（凝聚态物理专业论文）红荧烯分子在半金属表面的生长.pdf

鼍 、 一 一 - 7 7 童 独创性声明 i | i i l llul ii ii lli i i iu y 18 8 2 8 4 6 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加 了特别标注。对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同 仁在文中作了明确说明并表示衷心感谢。 学位论文作者： 兰萝 签字日期： 矽1 1 年5 月刁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院( 筹) 可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密，口保 密期限至年月止) 学位论文作者签名：兰穆导师签名：就乏j 一 签字日期：1 1 年s 月刁日 签字日期： 伽1 1 年乡月。7 日 、 ； y 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章引言1 1 1 纳米技术与纳米材料1 1 2 低维纳米材料的制备与表征。4 1 3 有机薄膜电晶体材料6 1 4 薄膜的成核与生长理论8 1 5 本论文的结构安排1 0 参考文献1 l 第二章实验技术及其原理1 4 2 1 超高真空技术1 4 2 2 分子束外延技术17 2 3 低温技术18 2 4 扫描隧道显微镜2 0 2 4 1s t m 的基本原理和工作模式2 0 2 4 2s t m 的基本构造2 2 2 4 3 扫描隧道谱( s t s ) 的基本原理。2 4 2 4 4s t m 针尖的制备2 5 2 5 实验仪器介绍2 6 参考文献2 8 第三章红荧烯薄膜在b i ( 11 1 ) 表面的公度非公度相变2 9 3 1 背景介绍。2 9 3 2 实验方法一3 2 3 3 红荧烯分子在b i ( 1l1 ) 表面的自组装3 4 3 4 红荧烯分子在b i ( 1 1 1 ) 表面的公度非公度相变3 5 3 5 本章小结3 9 参考文献4 0 第四章晶态红荧烯薄膜中的质量密度波4 3 4 1 背景介绍。4 3 4 2 红荧烯晶体层薄膜4 4 4 3 全晶态红荧烯薄膜中的质量密度波4 6 4 4 理论和实验结果的比较51 4 5 本章小结。5 2 参考文献5 3 第五章结论一5 5 致谢5 6 硕士期间论文发表情况5 7 西南大学硕士学位论文 摘要 红荧烯分子在半金属表面上的生长 凝聚态物理专业硕士研究生：兰梦 指导教师：王俊忠 摘要 随着纳米科学技术的发展，对纳米结构的表征变得极为重要。扫描隧道显微 镜不但可以提供实空间的原子分辨，人们还可以利用它的扫描隧道谱功能对费米 能级附近局域电子态密度进行测量，因此已经成为纳米科技领域一个重要的研究 手段。在本论文中，我们利用扫描隧道显微镜( s t m ) 和扫描隧道谱( s t s ) 研究了红 荧烯分子在半金属表面的形貌特征和生长方式。论文取得的主要成果如下： ( 1 ) 在红荧烯薄膜中我们发现了一类新的相变：分子从高阶的公度相转变到弱的 非公度相。前者呈现出p o i n t - o n - l i n e 关系；后者是一种混合相，包含红荧烯的晶 态畴和自组装的畴壁。相比于红荧烯晶体的口6 面，晶态畴中存在着极大的各向 异性应变。通过改变衬底的温度，我们发现：在室温下畴壁呈现出“之字形网 状结构；而在高温下转变为条状结构。 ( 2 ) 随着覆盖度的增加，红荧烯薄膜会按照逐层生长的模式进行，直至第四个分 子单层我们认为，转动外延过程中所产生的巨大压缩应力是导致晶态红荧烯薄 膜的形成原因。接下来我们用扫描隧道显微镜( s t m ) 在b i ( 1 l1 ) 表面形成的单层红 荧烯薄膜中，直接观察到了质量密度波。其表现形式为表面高度有微小的正弦波 动，并且分子取向发生周期性畸变。此外，我们还指出，质量密度波的形成是由 于红荧烯单层膜相对b i 衬底的晶格转动所导致的，由于转动方向不同，质量密度 波会呈现出条形或之字形两种不同形状的条纹。 