（分析化学专业论文）纳米tio2和纳米钛柱撑粘土的制备及其光催化性能研究.pdf

袁建梅：纳米币o ：和纳米钛柱撑利士的i 削并发l 光催化性能研究 摘要 光催化技术做为一种污染治理技术，应用于污水治理、气体净化、光催化杀 菌和自清洁材料等方面。光催化剂是光催化技术的关键部分，t i 0 ，是目前公认 的最佳的光反应催化剂，以其价廉无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好而 最为常用。然而光生载流子易于复合，从而导致光催化剂催化效能大大降低，因 此提高光催化活性的关键问题之一就是如何降低光生电子与空穴的复合几率。纳 米级光催化剂能够使得光生载流子从体内扩散到表面所需时间变短，减少了光生 载流子的体内复合，并且比表面积增大，增强了催化剂吸附污染物的能力，可以 大大提高光催化降解污染物的效率，通过纳米t i0 2 光催化剂的制各及其结构的 调控来改善其光催化效率的研究已成为光催化研究的热点之一；但是纳米t i 0 。 难于回收，而钛柱撑粘土复合光催化剂易于分离，有利于催化剂的回收，同时还 具有高的光催化活性，比表面积增大，吸附能力增强以及特殊的表面酸性等优点， 因此钛柱撑粘土是一种新兴的有潜力的复合光催化材料。 第一章光催化理论基础以及钛柱撑膨润土的研究进展 文中较系统地评述了光催化理论基础以及钛柱撑膨润土的研究进展，其中包 括光催化原理、光催化剂的改性研究现状、膨润土的改性研究现状、制备钛柱撑 膨润土的影响因素，柱撑膨润土的应用。 第二章纳米t i 0 。光催化剂的结构调控及其光催化活性研究 以钛酸丁酯和冰醋酸分别为前驱物和酸催化剂，采用溶胶凝胶法制各了纳 米t i 0 2 粉体，并且通过改变水体溶液中钛酸丁酯，醋酸和水的摩尔比来调控纳 米t i 0 2 粉体的大小以及光催化活性；探讨在溶胶一凝胶法制备过程中在水溶液中 添加表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( d b s ) 并f l 共溶剂无水乙醇( c h 3 c h 2 0 h ) 来调 控t i 0 2 粉体结构以及光催化活性。用x 射线衍射和透射电子显微镜等手段对不 同条件制各的纳米t i o z 的微观结构进行了表征，并且以甲基橙染料的降解为模 型反应，考察了不同制各条件所得的催化剂的光催化活性，而且对纳米粉体结构 和光催化性能之间的关系进行了一定讨论。 倾1 洲充生：囊建悔：专q p 分析化学：研究方 t i ：环境化学 导_ f j j 陈慧教授 袁建梅：纳米t i 0 2 和纳米铁柱撑粘仁的制备及j 匕催化胜能研究 第三章不同矿物来源对有机一钛柱撑蒙脱石复合材料光催化活性的影响 将制备t i 0 2 溶胶分别加入经阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵改性 的河北，临安，安吉，内蒙膨润土中，制备有机一钛柱撑膨润土复合光催化剂， 并对其进行x r d ，s e m ，b e t 表征，结果表明，t i 0 2 插入了膨润土层间，并以 锐钛矿型的晶型存在，柱撑临安，内蒙膨润土仍有较好的层状结构，其比表面积 均比相对应的不同来源的膨润土的比表面积大。以甲基橙为目标污染物，考察了 育机一钛柱撑膨润土复合光催化剂的吸附性能和光催化活性。 第四章不同酸催化剂对有机一钛柱撑蒙脱石复合材料光催化活性的影响 分别在醋酸和盐酸介质中制备t i 0 2 溶胶，将制备的两种溶胶分别加入经表 面活性剂十六烷基三甲基溴化铵改性的临安和内蒙膨润土中，制备有机钛柱撑 膨润土复合光催化剂。由于在醋酸介质中钛酸丁酯的水解速度较慢，可形成稳定 均质的凝胶，因而形成的 r i o ：粒径相对较小。因此，以醋酸为酸催化剂制备的 复合光催化剂比用盐酸为酸催化剂制备的复合光催化剂的催化活性好。 第五章掺铂有机一钛柱撑膨润土复合材料的吸附和光催化性能研究 利用掺有不同铂量的t i 0 2 溶胶对用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化 铵改性的膨润土进彳亍柱撑，制 | 导一系列掺铂有机一钛柱撑膨润土复合材料。以甲 摹橙染料为目标污染物，考察了复合材料的吸附能力和光催化活性。实验结果表 明，掺铂的有机钛柱撑膨润土复合材料比未掺p t 的复合材料具有较好的层状结 构，且对甲基橙的吸附能力较佳。其中，掺铂量为o 2 的复合材料的光催化性 能最佳。 关键词：纳米t i 0 2 ，柱撑粘土，p t ，光催化降解，甲基橙 叫卜倒宄生：袭矬梅：号业：分析化学 训究方向：环境化学 岢师际楚毅授 v 袁矬梅：纳米t i 0 2 和纳水钛柱撑粘士的制斋敷其光催化4 h 能研究 a b s t r a c t a sap r o m i s i n g t e c h n i q u e ，p h o t o c a t a l y s i s i sv a l u a b l ef o re n v i r o n m e n t a lc l e a n i n g a n dr e m e d i a t i o n i th a sb e e n a p p l i e d i nw a t e r t r e a t m e n t ，g a sp u r i f i c a t i o n ， s t e r i l i