（化学专业论文）23吡嗪二甲酸配合物的合成、结构及性能研究.pdf

原创性声明 i t l l l l1i t l li i i ii ii iiil 17 3 6 3 6 9 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得内莹直太堂及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 塞丝星垒 指导教师签名： 日期：日期： 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将 学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允 许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。 为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使 用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用于 发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：! 妻：丝丝指导教师签名： 日期：日期： 2 ，3 一吡嗪二甲酸配合物的合成、结构及性能研究 摘要 1 以2 ，3 吡嗪二甲酸( 2 ，3 h 2 p z d c ) 加d 体，分别与稀土高氯酸盐、稀土 硝酸盐反应合成了4 种二元同核配合物，两个系列6 种掺杂非荧光稀土离子的 配合物、8 种掺杂碱土金属离子的配合物、8 种掺杂过渡金属离子的配合物及 不同掺杂比例t b 3 + ：y 3 + 的稀土配合物。对配合物进行了元素分析、i c p 元素分 量测定，推测配合物的组成为r e ( p z d c ) i 5 5 h 2 0 ( r e 3 + = e u 3 + 、t b 3 + ) ， t b ( p z d c ) ( h p z d c ) o 5 ( n 0 3 ) o 5 5 h 2 0 ，e u ( p z d c ) 1 5 1 1 2 h 2 0 。掺杂非荧光稀土离 子配合物的组成分别为：t b o 5 l n o 5 ( p z d c ) 1 5 5 h 2 0 和e u o 5 l n 0 5 ( p z d c ) 1 5 5 h 2 0 ( l n 3 + = l a 3 + 、y 3 + 、g d 3 + ) ；不同掺杂l v , 例t b 3 + ：y 3 + 的稀土配合物的组成 为：t b x ：y y ( p z d c ) 1 5 5 h 2 0 ( x ：y - 0 1 0 ：0 9 0 ；0 2 0 ：0 8 0 ；0 3 0 ：0 7 0 ；0 4 0 ：0 6 0 ： 0 6 0 ：0 4 0 ；0 7 0 ：0 3 0 ：0 8 0 ：0 2 0 ；0 9 0 ：0 1 0 ) ；掺杂碱土金属离子配合物的组 成分别为：t b m ( p z d c ) 2 ( h p z d c ) o 5 ( n 0 3 ) o 5 7 h 2 0 和e u m ( p z d c ) 2 s * 8 h 2 0 ( m 2 + = m g “、c a “、s r 2 + 、b a 2 + ) ；掺杂过渡金属离子配合物的组成分别为： t b m ( p z d c ) 2 ( h p z d c ) o 5 ( n 0 3 ) o 5 7 h 2 0 和e u m ( p z d c ) 2 5 8 h 2 0 ( m “= c d 2 + 、c 0 2 + 、 n i 2 + 、z n 2 + ) ；经摩尔电导测试所得数据表明，所有配合物均为非电解质；红 外光谱表明，配体2 ，3 吡嗪二甲酸通过羧基的氧原子和吡嗪环上的氮原子 与稀土配位；荧光光谱表明，铽系列配合物的荧光强度明显强于铕系列；荧 光寿命表明，铽系列配合物的荧光寿命强于铕系列；另外，本文还进一步讨 论了掺杂不同的非荧光稀土离子，碱土金属离子及过渡金属离子对稀土2 ， 3 吡嗪二甲酸配合物荧光性质的影响。y 3 + 的掺入使t b 配合物荧光强度增强， t b 3 + ：y 3 + 为0 7 ：0 3 时敏化作用最强，口+ 、g d “、y 3 + 的掺入使e u 配合物荧光 强度都增强；碱土金属离子m g “、c a “、s r “、b a 2 + 的掺入使t b 、e u 配合物 的荧光强度都增强；过渡金属离子c d 2 + 和z n 2 + 对t b 、e u 配合物的荧光强度都 有增强作用，c 0 2 + 和n i 2 + 的掺入对t b 、e u 的发光是猝灭的。 