关键词：红荧烯；公度一非公度相变( h c w i ) ；转动外延；质量密度波( m d v ) ；应 力释放 西南大学硕十学位论文 a b s t r a c t 量寰曼皇曼皇曼曼量皇舅曼i； 一 一；i 舅量皇曼舅舅量曼曼舅皇舅曼置量甍皇曼舅曼曼曼曼舅舅量量量皇皇曼曼量曼曼 t h e g r o w t ho fr u b r e n e o nt h es e m i m e t a lf i l m m a j o r ：c o n d e n s em a t t e rp h y s i c s a u t h o r ：m e n gl a n a d v i s o r ：p r o f j u n z h o n gw a n g a b s t r a c t c h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o s t r u c t u r e sb e c o m e sv e r yi m p o r t a n tw i t ht h ed e v e l o p m e n to f n a n o s c i e n c ea n dn a n o t e c h n o l o g y s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ( s t m ) a n ds e a n n i n g t u n n e l i n gs p e c t r o s c o p y ( s t s ) ，c a p a b l eo fa t o m i c s c a l er e s o l u t i o ni nr e a ls p a c ea n d e l e c t r o n i cl o c a ld e n s i t yo fs t a t e s ( l d o s ) n e a rf e r m il e v e l ，i sv e r yp o w e r f u lt e c h n i q u e i nt h i sa r e a i nt h i st h e s i s ，b yu s i n gs t l w s t s ，w eh a v es t u d i e dt h ec h a r a c t e ro ft h e t o p o 聊l l i ca n dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fr u b r e n ec r y s t a l l i n ef i l m s0 1 1t h es e m i m e t a l s u b s t r a t e 1 1 l et h e s i sm a i n l yc o n s i s t so ft h ef o l l o w i n gt w op a r t s ： ( 1 ) at r a n s i t i o nf r o mh i g h - o r d e rc o m m e n s u r a t ep h a s et ow e a ki n c o m m e n s u r a t ep h a s e ( h c w i ) h a sb e e nf o u n di nr u b r e n ef i l m sg r o w no nb i ( 1l1 ) s u r f a c e mh cp h a s e c o r r e s p o n d st oas e l f - a s s e m b l e dr u b r e n eb i l a y e rw i t hp o i n t - o n - l i n ec o i n c i d e n tm a t c h w i t hb i ( 11 1 ) 1 1 l ew ip h a s ec a nb ed e s c r i b e da sac o u e c t i o no fi n c o m m e n s u r a t e d o m a i n ss e p a r a t e db vc o m m e n s u r a t ed o m a i nw a l l sw i t hw e l l d e v e l o p e dp a t t e r n s a l a r g ea n i s o t r o p i cs t r a i nh a sb e e nf o u n di nt h ei n c