z a t i o n ，a n ds e l f - c l e a n i n gm a t e r i a l p h o t o c a t a l y s ti s t h e k e yt op h o t o c a t a l y t i c t e c h n i q u e a st h e m o s tf r e q u e n t l yu s e ds e m i c o n d u c t o rc a t a l y s t ，t i 0 2h a ss e v e r a l a d v a n t a g e s ，s u c ha sl o wc o s t s ，h i 曲p h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t y ，s t r o n go x i d a t i o nc a p a c i t y a n ds t a b i l i t yt o p h o t o c o r r o s i o n t h ep i t f a l l o ft i 0 2i st h a tt h er a p i de l e c t r o n h o l e r e c o m b i n a t i o nr e s u l t si n d e c r e a s i n g i t s p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y t h e r e f o r e ， r e c o m b i n a t i o no fp h o t o g e n e r a t i n ge l e c t r o n h o l es h o u l d b er e s t r a i n e dt o i m p r o v e p h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t y n a n o p h o t o c a t a l y s t s c a ni n c r e a s et h e m i g r a t i n g r a t eo f e l e c t r o n h o l e p a i r sf r o mb o d yt os u r f a c e ，r e d u c et h er e c o m b i n a t i o ne l e c t r o n - h o l e p a i r si nb o d ya n d e n h a n c es u r f a c ea r e a ，r e s u l t i n gi nh i 曲a d s o r p t i o nc a p a c i t y r e s e n t l y ， m a n yr e s e a r c hg r o u p sh a v ef o c u s e dt h e i r a t t e n t i o no ni m p r o v i n gp h o t o c a t a l y t i c e f f i c i e n c yb a s e do nt h ep r e p a r a t i o na n dt e x t u r em o d i f i c a t i o no fn a n o m e t e r t i 0 2 a p h o t o c a t a l y s tw i t hs m a l lt i 0 2p o w d e rh a st ob er e m o v e df r o mt h ed e g r a d e ds o l u t i o n b yc e n t r i f u g a t i o na n df i l t r a t i o na f t e rt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o ni sf i n i s h e d t or e s o l v e t h i s p r o b l e m ，t h es u f f a c t a n t - m o d i f i e dt i 0 2w i t hp i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e sc a n s e p a r a t er e a d i l y f o mw a t e ra n df a c i l i t a t e p h o t o c a t a l y s tr e u s e f u r t h e r m o r e ， i n o r g a n i c o r g a n i cp i l l a r e d m o n t m o r i l l o n t i e sh a v es o m e m e r i t s ，s u c h a s h i g h p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , l a r g es u r f a c ea r e a ，s t r o n ga d s o r p t i o nc a