2 以2 ，3 吡嗪二甲酸( 2 ，3 h e p z d c ) 为配体，第一次合成了b a 2 + 的2 ，3 吡 嗪二甲酸配位聚合物( 1 ) 【b a ( p z d c ) ( h 2 0 ) ，其为二维层状结构，属单斜晶系， b a 2 + 和0 1 、0 2 形成一个八面体的笼结构，晶胞参数为：a = 1 2 5 8 7 7 ( 1 6 ) a ， b = 9 4 0 5 5 ( 1 2 ) a ，c = 7 1 0 1 3 ( 9 ) a ；合成一个新的c a 2 + m e ，3 吡嗪二甲酸配位 聚合物( 2 ) 【c a ( p z d c ) ( h 2 0 ) 2 】h 2 0 ，其为二维层状结构，属单斜晶系，晶胞 参数为：a = 8 4 2 4 1 ( 1 7 ) 5 l ，b = 1 6 7 8 2 ( 4 ) a ，c = 6 9 0 6 1 ( 1 4 ) a 。在这两个配合物中， 出现了两种新颖i 拘i p z d c 2 的配位方式。 3 通过抑菌试验，发现e u ( d b m ) 3 d p q $ 1 t b ( d b m ) 3 d p q 具有很强的抑菌作 用。 关键词：2 ，3 吡嗪二甲酸，稀土配合物，合成，荧光，晶体结构，抑菌活 性 s y n t h e s i s ，s t r u t u r ea n ds t u d i e so np r o p e r t yo f c o o r d i n a = r 1 0 nc o m p l e x e sw i t h 2 ，3 - p y r a z i n e d i c a r b o x y l i ca c i d a b s t r a c t 1 f o u rk i n d so fb i n a r y c o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e dw i t h r a r ee a r t h p e r c h l o r a t e s ，r a r ee a r t hn i t r a t ea n d2 , 3 一p y r a z i n e d i c a r b o x y l i ca c i d ( 2 ，3 一h 2 p z d c ) a s l i g a n d t w os e r i e so fs i xs o l i dc o m p l e x e so fr a r ee a r t hd o p e di n e r tr a r ee a r t hi o n s ， t w os e r i e so fe i g h ts o l i dc o m p l e x e so fr a r ee a r t hd o p e da l k a l i n ee a r t hm e t a li o n s ， t w os e r i e so fe i g h ts o l i dc o m p l e x e so fr a r ee a r t hd o p e dt r a n s i t i o nm e t a li o n sa n d d i f f e r e n tp r o p o r t i o n a ld o p e ds o l i dc o m p l e x e s ( t h 3 + ：y 3 + ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d e l e m e n t a la n a l y s i sa n di c pe l e m e n t a lc o m p o n e n tt e s td e d u c e dt h ec o m p l e x e s t h a th a v et h ec o m p o s i t i o no fr e ( p z d c ) l 5 5 h 2 0 ( r e 3 + = e u 3 + , t b 3 + ) ，t b ( p z d c ) ( h p z d c ) o 5 ( n 0 3 ) 0 5 5 h 2 0 ，e u ( p z d c ) l _ 5 1 1 2 h 2 0 t h ec o m p o s i t i o no fc o m p l e x e sw h i c h d o p e di n e r tr a r ee a r t hi o n sw e r et b 0 5 l n 0 5 ( p z d c ) 1 5 5 h 2 0 ，e u o 5 l n o s ( p z d c ) 1 5 5 h 2 0 ( l n 3 + = l a 3 + , y 3 + , g d 3 + ) a n