o m m e n s u r a t ed o m a i n s ，w h i c he x h i b i t o r t h o r h o m b i cl a t t i c e sr e s e m b l i n gt h ea - bp l a n eo fc r y s t a l l i n er u b r e n e d e p e n d i n go nt h e s u b s t r a t c t e m p e r a t u r e ，t h ed o m a i nw a l l sm a ye x h i b i tz i g z a g g e dn e t w o r k s a tr o o m t e m p e r a t u r e ，o rl i n e a rs t r i p ep a t t e r n sa te l e v a t e dt e m p e r a t u r e ( 2 ) f u r t h e rd e p o s i t i o no fr u b r e n el e a d st oal a y e r - b y - l a y e rg r o w t ho fc r y s t a l l i n e f i l m su pt ot h e f o r t hl a y e r 1 1 1 ed r i v i n gf o r c ef o rr u b r e n ec r y s t a l l i n i t yi nm o n o l a y e r r e g i m eh a sb e e na t t r i b u t e dt ot h ea n i s o t r o p i cs t r a i n sg e n e r a t e di nk sr o t a t i o ne p i t a x y n l c nw es h o wt h ed i r e c to b s e r v a t i o no fm d wi nr u b r e n em o n o l a y e rg r o w no nb i ( 11 l1 u s i n gs c a n n i n gt u n n e l l i n gm i c r o s c o p y ( s t m ) i ti s f o u n dt h a tm d w sm a n i f e s t t h e m s e l v e sa ss m a l ls i n u s o i d a lv a r i a t i o no fs u r f a c eh e i g h t , p l u sp e r i o d i cd i s t o r t i o no f m o l e c u l a ro r i e n t a t i o n s f u r t h e r m o r e w ed e m o n s t r a t et h a tt h em d wf o r m a t i o nr e s u l t s f r o ml a t t i c er o t a t i o no fr u b r e n em o n o l a y e rw i t hr e s p e c tt ob is u b s t r a t e d e p e n d i n go n t h er o t a t i o n a ld i r e c t i o n , m d wm a ye x h i b i te i t h e rs t r i p eo rz i g z a gp a t t e r n s k e y w o r d s ：r u b r e n e ；c o m m e n s u r a t e - i n c o m m e n s u r a t et r a n s i t i o n ；r o t a t i o n a le p i t a x y ；m a s s d e n s i t yw a v e 似d 哪；s t r a i nr e l i e f 重 两南大学硕士学位论文 第一章引言 第一章引言 1 1 纳米技术与纳米材料 纳米科学技术是8 0 年代末诞生并正在蓬勃发展的一种高新科技。纳米是一个 长度单位，等于1 0 _ 9 米。