p a c i t ya n ds p e c i a l s u r f a c ea c i d i t y a sa r e s u l t ，t i 0 2p i l l a r e dc l a yi so n eo ft h en e wt y p ea n dp o t e n t i a lo f c o m p l e xp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s c h a p t e r 1 r e v i e wo n p h o t o c a t a l y t i ct h e o r yb a s i sa n dt i 0 2p i l l a r e dc l a y i ti ss u m m a r i z e da b o u tp h o t o c a t a l y t i ct h e o r y ，s t u d yo nm o d i f i e d p h o t o c a t a l y s t s a n d c l a y s ，i n f l u e n c ef a c t o r so f t i 0 2p i l l a r e dc l a y sa n d a p p l i c a t i o no f p i l l a r e dc l a y s c h a p t e r 2 倾卅究牛裘进懈； 专业：分析化学 1 u f 冗方向：环境化学 导师：陈慧教攫 袭建梅：纳水 r i 0 2 和纳米铽柱撑粘t 的制备及其光催化性能研究 t e x t u r em o d i f i c a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ye s t i m a t i o no fn a n o m e t e rt i 0 2 p a r t i c l e n a n o m e t e rt i 0 2 p o w d e rw a sp r e p a r e db y t h e s o l - g e lt e c h n i q u eu s i n g t h e t e t r a u - b u t y lt i t a n a t ea st h em a i nr a w m a t e r i a la n da c e t i ca c i da st h ea c i dc a t a l y s t t h e s i z eo f n a n o m e t e rt i 0 2 w a sc o n t r o l l e da td i f f e r e n tr a t i o so f w i ( o c 4 1 9 ) 4 ：c h 3 c o o h ： h 2 0 d u r i n gp r e p a r a t i o np r o c e s so fn a n o - t i 0 2 ，d o d e c y lb e n z e n e s u l f a t es o d i u m ( d b s ) a n de t h a n o lw e r ea d d e di n t ot h es o lt o i m p r o v e t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o f n a n o m e t e rt i 0 2 m a n ym o d e ma n a l y s i st e c h n i q u e s ，s u c ha st e ma n dx r d ，w e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e dp h o t o c a t a l y s t t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp r e p a r e dt i 0 2 w a se v a l u a t e db yu s i n gm e t h y lo r a n g ea sa m o d e o r g a n i cp o l l u t a n t m o r e o v e r , t h e r e l a t i o nb e t w e e ns t r u c t u r e o f l l a n o p h o t o c a t a l y s ta n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw e r e d i s c u s s e d c h a p t e r 3 e f f e c to fd i f f e r e n tm i n e r a lo r i g i n so nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs u r f a c t a n t s m o d i f i e dt i 0 2p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e s t h es u r f a c t a n t