 如图2 1 所示：应该指出，发 生自催化反应时的增感效果是 很差的。 ( 2 1 4 ) 7 咿l 图2 la 9 2 s 的生成量与成熟时间的关系 河北大学理学硕十学位论文 2 2 3 硫增感中心的分布及变化 硫增感反应是在微晶表面进行的化学反应，开始形成的a g a s 分子在卤化银颗粒表 面是随机分布的【2 】，同时a 9 2 s 分子的形成受卤化银晶体的习性影响很大【3 1 。这些随机分 布的a g e s 分子在颗粒表面将进行重新分散( 即迁移过程) ，进而生成二维和三维的核和 单分子聚集态，但a 9 2 s 聚集态倾向分布于晶体表面的适当位置。 硫增感反应的产物是随着反应的进行不断变化的，最初形成的a g e s 分子并不具有 感光活性【3 8 】，经过一段时间的持续加热后，方表现出感光活性。从m u m a w 的a 9 2 s 的 发射光谱数据【3 9 1 可以推断出随着反应的进行a g e s 斑点的性质不断变化，说明a g e s 确 实经历了一个成核和增长的感光中心形成过程。o l e s h k o 和a l f i m o v 4 0 4 1 1 观察了增感了的 t 颗粒，用分析电镜( e m i o c r “o p t o n ，分辨率3 彳) 和图像分析系统分析了增感 团簇的地貌( t o p o g r a p h y ) 、大小和元素的含量，发现在硫增感初期增感中心聚集体是由 几十个平均大小为7 1 一1 0 9 n m 的质点组成，随成熟时间的增长聚集的数目会增加到上 百个。此外，r o s h 和s i m p s o n 4 2 】发现经化学增感的乳剂感光度的增加是不连续的，而是 步进式( s t e p w i s em a n n e r ) 的，用电镜观察发现有l o 卜1 0 0 0 个分子的d o m a i n s 微区结 构。 2 2 4 硫增感的陷阱效应 硫增感剂形成增感中心要经过a 9 2 s 分子的形成和感光中心形成两个过程。硫增感 中心的性质依赖其尺寸的大小，最初形成的a 9 2 s 分子不具有感光活性，即不是电子陷 阱；当a 9 2 s 分子在颗粒表面的不断 迁移，并形成二维和三维的核和单分 z 子聚集态后，形成感光中心，这时才 形成有效的电子陷阱。假定硫增感斑 大小的分布在成熟过程中的变化如 图2 2 所示【4 3 j ： 感舯心的大小有一个阈鲫一麓谨熬搿罴震怒 最小的光电子俘获截面) ，小于该尺 熟时间；t 3 过度成熟；z 斑点数；a 斑点大小 8 第2 章潜影形成与硫增感 寸，硫增感中心就不能有效的俘获光电子而生成潜影。因此在成熟不足的条件下( t 1 ) ， 绝大多数斑点，不会长大到具有临界尺寸的大小；在最佳成熟的条件下( t 2 ) ，有足够多 的斑点，至少平均每个颗粒上有一个，其大小超过了临界阈值；进一步成熟，将导致大 量斑点尺寸超过了阈值尺寸，曝光时会出现过多的潜影中心，造成潜影分散，同时增感 团簇的光电子俘获截面过大将会使增感中心由活性中心转变为灰雾中心( 很深的电子陷 阱) 。 k e l l o g g 删应用微波技术最先发现硫增感可以减小光电导和光电子寿命，说明形成 的增感中心是电子陷阱。由于这种陷阱的形成，决定了硫增感的多种作用。首先是对潜 影形成的导向作用，优先在电子浓度大的地方形成银中心，这样形成银的速度加快，同 时表现为照相速度加快；此外，由于增感后表面电子增多，使表面空穴的浓度降低，从 而可以起到抑制负感的作用。 m i c h e l l 4 5 粕】提出a 9 2 s 中心俘获空穴的观点。h i r a n o 用射频光导技术n i ta g b r 颗粒中的正空穴的寿命，发现硫增感可以减小正空穴光电导信号，说明a 9 2 s 斑也可以 起到正空穴陷阱的作用。 2 3 影响硫增感的因素 a 、与液相反应带来的影响 感光斑的最终形成要经历a 9 2 s 分子的迁移和重排两个过程，卤化银颗粒表面的 a 9 2 s 晶体与液相间存在着动态平衡，同时这种平衡也改变了a g a s 的微观性质，尽管 a 9 2 s 分子的溶解度很小，但液相中的s 2 。、a g + 和a 矿的络合物，如a g s 。、a g s c n 等， 强烈的影响a 9 2 s 沉淀的溶解平衡。因而液相在感光斑的形成过程中起着关键性的作用。 例如：通过干燥剂移去乳液中的液相，就能抑制感光斑的进一步生长；如果包裹在微晶 外面的明胶含有适当的水分，那么感光斑就有可能长大。s c n 。能加速增感中心的形成， 因为它能加速a 9 2 s 和a g s 。在微晶表面的扩散。 b 、稳定剂的影响 稳定剂t a i 、p m t 、b r ( 对a g b r i 而言) ，能够明显的抑制硫增感。它们的共同特点 是：生成更难溶解的银盐，消耗a g + 的浓度，从而抑制了a g + 和a g + 的络合物扩散的趋 势。 9 第3 章样品制备及检测原理 i 毒i 化银微品吸收光子后产牛光电子和光窄穴，光电子的迁移运动导致锹原f 的形成 和银簇的，l 长，这是潜影形成的基础，所以自山光电子的衰减过程能够描述卤化银感光 材料记录光信息的过程。光电子的衰减行为是影响卤化银感光材料感光性能非常重要的 因素，造成自由光电子衰减的凼索有：与空穴的复合、成核及生长过程中与银离子的结 合、浅电子陷阱和深电予陷阱的束缚，其斗l 与银离子结合的光电子才能对潜影的形成有 作_ 1 j 。因吐】化银中光电子的产生与衰减非常快( 一般在n s 磕级) ，为清楚了解光l 乜了的 微观动态过程，这就要求对光电子的时问行为进行瞬时检测。 3 1 样品制备 卤化银乳剂通常是山悬浮在明胶t j 的卤化银颗粒组成，商f 化银足水溶性银能和水溶 性卤化物盐在明胶水溶液中反应形成不易溶于水的卤化银盐。制备乳荆的方法有币汁八 式和般注入式两种。我们所川的乳剂足莱用可控双 ： i = 入法制蔷，即在搅拌条件下将水溶 性银盐和水溶性卤化物盐同时倒进搅拌条件下的明胶反应液中。制各的卤化嫩微品大小 i l i 反应时自j 控制，晶型由卤族元素的酸碱性控制。