纳米技术就是研究结构尺寸在0 1 至1 0 0 纳米范围内材 料的性质和应用【1 ，2 】。纳米科技使人们认识和改造世界的手段和能力延伸到了 原子和分子的尺度，其最终目的是利用物质在纳米尺度下表现出的奇特的物理、 化学和生物学性质，在原子、分子水平上构建具有特定功能的纳米材料、纳米结 构和纳米器件。纳米技术是- i 0 交叉性很强的综合学科，研究的内容涉及现代科 技的广阔领域。近年来，纳米科技正在向各个学科领域全面渗透，它与传统学科 相结合，逐步形成了纳米电子学、纳米生物学、纳米医学、纳米材料学和纳米机 械学等多个新兴学科领域。 纳米科学技术从设想到诞生经过3 0 多年的历程。最初的灵感，来自于已故物 理学家理查德费曼1 9 5 9 年所作的一次题为在底部还有很大空间的演讲【3 】。 他向同事们提出了一个新的想法：“如果有一天可以按人的意志安排一个原子，将 会产生怎样的奇迹? 一1 9 7 4 年，科学家唐尼古奇最早使用纳米技术一词描述精 密机械加工；1 9 8 2 年，美国国际商用机器( i b m ) 公司的gb i n n i g 与h r o h r e r 利 用量子力学中的隧道效应，发明了一种新型的显微镜扫描隧道显微镜 ( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ，s t m ) 4 6 】，为我们揭示一个可见的原子、分子世 界，对纳米科技发展产生了积极促进作用；1 9 9 0 年7 月，第一届国际纳米科学技 术会议在美国巴尔的摩举办，标志着纳米科技作为一个相对独立学科的诞生。 从九十年代初起，纳米技术迅速发展，显示出勃勃生机。1 9 9 1 年，碳纳米管 被人类发现，它是由石墨碳原子层弯曲而成的碳管，直径一般为几个到几十个纳 米，管壁厚度仅为几个纳米，它的质量是相同体积钢的六分之一，强度却是钢的 1 0 倍，因其很高的强度和较好的延展性等性质，极有可能应用于单分子发光器件 及纳米电子开关的开发和研制【7 ，8 】。1 9 9 3 年，继1 9 8 9 年美国斯坦福大学搬走原 子团“写”下斯坦福大学英文、1 9 9 0 年美国国际商用机器公司在镍表面用3 6 个氙 原子排出“i b m ”之后【9 】，中国科学院北京真空物理实验室自如地操纵原子成功写 出“中国”二字，标志着中国开始在国际纳米科技领域占有一席之地。我国对纳米 材料及纳米科技的研究一直给予高度重视，国家和各个地方通过“国家攻关计划”、 “8 6 3 ”计划、 9 7 3 ”计划的实施，积极投入力量和资金，使中国纳米的研发水平获 得了很大的发展。到1 9 9 9 年，纳米技术逐步走向国际市场。 西南大学硕士学位论文第一章引言 图1 1 纳米科技发展史上的里程碑事件 当物质到纳米尺度以后，大约是在0 1 1 0 0 纳米这个范围空间，物质的性能 就会发生突变，出现特殊性能【1 0 1 4 。这种既不同于原来组成的原子、分子，也 不同于宏观的物质的特殊性能构成的材料，即为纳米材料。纳米材料具有与块体 材料完全迥异的性质，这为材料科学的发展提出许多新的课题和方向，成为基础 研究和应用研究所共同关注的主题。具体情况如下： ( 1 ) 表面效应 表面效应是纳米粒子的表面原子数与总原子数随粒径的变小而急剧增加后所 引起的性质上的变化。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高 的表面能，这些原子易与其他原子相结合而稳定下来，因此具有很高的化学活性 【1 5 1 7 】。由于其高化学活性，纳米材料被广泛地应用于吸附以及催化反应。同时， 纳米材料的一些热学和力学性能与块体材料有很大不同，也与其表面效应有关。 表面效应的主要影响有：表面化学反应活性增强、催化活性增强、纳米材料 的稳定性降低、铁磁质的居里温度降低、熔点降低、陶瓷材料烧结温度降低、晶 化温度降低、纳米材料呈现超塑性和超延展性、介电材料呈现高介电常数、出现 吸收光谱的红移现象等。 ( 2 ) 小尺寸效应 小尺寸效应是指纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时， 2 西南大学硕七学位论文第一章引言 周期的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔 点等都较普通粒子发生了很大的变化。