dt b x ：y y ( p z d c ) 1 5 5 h 2 0 ( x ：y = 0 1 0 ：0 9 0 ；0 2 0 ：0 8 0 ； 0 3 0 ：0 7 0 ；0 4 0 ：0 6 0 ；0 6 0 ：0 4 0 ；0 7 0 ：0 3 0 ；0 8 0 ：0 2 0 ；0 9 0 ：0 1 0 ) t h ec o m p o s i t i o n o f c o m p l e x e s w h i c h d o p e d a l k a l i n ee a r t hm e t a li o n sw e r e 3 t b m ( p z d c ) 2 ( h p z d c ) 0 _ s ( n 0 3 ) 0 5 7 h 2 0 a n d e u m ( p z d c ) 2 s 8 h 2 0 ( m 2 + = m 9 2 + ， c a 2 + , s r 2 + , b a 2 + ) t h ec o m p o s i t i o no fc o m p l e x e sw h i c hd o p e dt r a n s i t i o nm e t a li o n s w e r et b m ( p z d c ) 2 ( h p z d c ) o 5 ( n 0 3 ) o 5 7 h 2 0a n de u m ( p z d c ) 2 _ s 8 h 2 0 ( m 2 + = c d “， c 0 2 + , n i 2 + , z n 2 + ) t h em o l a rc o n d u c t i v i t yi n d i c a t e st h a t a l lt h e c o m p l e x e sa r e n o n e e l e c t r o l y t e s ；i rs p e c t r as h o wt h a t t h el i g a n d sc o o r d i n a t ew i t hr e 3 + i o n s t h r o u g ht h ec a r b o x y l i co x y g e na t o m sa n dn i t r o g e na t o m so f2 , 3 - p y r a z i n e d i c a r b o x y l i ca c i d f l u o r e s c e n c es p e c t r as h o wt h a tt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo f t h es e r i e st b 3 + c o m p l e x e sa r em u c hh i g h e rt h a no ft h ee u “c o m p l e x e s h o w e v e r , f l u o r e s c e n c el i f e t i m es h o wt h a tt h ed e c a yt i m eo ft b 3 + c o m p l e x e sa r el o n g e rt h a n t h a to ft h es e r i e so fe u “c o m p l e x e s t h eb e s tf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yw a ss t u d i e d i nt h i sa r t i c l ea c c o r d i n gt oc o d o p ed i f f e r e n ti n e r tr a r ee a r t hi o n s ，a l k a l i n ee a r t h m e t a li o n sa n dt r a n s i t i o nm e t a li o n s y 3 + d o p e dt ot bc o m p l e x e st h a tp r o d u c e d i n t e n s ef l u o r e s c e n c e w h e np r o p o r t i o no ft b 3 + ：y 3 + i s0 7 ：0 3 ，t bc o m p l e xh a st h e s t r o n g e s ti n t e n s e ，l a “，g d “，v 3 + d o p e dt ot b 、e uc o m p l e x e se n h a n c et h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y ；a l k a l i n ee a r t hm e t a li o n s ( m 9 2 + ，c a “，s r + a n db a 2 + ) d o p e d t ot b ，e uc o m p l e x e se n h a n c et h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y ；b o t ho ft r a n s i t i o nm e t a l i o n sc d 2 + a n dz n “c a ne n h a n c et h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft b ，e uc o m p l e x e s ， c 0 2 + a n dn i “h a v eq u e n c h e dt h ef l u o r e s c e n c eo ft b ，e uc o m p l e x e s 2 t h es y n t h e s i sa n dc r y s t a ls t r u c t u r e so fan e wb ao r g a n i cf r a m e w o r k 【b a ( p z d c ) ( h 2 0 ) 】( 1 ) a n dan e w c ao r g a n i cf r a m e w o r k 【c a ( p z d c ) ( h 2 0 ) 2 】h 2 0 ( 2 ) ( h 2 p z d c = 2 ，3 - p y r a z i n e d i c a r b o x y l i ca c i d ) a n dn o v e l2 dt o p o l o g ya r er e p o r t e d ， a no c t a h e d r a lc a g es t r u c t u r ei sf o r m e db yb a 2 + , o1a n d0 2 t h es t r u c t u r a ld e t a i l s 4 o ft h et w oc r y s t a l sa r ed e t e r m i n e db y s i n g l e - c r y s t a lx r a y d i f f r a c t i o nt h a t r e v e a l e dt h ef o r m a t i o no fal a y e r e ds t r u c t u r e ，t h e yc r y s t a l l i z ei nt h em o n o c l i n i c s y s t e m ，w i t ha = 1 2 5 8 7 7 ( 1 6 ) , , b = 9 4 0 5 5 ( 1 2 ) kc = 7 1 0 1 3 ( 9 迭f o rc o m p l e x ( 1 ) a n da = 8 4 2 4 1 ( 1 7 ) , k , b = 1 6 7 8 2 ( 4 ) k ，c = 6 9 0 6 1 ( 1 4 ) & f o rc o m p l e x ( 2 ) 3 t h es t r o n gb a c t e r i o s t a t i ce f f e c to fe u ( d b m ) 3 d p qa n dt h ( d b m ) 3 d p qh a v e b e e nf o u n d t h r o u g ht h eb a c t e r i o s t a t i ca c t i v i t yt e s t k e y w o r d s 2 , 3 一p y r a z i n e d i c a r b o x y l i ca c i d ，r a r e e a r t hc o m p l e x e s ，s y n t h e s i s ， f l u o r e s c e n c e ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，b a c t e r i o s t a t i ca c t i v i t y 5 内蒙古大学硕士论文 目录 第一章2 3 一吡嗪二甲酸稀土配合物的合成、表征及荧光性质3 1 弓l 言”3 1 1 稀土有机配合物的光致发光机理4 1 2 稀土有机配合物发光的影响因素5 1 3 稀土发光配合物的研究及应用7 1 4 论文的选题背景7 1 5 论文的研究内容7 2 实验8 2 1 主要试剂8 2 2 仪器及测试条件”8 2 3 配合物的合成8 