sm o d i f i e d 1 f 0 2p j l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t e sw e r e p r e p a r e db y s o l g e lm e t h o d a tc e r t a i nr a t i oo f t i ( o c 4 h 9 ) 4t oa c e t i ca c i db yu s i n g d i f f e r e n tm i n e r a l o r i g i n sm o n t m o r i l l o n i t e s ，s u c ha sh e b e i ，l i n a n ，删ia n dn e i m e n g a n dm o d i f i e db y c a t i o ns u r f a c t a n t c e t y l t f i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t m a 8 ) a tt h es a m et i m e s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w e r eu s e dt o i n v e s t i g a t et h et e x t u r eo fp r e p a r e dc a t a l y s t s ，a n dt h e i rb e ts u r f a c ea r e a sw e r ea l s o m e a s u r e di n p r e s e n tp a p e r t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ep i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e s w 钫ew e l l p i l l a r e db y t h ea i i a t a s et i e 2a n dt h eb e ts u r f a c ea r e a sw e r e l a r g e rt h a nt h e o r i g i n a l o n e t h e s o r p t i o n a n dp h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo fd i f f e r e n tp r e p a r e d p i l l a r e dc l a y sw e r ea l s os t u d i e db yu s i n gm e t h y lo r a n g ea sm o d eo r g a n i cp o l l u t a n t c h a p t e r 4 e f f e c to fd i f f e r e n ta c i d c a t a l y s t s o nt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fs n r f a c t a n t s m o d i f i e dt i o z p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e s 顺l 州冗生：袁矬摊： 业：分析化学：训究方向：坪境化学 甘师：阶趟教授 v i j 袭建梅：纳米t i 0 2 和纳米钛柱撑粘士的制需及越光催化雌能研究 o r g a n i c t i 0 2p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e sw e f ep r e p a r e dw i t ha ni n t e r c a l a t i o no f p o l y n u c l e a rt i t a n i u m c o m p l e x a tc e r t a i nr a t i oo f t i ( o c 4 h 9 ) 4 t oa c e t i ca c i do r h y d r o c h l o r i ca c i da n dd i f f e r e n tm i n e r a lo r i g i n sm o n t m o r i l l o n i t e ss u c ha sl i n a na n d n e i m e n g m o d i f i e d b y c a t i o ns u r f a c t a n tc e t y l t r i m e t h y la m m o n i u m b r o m i d e ( c t m a b ) a tt h es a m et i m e s i n c eh y d r o l y t i cr a t eo ft i t a n a t ei ss l o w e ri na c e t i ca c i dt h a n h y d r o c h l o r i ca c i d ，s t e a d y a n de v e ng e lw a sf o r m e