例如，金属纳米颗粒对光的吸收效果显著 增加、纳米微粒的熔点降低等。 小尺寸效应的主要影响有：材料的强度与硬度提高、金属材料的电阻升高、呈 现宽频带强吸收性质、磁有序态向磁无序态的转变、超导相向正常相得转变、非 导电材料的导电性出现、磁性纳米颗粒的高矫顽力等。 ( 3 ) 量子尺寸效应 量子尺寸效应( q u a a t u ms i z ee f f e c t ，q s e ) 1 8 - 2 1 是指当粒子尺寸下降到接近 或小于激子波尔半径，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现 象。如图1 2 所示，从左至右，随着空间受限维度的增加，材料从三维体系变为 二维体系( 超晶格和量子阱，超薄金属薄膜) 、一维体系( 量子线) 和零维体系( 量子 点) ，电子波函数由连续的平面波函数( 3 d ) 变为分立的驻波波函数( 2 d 和i d ) 和类 h 原子轨道波函数( o d ) ；电子态密度由平滑的连续性函数( 3 d ) 变为阶梯型( 2 d ) 、 锯齿型( 1 d ) 和6 函数( o d ) 。 量子效应的主要影响有：半导体向绝缘体的转变、吸收光谱的蓝移现象、纳 米颗粒的发光现象等。 器囹一围器 3 d b u 揪 2 d q u a n t u mf i l m l d 舢m u mw r o d q u 瞳u mo o t 臼母目臼 匕忙衄釜 e n e r g y e n e r g ye n e r g y e n e r g y 图1 2 不同维度材料的结构以及电子态密度示意图 ( 4 ) 库仑阻塞效应 库仑阻塞效应是由l i k h a r c v 等人在微小的金属和半导体粒子中观测到的【2 2 】。 随着体系的尺寸降低到纳米尺度时，电子之间碰撞的几率变高了，它们之间的库 仑相互作用也就大大增强了，此时能级间隔变为施毒血+ p 2 c ，纽为量子化的 3 西南大学硕士学位论文 第一章引言 能量间隔，p 2 c 为系统增加一个电子的充电能，即库仑阻塞能，它反映的是前一 个电子对后一个电子的库仑排斥力。体系越小，系统的电容c 就越小，那么库仑 阻塞效应就越明显，这就导致了对一个极小体系的充放电过程，这些孤立的导电 粒子之间要通过“隧穿势垒”连接，此时电子不再集体传输，而是一个一个单电子 的传输，这就是单电子隧穿 2 2 - 2 5 。由于库仑阻塞效应的存在，电流随电压的关 系不再是直线上升，而是在i v 曲线上呈现锯齿状的台阶，这也是我们实验观测 库仑阻塞效应的方法。单电子隧穿和库仑阻塞效应是介观体系中一个很重要的物 理现象，是量子点器件、共振隧穿二极管( r t d ) 和共振隧穿晶体管( r t t ) 等单电子 器件的基本工作原理，具有良好的应用前景。 总之，由于纳米材料的上述四大特性，造就了纳米材料的物理和化学性质， 特别是在力学、热学、磁学、光学、电学等方面，与同质的块体材料呈现巨大的 差异。这也是人们开展研究纳米材料的源泉所在。 1 2 低维纳米材料的制备与表征 在表面上制备低维纳米材料可以大致归纳为两大类方法【2 6 】：一类是传统的 “自上而下( t o p - d o w n ) 的技术，即从宏观体材料出发，通过缩小其尺寸来制造纳 米结构或材料；另一类为“自下而上 ( b o t t o m - u p ) 的技术，即从微观的原子、分 子出发，构建纳米结构。“自上而下”法主要包括传统光刻法、x 射线刻蚀、电子 束刻蚀和离子束刻蚀，是半导体微电子工业的标准制备方法 2 7 - 2 9 。这些方法虽 然可以在表面上制备出不同形状、尺寸和排布的纳米结构，但也有其固有的缺陷， 如复杂的工艺流程、昂贵的实验设备等。此外，由于衍射的原因，这种方法存在 分辨率极限，不能制备小于其德布罗意波长的纳米结构。“自下而上”技术则是从 原子、分子出发，通过其“内部机制”使其在表面上自组织生长或自组装形成纳米 结构，其本质上是一种生长过程。原子、分子( 在真空、大气或溶液中) 沉积到基 底表面，经过复杂的演化，最后在表面形成纳米级的结构。这种复杂的演化是一 个开放的非平衡生长过程，也是热力学因素( t h e r m o d y n a m i c s ，即驱使原子、分子 形成能量最低的结构的因素) 与动力学因素( k i n e t i c s ，即沉积时的具体过程和条件， 包括基底温度、沉积速率等) 相互竞争的过程。