3 结果与讨论1 0 3 1 各种稀土配合物的组成及性质1 0 3 2 配合物的波谱性质”1 4 4 结论乞4 5 参考文献4 6 第二章2 3 一吡嗪二甲酸b a 、c a 配合物的合成与结构5 3 1 弓i 言一5 3 2 实验“5 5 2 1 仪器与试剂5 5 2 2 配合物的合成5 5 3 结果与讨论”5 6 3 1 红外光谱”5 6 3 2 晶体结构5 6 4 结论”6 5 参考文献6 5 第三章稀土配合物抑菌作用初探7 1 1 弓l 言”7 1 1 1 稀土配合物抑菌性质研究进展7 1 1 2 稀土配合物的抑菌机理初探“7 1 1 3 稀土配合物抑菌性质研究的方法k 7 2 2 实验部分7 2 2 1 试剂7 2 2 2 仪器及测试条件7 2 2 3 菌种7 2 2 4 抑菌实验7 2 3 结果与讨论7 3 4 结论”7 6 参考文献”7 6 附录配体及配合物ir 图7 7 致谢9 6 内蒙古大学硕上论文 攻读硕士学位期间发表的学术论文9 7 2 内蒙古人学硕上论文 第一章2 ，3 一吡嗪二甲酸稀土配合物的合成、表征及荧光性质 1 己l 言 工ji 口 稀土元素是指元素周期表中b 族镧系中的十五种元素( 镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、 钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥) 以及同属于i i i b 族的2 1 号元素钪和3 9 号元素钇，共1 7 种。这些稀土元素因外层电子结构基本相同，内层4 f 电子能级相近，使得含有稀土的化合物 表现出许多特异的化学性能和物理性能，而具有优异的光、电、磁性能，使其在国民经济和 现代科学研究等各个领域得到重要应用，被誉为新材料的宝库【1 。 我国有丰富的稀土资源，约占世界已探明储量的8 0 以上，在稀土研究方面有着得天独 厚的优势，稀土元素一直受到人们的青睐【拍l 。稀土资源的开发利用在当今世界经济发展中具 有不可估量的作用和特殊的战略地位。一方面稀土在国民经济中发挥着越来越重要的作用， 它在其他领域的应用能产生巨大的经济效益和社会效益，近年来稀土应用领域越来越广，新 的应用不断出现。另一方面稀土在高新技术领域的应用前景十分广阔，是高新技术发展的战 略材料。 稀土有机配合物发光是发光研究中的一大类，它作为无机发光与有机发光、生物发光研 究的交叉学科，对于设计新型发光材料及开拓新的应用领域有着重要意义【7 1 。自1 9 世纪4 0 年 代初w | e i s s m a n 【8 ，9 】发现近紫外光可以激发某些具有共轭体系的有机稀土配合物而发生荧光以 来，稀土荧光配合物研究一直是一个极其活跃的研究领域，并己成为当前化学、物理及生物 科学研究的重要内容【1 m 1 3 1 。1 9 6 6 年，c t o s b y 1 4 】评述了稀土有机配合物发光现象；1 9 7 1 年s i n h a l l o t 1 5 】又系统地综述了稀土螯合物的发光和激光行为；1 9 8 4 年h o r r o c k 和砧b i i l l l 6 】发表了关于配位化 学和生物化学领域的稀土发光现象的综述，并阐述了其在生物化学领域中的应用；在国内， 苏庆德【1 7 1 、杨燕生1 1 8 l 、苏锵【1 9 】等分别从不同角度阐述了稀土发光配合物的应用及研究新趋势 2 0 1 o 2 0 世纪5 0 年代以来，稀土配位化学已发展成为一门分支学科，取得了令人瞩目的成就 【2 1 ，2 2 】。它不仅是配位化学、分析化学、有机化学和生物化学的重要内容，而且与生命科学、 信息科学和核材料化学有着密切的联系，并且它也越来越广泛用于工业、农业、医学及其它 高科技产业中。 3 内蒙古人学硕上论文 1 1 稀土有机配合物的光致发光机理 1 1 1 稀土离子的4 f 电子能级和发光分类 稀土配合物的发光类型和发光性能都与稀土离子的4 f 电子结构及其跃迁密切相关。稀土 元素的原子因4 f 电子受5 s 2 5 p 6 的屏蔽，它们的能级受外界的影响较小，但由于稀土离子的自旋 耦合常数较大，能引起j 能级分裂；不同稀土离子中4 f 电子的最低激发态能级和基态能级之间 的能量差不同，使得稀土离子在发光性质上有一定的差别。根据发光性质的不同，稀土离子 可分为三类： ( 1 ) 不能显示荧光的稀土离子：s c ( i i i ) 、y ( ) 、l a ( i i i ) 、g d ( i i i ) 和l u ( m ) ，其配合物没 有稀土离子荧光。s c ( i l i ) 、y o h ) 、l a ( ) 离子没有4 f 电子，l u ( i i i ) ( 4 f 1 4 ) 离子具有全满的4 f 壳层，它们都没有接受配体三重态能量的合适能级。