da n ds m a l lp a r t i c l et i 0 2w a s p r e p a r e d t h ef a c t o r sr e s u l t e di nt h a tp i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ep r e p a r e di na c e t i ca c i d h a d h i 曲e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h a n p i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t e p r e p a r e d i n h y d r o c h l o r i ca c i d c h a p t e r 5 s o r p t l o na n dp h o t o e a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fs u r f a c t a n t sm o d i f i e dt i 0 2p i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t e s d o p e d w i t hp t p t d o p e d s u r f a c t a n t sm o d i f i e d t i 0 2p i l l a r e d m o n t m o r i l l o u i t e sw e r e p r e p a r e d w i t ha n i n t e r c a l a t i o no fd i f f e r e n tc o n t e n tp td o p e di np o l y n u c l e a rt i t a n i u m c o m p l e xa n d c l a ym o d i f i e db y c a t i o ns u r f a c t a n tc e t y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c r m a b ) t h es o r p t i o na n dp h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo fd i f f e r e n tp r e p a r e dp i l l a r e dc l a y sw e r ea l s os t u d i e db yu s i n gm e t h y lo r a n g ea sa t a r g e tp o l l u t a n t t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tp t d o p e d s u r f a c t a n t sm o d i f i e d t i 0 2p i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t e sh a db e t t e rl a y e r e ds t r u c t u r ea n ds o r p t i o nt h a nt h eo n ew i t h o u tp td o p e d t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h es u r f a c t a n t sm o d i f i e dt i 0 2p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e sw i t h0 2 p t w a st h eb e s t k e y w o r d s ：n a n o m e t e r - t i t a n i u md i o x i d e ，p i l l a r e dc l a y s ，p l a t i n u m ，p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n , m e t h y lo r a n g e 坝1 ! ，究生：艇硅梅： 业：分析化学： 州疤方向：环境化学 甘帅：陈慧教授 v i l l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 二作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：益蓬盗 日期：翌垒! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：盘建姿导师签名：e 丝日期： 囊锉怖：纳米t i o ! 和纳米钛柱撑粘十的制符驶其光催化性能研究 第一章光催化理论基础以及钛柱撑膨润土的研究进展 1 1 光催化理论基础 1 1 1 光催化原理 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a i l 】发现在受光辐射的二氧化钛电极可以发生水 的氧化还原反应并产生氢以来，有关半导体光催化的研究逐渐成为了一个世界性 的研究热点。