纳米结构的自组装在大自然里是一 种相当普遍的现象，例如从脂质分子中分离出来的生物膜和活的细胞就是最普遍 也是最重要的自组装范例。自组装体系是通过弱和较小方向性的非共价键，如氢 键、范德瓦尔斯( v a nd ew a a l s ) 键和弱的离子健协同作用，把原子、离子或分子连 4 西南大学硕士学位论文第一章引言 接在一起构成具有确定形状的点、线、单层分子薄膜、多层分子膜等各种形态的 纳米结构的图样( p a t t e r n ) 。自组装过程的关键不是大量原子、离子、分子之间弱的 作用的简单叠加，而是一种整体的、复杂的协同作用 3 0 。一般认为，自组装方 法生成纳米结构有两个基本的条件：一是有足够数量的非共价键或氢键存在，这 是因为氢键和范德瓦尔斯键很弱( o 1 巧k e a l m 0 1 ) ，只有足够量的弱键存在，才可 能通过协同作用构筑成稳定的纳米结构体系；二是组装体系的能量很低。 低维纳米结构的表征需要先进的表面分析技术。表面分析技术是通过微观粒 子与表面的相互作用来获得表面纳米结构的信息，涉及较深的物理、化学知识， 是建立在超高真空、电子离子光学、微信号检测、计算机等技术的基础上的一门 综合性很强的技术【3 1 】。低维纳米结构的表征主要集中在：材料的形貌分析、结 构分析、组分分析、电子态分析和磁性测量等物性表征方面。 形貌分析指宏观几何外形分析，主要利用电子、离子显微镜等手段。当显微 镜的分辨率达到原子量级时，可以观察到原子排列。此时形貌分析和结构分析没 有明确的分界。可采用的手段有透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、 离子诱导扫描电子显微镜( i i s e m ) 、场离子显微镜( f i m ) 、扫描隧道显微镜( s t m ) 和原子力显微镜( a f m ) 等。 结构分析指研究材料内部和表面的原子排列。主要测试手段包括：低能电子 衍射( l e e d ) 、反射式高能电子衍射( r h e e d ) 、x 射线衍射( x r d ) 、能量损失精细 结构( e l f s ) 、x 射线吸收精细结构( x a f s ) 以及扫描探针技术( s t m ，a f m ) 等。 组分分析包括元素组成、化学态、分布的测定等。后者涉及元素在表面的横 向和纵向分布。主要利用x 射线光电子能谱( x a s ) 、俄歇电子能谱( a e s ) 、电子探 针( e m p ) 、二次离子质谱( s i m s ) 和离子散射谱( i s s ) 等手段。 电子态( 即电子结构) 分析包括能级性质、态密度分布、表面电荷分布及能量 分布等。主要应用紫外光电子谱( u p s ) 、高分辨电子能量损失谱( h e e l s ) 、角分辨 x 射线光电子能谱( a r x p s ) 、扫描隧道谱( s t s ) 和拉曼光谱( r a r n a n ) 等手段。 磁性测量指测量材料的磁学特性和磁结构。主要应用表面磁光k e r r 效应 ( s m o k e ) ，超导量子干涉仪( s q u i d ) 和振动样品磁强计( v s m ) 等手段。 除了用各种实验手段来表征表面的纳米结构外，人们也从理论计算出发来研 究低维纳米结构的组成和物理性质等【3 2 】。通过总能量的计算和求能量最小值的 方法来确定材料的具体组成结构，从而进一步研究其电子态结构等信息。随着理 论的成熟、算法的完善和计算能力的不断提高，人们可以研究计算更加复杂的纳 米结构体系。现在，理论计算方法在解释实验现象、指导进一步研究等方面日益 受到广泛关注，已经成了表面纳米科学研究的重要组成部分。 5 西南大学硕士学位论文 第一章引言 1 3 有机薄膜电晶体材料 有机薄膜晶体管( o t f t s ) 是以有机半导体材料为有源层的晶体管器件，和传 统的无机半导体器件相比，具有成本低、可实现大面积加工、可与柔性基底集成 等优点，因此在世界范围内引起了广泛关注。得益于近年来高迁移率有机半导体 材料、薄膜物理和器件工程等方面研究的快速发展，o t f t s 的迁移率、开关电流 比等性能已达到或超过非晶硅( a s i ：h ) 晶体管器件的水平，使其在平板显示驱 动电路、低成本记忆元件( 身份识别卡、商品价格签等) 等方面的应用成为可能， 并已有相关展示样品报道。