而g d ( i i i ) ( 4 f 7 ) 离子的最低振动能级 ( 3 2 0 0 0 c m 。1 ) 高于迄今为止所有研究过的配体的三重态能级，因而配体的三重态能量就不可 能传递给g d ( i i i ) 。但它们常常能导致s m “、e u 3 + 、1 分+ 、d y 3 + 等配合物体系f o f 跃迁荧光 强度大大增强，即发生所谓共发光效应。 ( 2 ) 具有低荧光效率的稀土离子：p r ( m ) 、n d ( i i i ) 、h o ( i i i ) 、e k n i ) 、t m ( i i i ) 和y b ( i ) ， 这些离子的最低激发态和基态之间的能量差别较小，激发态能级过于稠密，非辐射跃迁增多， 导致它们的配合物只能显示极弱的发光现象。 ( 3 ) 能发出强荧光的稀土离子：s m ( i i i ) 、e u ( i i i ) 、t b ( i i i ) 和d y ( i i i ) ，它们的最低激发态 和基态间的f o 蹶迁能量频率落在可见区，f o f 电子跃迁能量适中，比较容易找到适合的配体， 使配体的三重态能级与它们的f o f 电子跃迁能量匹配，其配合物具有强的稀土离子荧光。同 时，在配体的三重态和稀土离子的基态之间不存在密集的能级，使非辐射衰减大大降低，因 而这些稀土离子的特征线状发射光谱较易观测到。 1 1 2 稀土配合物的发光机理 稀土配合物分子内能量传递机理( 如图1 1 ) ：稀土离子与具有较高吸光系数的有机配体 结合在一起形成配合物，配合物受紫外光或可见光照射时，配体发生p _ p + 或n _ p 吸收后， 电子由基态s o 跃迁到最低激发单重态s l ，再经过系间窜越到激发三重态t 1 或t 2 ，接着由最低 激发三重态t 。向稀土离子振动能级进行能量转移，稀土离子的基态电子受激发跃迁到激发态， 当电子由激发态能级回到基态时，发出稀土离子的特征光，完成稀土配合物的发光过程。 4 内蒙古人学硕上论文 jl 1r s 1 、 s o 7 1 、 i。 、 、 jt 、e c l c - i d i i i v a 1 f - 1r 1 r s o - 配体的基态；s a - 配体的最低激发单重态；t 1 配体的激发三重态；a f - 稀土离子能级 图1 1 稀土配合物中能量传递过程示意图 f i g 1 1s k e t c hn a po ft h ee n e r g yt r a n s f e ro fr a r ee a r t hc o m p l e x 1 2 稀土有机配合物发光的影响因素 1 2 1 配体稀土离子的能量传递效率 根据s a t o 等【2 3 】的结果，有机配体与稀土中心离子之间分子内能量迁移效率是影响稀土配合 物发光性能的最重要因素。 配体的三重态能级必须高于稀土离子激发态能级才能实现能量传递，产生荧光，否则不 会产生荧光。但是，若配体的三重态能级远远高于稀土离子的激发态能级，由于其光谱重叠 小，也不能产生能量的有效传递；相反，若配体的三重态能级与稀土离子的激发态能级的差 值太小，致使配体三重态的热去活化率大于向稀土离子能量转移的效率，也不能发生有效的 能量传递【l2 4 1 。1 9 9 9 年b a l i z a l 2 5 l 等通过实验总结提出，当配体的三重态能级比金属离子的振 动能级高3 5 0 0 , - - 一5 0 0 0 c m 。1 时，能量传递效率达最高，配合物产生高效荧光。 1 2 2 配体的结构对配合物发光效率的影响 发光效率与配合物结构的关系相当密切，配合物体系的共轭平面性和刚性结构程度越大， 配合物中稀土离子的发光效率就越高【2 6 ，2 7 1 。共轭体系越大，离域p 电子越容易被激发，荧光较 5 内蒙古大学硕七论文 容易产生。一般说来，芳香体系越大，其荧光峰越向长波方向移动，且荧光强度往往也增强。 荧光物质的刚性和共平面性增加可使分子与溶剂或其他溶质分子的相互作用减少，即使得外 转移能量损失减少，从而有利于荧光的发射。由此知要使配合物发光效率高，就要求配体本 身有一定的共轭平面，刚性结构程度大。 1 2 - 3 稀土离子对配合物发光的影响 s m 3 + 、e u 3 + 、t b “、d y 3 + 这4 种离子的配合物一般都具有较强的发光现象，而p r 3 + 、n d 3 + 、 h 0 3 + 、e p 、t m 3 + 和坩+ 离子也有着丰富的4 f 能级，当稀土离子和配体的选择适当时，也能够 发射其它颜色的光，但强度较弱。 1 2 4 非荧光稀土离子的掺入对稀土配合物发光效率的影响 随着对稀土发光材料不断的深入研究，人们发现在铕、铽配合物中引入一定量价格便宜 的非荧光稀土离子( 如l a 3 + 、g d 3 + 和y 3 + 等) ，可显著增强荧光活性稀土离子( e u “、t b 3 + ) 的 荧光强度。