用作光催化剂的半导体大多数为金属的氧化物和硫化物，例如t i 0 2 ， z n o ，s n 0 2 ，f e 2 0 3 ，w 0 3 ，z n s ，c d s ，p b s 等 5 ，6 ，7 8 1 ，在研究过的半导体中， 发现t i 0 2 ，z n o ，c d s 的光催化活性比较好，但是z n o 和c d s 在光照条件下自 身不稳定易发生化学或光化学腐蚀，而t i 0 2 的化学性质比较稳定，催化活性高， 无毒，价廉，氧化能力强，所以最为常用。半导体粒子含有能带结构，通常由 个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，由禁带分开，当用能量等于或 大于禁带宽度的光照射半导体时，价带上的电子受激发就会越过禁带进入导带， 同时在价带上产生相应空穴，即生成电子( e 一) 空穴( h + ) 对f 9 1 。半导体的光吸收闽值 、g 与带隙能e g 具有以下的关系【1 0 1 ： g ( n m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) 空穴具有强氧化性，价带电子具有强还原性。生成的电子一空穴对可以在颗 粒内部或内表面附近重新结合，将它们的能量通过辐射方式散发： t i 0 2 + h v h + + e h + + e 一一t i 0 2 + e n e m g y 电子空穴对也可以向半导体表面迁移，在表面发生一系列的反应，分布在 半导体表面的空穴，具有很强的得电子能力i l l 】，因而有强的氧化性，可以直接将 吸附于表面的有机物氧化，或先将吸附于表面的h 2 0 ，o h 一氧化为o h 自由基， o h 自由基寿命比较长，而且具有强氧化性的o h 自由基可以没有选择性的将 有机污染物降解，最终将其降解为c 0 2 ，h 2 0 ，或其它无机物小分子。o h 作为 一个活性物种，是光催化氧化中主要的氧化剂，在整个光催化反应中，o h 起着 决定的作用 1 引。 h + + 0 h 。一o h h + h 2 0 ，o h h + 导带电子可与吸附于半导体表面的氧分子反应l l l 】，0 2 作为电子的主要受体， 1 蛳 州j t 生：嵌矬梅：擘业：分析化学：埘笕方向：玎、境化学， 甘帅酥皆教掇 丧建梅：纳米1 1 0 2 和纳米馈柱撑粘_ 十：的制需及儿光催化性能研究 可以被还原形成多种活性氧，0 2 作为导带电子的捕获剂，这样导带电子与0 2 的 反应抑制了电子一空穴对的复合，而且生成的o h 。，0 2 。，o o h ，o h 对光催化反 应有促进作用。 0 2 + e 。一0 2 一 0 2 + h z o 一0 0 h + o h 2 0 0 h - h 2 0 2 + 0 2 - o o h + h 2 0 - i - e 1 一h 2 0 2 + o h h 2 0 2 + e 一一o h 一+ o h 1 1 2 纳米材料的性质以及与光催化活性的关系 纳米光催化剂是指晶粒尺寸为纳米级( 1 - 1 0 0 n m ) 超细半导体，在过去的2 0 多年里，纳米材料引起了化学，物理，材料等学科研究者极大的关注，这是由于 纳米材料具有特殊的结构及其独特的性能f 1 0 , 1 2 , 1 3 , 1 4 , 1 5 , 1 6 1 。纳米材料具有的独特性 能如体积效应、表面效应、尺寸量子效应、宏观量子隧道效应，这些特性有助于 光催化活性的提高。 ( 1 ) 体积效应：当超细微粒的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波 长及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界 条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等特性均会呈现新的小尺寸效应。纳米粒 子的以下几方面效应及其应用均基于它的体积效应。 ( 2 ) 表面效应：纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径变小而急剧增大， 使得表面原子迅速增加，比面积急剧增大，一方面有助于光生载流子的生成，有 利于光的吸收，而且较小的粒径减小了对光的漫反射，使得对光的吸收量增加， 有利于光催化性能的提高；另一方面，比表面积增大有助于吸附能力的提高，从 而加快反应的速率，提高光催化活性。 ( 3 ) 量子尺寸效应：导体颗粒与第一激发态( 第一激子) 的德布罗意半径大 小相当，即当半导体的颗粒大小为1 - l o n m ，费米能级附近的电子由准连续能级 变为分立能级，吸收光波阈值向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。量 子尺寸效应使禁带变宽，价带和导带的能级变为分立，能隙变宽，导带电位更负， 价带电位更正，具有更强的氧化还原能力，提高了光催化活性。一些研究发现纳 米晶体的光催化活性超过其体相，另一些研究却得出相反的结论，这是由于在制 备晶体的过程中，在其表面引入了表面物种和表面缺陷，由此造成的不利影响超 2 唢1 究粤嵌建梅： 争业：分析化学：埘) 方阳 环境化学： 坤帅：际持教授 囊建梅：纳米t i o ：干n 纳米铁柱撑札 的制衙及其光催化眺能研究 过了因光势能增加所造成正效应。