鉴于有机分子间相互作用力主要是较弱的范德华力， 有机半导体材料的载流子传输特性不仅取决于分子结构，还受限于载流子在分子 间的传输，因此，高迁移率有机薄膜晶体管材料般是由芳香单元构成的平面共 轭分子，在固态下能够形成紧密、规整的堆积，使分子间具有强的电子相互作用， 有利于载流子在分子间的传输。已有很多综述对高迁移率o t f t 材料从不同角 度作了介绍，这里主要讨论一下稠环类芳香化合物。 图1 3 并五苯( a ) 和红荧烯( b ) 分子在单晶中的堆积行为。 稠环化合物具有刚性平面共轭结构，基态激发态的重排能小，且固态下可形成 分子间紧密堆积的有序薄膜，使分子间具有很强的电子相互作用。此系列分子是 目前表现最好的化合物系列，其典型代表为并五苯和红荧烯。 6 西南大学硕士学位论文第一章引言 图1 3 ( a ) 给出了并五苯( p e n t a c e n e ) 单晶a b 平面内的结构参数【3 3 】，在单晶中 并五苯分子里鲱鱼骨架排列，相邻平行分子间的垂直距离约为2 5 9 a ，因此分子间 具有很强的电子相互作用，是目前o t f t s 器件中砌最高的有机半导体材料。早在 1 9 9 7 年，j a c k s o n 等人就采用并五苯制备了砌 1 5 c m 2 v s 以的o t f t 3 4 】。在 过去几年来，通过对介电层、薄膜生长条件和器件结构的不断优化，使并五苯o t f t 器件的性能不断提高。3 m 公司使用有机膦酸酯单分子层修饰的氧化铝做介电层， 成功实现了砌达2 c m 2 v s 1 ，电流开关比达1 0 6 ，亚阈值陡度为2 - 3v d e c a d e 的 并五苯o t f t 器件。通过进一步降低介电层的表面粗糙度和优化多晶薄膜的生长 条件，将m 进一步提高到5 c m 2 v s 一 3 5 1 ，并成功地制备了用于微波频率识别的 电子标签( r f i d ) ，具有潜在商业价值。最近j u l c h e s c u 等人报道，超高纯度的并五 苯单晶用空间限制电流法测定的迁移率高达3 5c m 2 v s - l ，预示着并五苯的性能 还有提升的空间 3 6 】。 红荧烯( r u b r e n e ) ，即5 ，6 ，1 1 ，1 2 四苯基并四苯，是另一个重要的并苯类分 子，和并五苯一样，在单晶中红荧烯分子也呈鲱鱼骨架排列( 见图1 3 ( b ) ) 【3 3 ，但 是，沿a 轴方向的相邻平行红荧烯分子呈显著的面对面堆积，根据理论预测，这 种堆积模式的分子间电子相互作用更强，因此，虽然分子间距离为3 7 4 a ，远大于 并五苯的2 5 9 a ，但红荧烯在晶态下仍然具有极高的载流子迁移率。2 0 0 4 年， r o g e r s 等人成功地制备了红荧烯单晶场效应晶体管，在晶体口- 6 面内的砌达到 1 5 4 c m 2 v 1 s 1 ，在b 轴方向也可达到4 4 e r a 2 、，1 s - 1 ，这些迁移率指标代表了当今 有机场效应晶体管的最好水平 3 7 1 。但是，由于4 个苯基取代基的存在，红荧烯在 固态下倾向于无规排列，很难通过一般溶液加工和真空蒸镀方法制备高有序红荧 烯薄膜，获得高性能o t f t 器件。最近，s t i n g e l i n - s t u t z m a n n 等人将红荧烯、超高 相对分子质量聚苯乙烯和二苯葸以一定比例溶解在甲苯中，通过对溶液旋涂制备 的玻璃态薄膜进行热处理，获得了高质量的红荧烯多晶薄膜，从而制备了鳓达 0 7 c m 2 v q s d 的o t f t 器件【3 8 】。这一方法为通过溶液加工制备高迁移率o t f t 提供 了全新的方法，对o t f t 的发展具有重要意义。 与无机场效应管相比有机薄膜场效应管有许多优点： ( 1 ) 制造成本低廉； ( 2 ) 驱动电压低功耗小； ( 3 ) 可实现由全有机材料制作的柔性场效应管； ( 4 ) 可以通过掺杂或者对分子结构的修饰( 在分子链上接上或截去适当的原子或 基团) 来改善o f e t 的电特性。 基于以上这些优点，o f e t 有着广阔的应用前景，它可以用于智能卡、识别 卡、电子纸张、液晶显示器( l c d ) 或有机发光二极管( o l e d ) 的驱动器等。近几 7 西南大学硕十学位论文第一章引言 曼曼曼曼皇罾皇量曼篡暑曼曼曼曼曼曼皇曼皇曼舅曼皇曼舅曼蔓曼皇| 1 i 曼曼罾曼曼皇量葛曼量曼笪皇曼曼曼曼曼皇曼 年来，o f e t 以及o l e d 等有机光电器件性能的改善，为实现全有机电路打下了 坚实的基础。