关于这种作用的机制在不同的体系中和不同的实验条件下可能有所不同，但大量 实验事实说明，这种荧光增强作用的确是存在的，可以用价格低廉的非荧光稀土离子部分取 代价格昂贵的e u “、t b 3 + ，降低发光材料的制备成本，其经济效益是显而易见的。 当非荧光稀土离子( 口+ 、y 3 + 、g d 3 + ) 掺杂到配合物中，形成掺杂配合物后，与非荧光稀 土离子配位的配体将吸收的能量传递给该稀土离子，但是由于它的激发能级高，不能把能量 以辐射的形式耗散掉，只能是将能量传递给发光中心离子，从而使得该发光稀土离子吸收能 量增强，因而荧光强度也随之增强【2 羽。也可能是由于h 3 + 、v 3 + 、g d 3 + 的4 f 电子层处于全满、 全空、或半满的稳定状态，最低激发态能级远远高于配体激发三重态能级，使得配体不能将 能量有效地传递给这些离子，即能量不易耗散，而只能集中传递给发光中心稀土离子，从而 使其荧光发射强度增强【2 9 - 3 0 1 。另外，非荧光稀土离子的相对含量不同，对配合物荧光发射的 影响也不相同。 1 2 5 第二配体对稀土离子发光效率的影响 配合物结构的刚性和平面性是决定配合物发光效率的重要因素之一，适当的第二配体的 加入，一般可以提高配合物分子的刚性和稳定性，有利于能量传递，提高发光效率。而且随 着第二配体的加入，不仅可以取代水分子的位置，减少配位水分子中的高频o h 振动所带来 的能量损失，提高配合物的荧光效率【3 1 1 ，而且还满足了中心离子的配位数。更重要的是第二 配体还可以将吸收能量直接或间接地传递给中心离子，并且还能起到能量传递通道的作用， 将第一配体吸收的能量传递给中心离子，可使稀土离子获得更多的能量，使其发光效率提高 【3 2 】。 6 内蒙古大学硕士论文 1 3 稀土发光配合物的研究及应用 稀土铕、铽羧酸配合物由于具有优良的窄带发光性能和较长的荧光寿命，是一类性能较 好的发光材料，在光学领域得到了广泛的应用。另外由于其发光强度高、单色性好，所以在 生物分析化学、激光材料、防伪商标、变色油墨等领域也有广泛应用。而且稀土离子有抗炎 活性，并有预防肿瘤的发生、抑制肿瘤生长和提高机体免疫功能的作用。稀土有机配合物作 为功能材料，除了可以作为发光材料，对于永磁材料、超导材料、储氢材料、磁致冷材料、 超磁致伸缩材料、催化剂【3 3 】等功能材料也有极其重要的作用，另外在稀土功能陶瓷、稀土硫 化物颜料、稀土燃料电池、磁光存储材料、巨磁阻等材料中也发挥着不可替代的作用【3 4 1 。随 着科学技术的进一步发展，越来越多的新型稀土功能材料将被研制、开发，应用于各个领域， 造福于人类，并促进稀土行业的进一步发展。 1 4 论文的选题背景 由于2 ，3 吡嗪二甲酸配体具有灵活多变的配位方式，使其在吡嗪羧酸研究中占据着很大 的分量，但也发现其在镧系配合物方面还缺少系统性的研究，此外在荧光聚合物方面的研究 也较少。所以对2 ，3 吡嗪二甲酸配合物研究，探讨其在光学材料、磁性材料及吸附和分离等 诸多方面的应用将有着重大的理论和实际意义p 5 ，3 6 1 。 用常见的有机配体作为敏化剂，掺杂价格便宜的非荧光稀土离子、碱土金属离子和过渡 金属离子，研究稀土配合物的荧光性质，不仅有望能筛选出较适合的发光配合物，还可以研 究影响稀土掺杂配合物荧光性能的诸多因素。 1 。5 论文的研究内容 本文在借鉴前人工作的基础上，选择以2 ，3 吡嗪二甲酸( 2 ，3 h 2 p z d c ) 为配体，制备t e u “、 t b 3 + 四种稀土离子与2 ，3 h 2 p z d c 的二元配合物。为寻求最佳荧光强度且价格便宜的配合物，采 用掺杂非荧光稀土离子的办法合成y e u 3 + ：l n 3 + s t 2 + c a 2 + 。b a 2 + 的敏化 作用最强，b a 2 + 的加入使配合物的荧光强度值达至u 6 5 4 8 a u ，是纯铽配合物发光强度的4 7 7 倍。 从碱土金属离子对t b 3 + 的敏化作用可以推断出，掺杂碱土金属离子的铽配合物不是简单的两 种配合物的混合，而是形成复杂的2 ，3 吡嗪二甲酸铽镁、铽钙、铽锶和铽钡配合物。与掺入非 荧光稀土离子相似，掺入碱土金属的铽配合物中与碱土金属离子配位的配体可以将吸收的光 能通过分子内能量传递给发光的铽离子，铽离子吸收的能量增多，发光强度提高。荧光光谱 图如图3 3 8 3 4 7 ，相应的光谱数据及跃迁指认见表3 8 ，荧光强度对比见表3 9 。 