w a n g t 7 1 等证实存在个最佳尺寸，在这个最 佳尺寸，纳米晶体具有最大光催化活性。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年 来的研究发现某些宏观量如微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量以及电荷 等也具有穿越宏观系统的势垒而产生变化的隧道效应一宏观量子隧道效应。 1 2 提高纳米t i 0 2 光催化活性的方法 尽管纳米t i o z 具有上述的优点，但是还有许多不足的地方，需要改善，主 要的缺点是：( 1 ) 光生电子一空穴对复合率高，影响光催化的效率：( 2 ) 纳米t i 0 2 只有在紫外光照射下才能表现这些特性，不能充分利用太阳光，因此，有必要对 纳米t i o ：进行改性，使光生电子空穴对的有效分离，扩大纳米t i 0 2 的响应范围， 降低带隙能，以致于提高光催化活性。目前已有多种途径用于提高t i 0 2 纳米催 化剂的光活性，如掺杂金属离子，贵金属沉积，半导体复合，表面光敏化，表面 螯合及衍生作用，表面超强酸化，与粘土交联等。 1 2 1 掺杂金属离子 一般采用沉淀法，浸渍法，溶胶凝胶法，离子注入法1 1 8 ”】将不同价态的金 属离子掺入t i 0 2 中，掺杂金属离子可在t i 0 2 晶格中引入缺陷位置或改变结晶度， 从而影响电子与空穴的复合，并且金属离予是电子的有效接受体；某些金属离子 的掺杂还可以扩展光吸收波长的范围，以提高光量子效率和太阳能的利用率。水 淼等【2 1 】对稀土镧掺杂的t i 0 2 进行了研究，发现镧进入晶格之后导致晶格膨胀， 有可能增加空穴的捕获途径而降低光生电子和空穴复合的速率，导致光催化活性 提高。掺杂的金属离子不同，引起的效果也不一样，只有一部分金属离子掺杂 有利于提高光催化效率，一- 一部分掺杂反而是有害的。如c h o i 等【2 0 j ( 1 9 9 4 ) 以氯 仿氧化和四氯化碳还原作为模型，研究了2 1 种金属离子对t i 0 2 的掺杂效果，结 果表明，掺杂o 1 一0 5 的f e 3 + ，m o “，r u “，o s “，r e “，v 4 + 和r h 3 + 的掺杂 能促进光催化反应，而c 0 3 + 和舢3 + 的掺杂对光催化反应不利。对于掺杂的金属有 一个最佳量1 1 7 1 ，掺杂浓度过低，捕获电子或空穴的浅势阱数量不够，掺杂浓度 增加时，捕获位随之增加，使电子空穴对有效分离，有利于载流子向界面传递 导致催化活性提高；当掺杂浓度超过一定值时，随着掺杂数量的增加，陷阱之问 3 坝i 州究生：盛挫梅；孥业：分析化学： 删究方向：环境化学： 。帅：陈省救授 嵌建梅：纳米i i o z 和纳米钛柱撑粘十的计纠崭成其光催化l 4 ：0 0 , ) f j l 的平均距离减小，掺杂的金属离子可能成为电子一空穴的复合中心，增大了咆子 一宅穴的复合几率，而且掺杂浓度过高，可能在催化剂中达到饱和而形成新相， 减小光催化剂的有效面积，从而降低光催化效率。 1 2 2 贵金属在催化剂表面沉积 贵金属在半导体表面沉积可以采用浸渍还原法和光化学还原法1 2 ，浸渍还 原法是将半导体颗粒浸渍在含有贵金属盐的溶液中，然后将浸渍颗粒在惰性气体 保护f 用氢气高温还原；光还原法是将半导体浸渍在贵金属盐和牺牲有机物( 自 由基受体，如乙酸，甲醇等) 的溶液中，然后在紫外光照射下，贵金属被还原而 沉积在半导体表面上。贵金属在半导体表面沉积一般不形成一层覆盖物，而是形 成原子簇，而且其覆盖率比较低，例如负载1 0 w t p t 的t i 0 2 半导体表面，只有 6 被p t 覆盖：研究最多的是贵金属p l 在半导体表面的沉积，还有a g ，p d ，a u ， r u ，r h ，n b 等。p t 的改性效果最好，但成本较高，a g 改性相对毒性较小，成 本较低。m k l a r e 等 2 3 1 以c 2 h 5 n h 2 、( c 2 h s ) z n h 、o h c z h 4 n h 2 为模型化合物研究 了a g 沉积改性不同类型t j 0 2 的光催化效果，结果表明，在相同a j ；! 沉积量下， t i 0 2 比表面积越大，负载a g 后效果越好。适量的贵金属沉积在半导体表面，由 于金属与t i 0 2 具有不同的f e n n i 能级，也就是金属内部和t i 0 2 相应的能级上， 电子密度小于t i 0 2 导带的电子密度，因而电子从f e r m i 能级较高的t i 0 2 向f e r m i 能级较低的金属转移，直到f e r m i 能级相同，从而形成肖特基势垒f s c h o t t k v b r r i e r ) ，正因为肖特基势垒成为有效的电子捕获陷阱，抑制了光生电子与空穴的 复合，延长了空穴的寿命，另外还可以降低还原反应的超电压，从而提高t i o ： 的光催化活性。同掺杂金属离子一样，贵金属沉积也有一个最佳沉积量，担载过 量的贵金属可能成为e e 子- - 空穴的复合中心，还会减小催化剂的有效面积，从而 降低光催化活性【2 4 】。 1 2 3 半导体复合 复合半导体可以用浸渍法和混合溶胶法等法制备，可以制备二元和多元复合 体，例如t i 0 2 c d s ，t i o z s n 0 2 ，t i 0 2 w 0 3 ，t i o z f e 2 0 3 等【2 5 ，2 6 ，2 ”。这些复合半导 体几乎都比单个半导体的光催化活性高。复合半导体光催化活性的提高，可以归 闪于不同能级半导体之间光生载流子的分离和输送。以t i 0 2 c d s l z 5 j 为例，c d s 的带隙能为2 5 e v ，t i o ：的带隙能为3 2e v ，当用足够激发能量的光照射时，t i 0 2 4 坝lf 州咒生：虞建梅：号业：分析化学：驯充方向：环境化掌， 钟帅；_ j ；魁教授 成矬梅：纳米t i 0 2 柙纳米钛柱撑轴士的制备及其光催化性能研究 和c d s 同时发生带间跃迁，由于能级差异，光生电子聚集到t i 0 2 的导带，空穴 聚集到c d s 的价带，光生电子和空穴得到有效分离，提高了量子效率；当激发 能不足以激发t i 0 2 时，而能激发c d s 时，只有c d s 发生带问跃迁，由于t i o ， 导带比c d s 导带电位高，使得激发c d s 产生的电子更容易迁移到t i 0 2 导带l ， 激发产生的空穴仍留在c d s 的价带，很明屁，c d s 中产生的激发电子迁移到t i 0 2 的导带，使得光生载流子得到有效分离。由于c d s 的复合，使得t i 0 2 的激发波 长延伸至较大范围，复合体中的载流子的寿命更长，使得半导体具有更高的量子 效率。半导体还可以与绝缘体复合，如a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，z r 0 2 ，活性炭，粘土等， 这些绝缘体大都起着载体的作用，它们具有较大的比表面积，良好的孔结构，t i 0 2 与这些载体复合，可以获得较大的比表面积和合适的孔结构。与其他改性方法相 比，半导体复合还具有以下优点；( 1 ) 通过改变粒子的大小，可以很容易的调节 半导体的带隙和光谱吸收范围；( 2 ) 半导体微粒的光吸收呈带边型，有利于太阳 光有效采集；( 3 ) 通过粒子表面改性可增加其稳定性。 1 2 4 表面光敏化 宽带隙半导体材料，比如t i 0 2 ，只能吸收紫外光，而紫外光约占太阳光谱 的4 ，太阳能利用率低，因此如何延伸催化剂的激发波长，成为光催化研究的 一项重要内容。对半导体进行光敏化是延伸激发波长的个途径。对半导体进行 光敏化处理就是将光活性化合物物理吸附或化学吸附于光催化剂表面，从而扩大 半导体激发波长范围，使更多的太阳光被利用f 2 8 , 2 9 , 3 0 】。可以用作敏化剂的有劳氏 紫、罗丹明、玫瑰红、曙红、荧光素衍生物等，这些活性物质在可见光下有较大 的激发因子。只要活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负，就有可能使激 发电子输送到半导体材料的导带，导带电子再转移给吸附在表面的电子受体，从 而扩大了激发波长范围，延伸催化剂的响应波长，使太阳能充分转化为化学能， 使得更多的太阳光被利用。敏化过程一般涉及三个基本过程：( 1 ) 敏化剂吸附到 半导体表面；( 2 ) 吸附态敏化剂分子吸收光予被激发；( 3 ) 激发态敏化剂分子将 电子注入到半导体的导带上。要获得有效的敏化效果至少要满足2 个条件：即敏 化剂容易吸附在半导体表面上及敏化剂激发态( 通常是单线态) 的能级与半导体 的导带能级相匹配。由于激发态敏化分子的寿命较短( 纳秒级) ，所以敏化剂与半 导体表面紧密结合才能实现有效的电子转移。为了增强电子转移的效果，曾发展 了许多方法，包括敏化剂在半导体表面的固定化、光敏剂一改性聚合物对半导体 5 顺i 州究生：柱建枷； 业：仆折化学： i j j _ 允方向：环境化学， 导师：陈描教授 裳建梅：纳水0 2 和纳米铽柱撑粘t 的制梧及c 光1 _ i 化性能珂f 究 的修饰及将敏化剂镶嵌到半导体受体组合体中等。由于金属基染料具有光敏化 效率高，稳定性好等特点，近年来得到广泛研究，如钉络合物、联吡啶和卟啉的 衍生物等。 1 2 5 二氧化钛表面的超强酸化 增强催化剂表面酸性是提高光催化效率的一条新途径，固体超强酸催化剂具 有光催化氧化活性高、深度氧化能力强、活性稳定、抗湿性能好等优异性能。 m u g g l i 等1 3 1 】比较了s 0 4 2 - t i 0 2 和p 2 5 对庚烷，乙醇，乙醛，甲苯的气相光催化 活性，结果发现有机物更容易覆盖在s 0 4 2 。俄0 2 催化剂上，5 0 4 2 r i 0 2 比p 2 5 具 有更好的光催化活性。付贤智等p 2 ，3 3 , 3 4 1 对二氧化钛基固体超强酸作为光催化剂的 可能性进行了探索，通过c h 3 b r ，c 6 h 6 ，c 2 i - h 等典型有机物的气相光催化氧化 反应，比较了二氧化钛基固体超强酸催化剂s 0 4 2 - t i 0 2 与常规t i 0 2 催化剂在光催 化氧化性能上的差异，结果发现s 0 4 二t i 0 2 光催化剂比t i 0 2 呈现出更好的光活 性，并认为s 0 4 2 t t i 0 2 催化剂具有较高的结构稳定性，催化剂的超强酸化有效地 抑制了晶相转变、晶粒度增加和比表面积下降，s 0 4 2 7 t i 0 2 光催化剂的吸收边蓝 移及禁带宽度增加，产生了较大的氧化还原势，导致s 0 4 2 t i 0 2 催化剂的光催化 效率提高；还认为催化剂表面酸性的增强