钻 们 筋 内蒙古大学硕士论文 互d2 5 03 3 6 04 d w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 3 8t b i ( h i 粕5 心0 3 ) o 5 5 h 2 0 的荧光激发光谱 f i g 3 3 8f l u o r e s c e n te xs p e c t r ao f 硼 t b l ( h l ) o s ( n 0 3 h ) 5 5 h 2 0 訇d 20o麓o4 0 1 ) 4 w a v e l e n g t h l n m ) 图3 4 0t b m g l 2 ( i - i l ) o 5 ( n 0 3 ) o 5 7 i - 1 2 0 的荧光激发光谱 f i g 3 4 0f l u o r e s c e n te xs p e c t r ao f t b m g l 2 ( h l ) o 5 ( n 0 3 ) o 5 7 i t 2 0 湘锄锄卸 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 3 9 n , t 0 - i l ) o 5 0 n 0 3 ) 0 5 5 h 2 0 的荧光发射光谱 f i g 3 3 9f l u o r e s c e n te ms p e c t r ao f t b l ( h l ) o 5 ( i 4 0 3 ) o 5 5 h 2 0 弱d印o田d7 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 4 1t b m g l 2 ( h l ) o 5 ( n 0 3 h 5 7 h 2 0 的荧光发射光谱 f i g 3 4 1f l u o r e s c e n te ms p e c t r ao f t b m g l 2 ( h l ) o 5 ( n 0 3 ) o 5 7 h 2 0 j i s c o l u 一 誊c 9 l u i 扫l s c m 芑一 童c鲁一 内蒙古大学硕士论文 劬 锄 锄 锄 c o 芑砌 1 o o 卸卸如 3 5 0 4 0 0蜘 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 4 2t b c a k ( h l ) o 5 ( n 0 3 ) o 5 7 h 2 0 的荧光激发光谱 f i g 3 4 2f l u o r e s c e n te xs p e c t r ao f t b c a l 2 ( h l ) o 5 ( n 0 3 ) o 5 7 i - 1 2 0 2 0 02 5 03 0 03 6 04 0 04 5 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 4 4t b s r l 2 ( h l ) o 5 ( n 0 305 7 i - 1 2 0 的荧光激发光谱 f i g 3 4 4f l u o r e s c e n te xs p e c t r ao f t b s r l 2 ( h l ) o5 t n 0 3 ) o 5 7 i - 1 2 0 4 b )曲锄 6 0 06 b ) 7 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 4 3t b c a l ：( h l ) o 5 0 3 ) m 5 7 h 2 0 的荧光发射光谱 f i g 3 ，4 3f l u o r e s c e n te ms p e c t r ao f t b c a k ( h l ) o 5 ( 1 q 0 3 ) 0 5 7 h 2 0 4 8 0 跏渤8 3 0卸7 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 4 5t b s r l a ( 1 - i l ) o 5 ( n 0 3 ) o 5 7 i - 1 2 0 的荧光发射光谱 f i g 3 4 5f l u o r e s c e n te ms p e c t r ao f t b s r l 2 ( h l ) o 5 ( n 0 3 ) o 5 7 h 2 0 参i s c o l u 一 童c 9 l u i j ! s c 粤u i 内蒙古大学硕士论文 互dzd锄o冀d 4 0 0 , l e 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 4 6t b b a l 2 ( h l ) o 5 ( n 0 3 ) o 5 7 h 2 0 的荧光激发光谱 f i g 3 4 6f l u o r e s c e n te xs p e c t r ao f t b b a l , 2 ( 1 - i l ) o 5 f n 0 3 ) 0 5 7 h 2 0 帕d8爱do田d 7