但是由于常温下有机材料的场效应载流子迁移率远小于无机材料( 如 硅等) 的，它的饱和电流一般也比较小，同时o f e t 的开关电流比也比较低，所以 许多方面尚有待进一步的研究。o f e t 性能的提高一般要考虑以下几个因素【3 9 】： ( 1 ) 设计合成新的用于o f e t 的有机半导体材料； 但) 平衡载流子浓度； ( 3 ) 改善o f e t 的制备技术，使有机半导体层具有最佳的结构和形貌； ( 4 ) 优化漏源电极的接触电阻和场效应管的结构。 1 4 薄膜的成核与生长理论 薄膜的生长作为一个相当复杂的非平衡过程，是动力学和热力学相互竞争的 结果。其中，动力学因素主要是指生长过程中的一些具体条件，如沉积速率、衬 底结构、温度等因素；而热力学因素包括生长温度、晶格失配、衬底原子和沉积 原子的相互作用等这些能使系统自由能达到最低的因素。 a l 辫 知 6 b 图1 4 ( a ) 薄膜生长过程中的一些基本原子过程【4 3 】。( b ) 薄膜生长过程中的e s 势垒【4 2 】。 生长动力学因素对薄膜的生长有着至关重要的作用，不同的生长过程所获得 的结构可能是完全不同的。动力学因素包括原子在表面上的扩散、合并、粘接等 一系列表面原子过程以及原子在各个层之间的转移，前者决定了薄膜在水平方向 上的均匀性，而后者决定了薄膜生长是采取二维还是三维生长 4 0 】。这其中一个 很重要的参数就是e h r l i c h s c h w o e b e l ( e s ) 势垒，e s 势垒是指沉积原子在台面上扩 散到台阶边缘，由于紧邻原子数目的减小，结合能会减小，使得沉积原子穿越台 阶到下一层台面时存在势垒。如果e s 势垒比较大，原子在层间的转移就很困难， 就会导致三维生长，反之，原子很容易运动到下一层台面，则倾向于二维生长。 目前人们已经将原先简单的二维e s 势垒推广到一维和三维的情况，如图 1 4 ( b ) 【4 1 ，4 2 】。 8 西南大学硕士学位论文第一章引言 ! m 一一 。 i 皇皇曼曼量鼍曼曼皇曼量曼曼曼曼舅曼曼曼量量量曼曼曼曼曼曼曼鼍曼曼曼曼曼曼皇皇舅 从热力学角度来说，外延生长过程中的不同生长模式取决于衬底的表面能 以l b 螂。、外延层的表面能k 和界面能触归的比较关系，以及由于晶格失配所 导致的应力能。具体可分为以下三种，如图1 5 所示【4 4 】： l a y e r - b y l a y e r s t r a n s k i k r a s t a n o v i s l a n dg r o w t h 黼 蝴+ 蝴她i 嘴 5 0 0 0 0r m p ) 旋转的叶片将气体分子( 尤其是分子量 大的气体分子，如n 2 ) 排出腔体的真空泵，抽气范围为1 0 4 , - , 1 0 以o t o r t ，需要前级泵 才能工作。分子泵对分子量大的气体，抽气效率高，而对氢气等小分子量分子的 抽气效率很差。此外涡轮分子泵干净可靠，但是它工作时会引入振动噪声。所以 在需要隔离振动噪声才能进行的研究中需要将它关掉。 溅射离子泵具有无振动、无噪音、寿命长、操作简单等优点，可做为真空维 持泵( 1 0 。6 1 0 d 1t o r r ) 。工作时阳极和阴极间加有3 7 千伏特的直流电压，从而产 生潘宁( p e n n i n g ) 放电，在几千高斯的磁场下，电子将作螺旋运动，因此运动路程 将被大大加长，从而提高了电子与气体分子发生碰撞并将气体电离的几率，分子 西南大学硕十学位论文第二章实验技术及原理 电离后向钛阴极加速，被加速的气体离子在嵌入钛阴极的同时也会溅射钛阴极材 料，使之产生新鲜表面来继续吸附离子和气体。 钛升华泵也是利用了金属钛对气体有很强烈的化学吸附能力的特点，是一种 间歇使用的泵，一般与维持真空的主要泵( 如离子泵) 联合起来使用。它通过在短 时间内用很大的电流( 4 0 a 以上) 加热钛丝，使其升华并在泵壳表面上形成薄膜， 这些新鲜的活性钛膜会强烈的吸附气体、迅速提高系统真空度。但是它对甲烷和 惰性气体基本不起作用。用液氮给钛丝降温可以大大增加其抽气能力。 ( a ) 图2 2 ( a ) 机械泵实物图与原理图；( b ) 分子泵实物图与原理图；( c ) 离子泵实物图与原理图；( d ) 钛泵实物 图与原理图 除了真空泵以外，超高真空系统还需要真空计来监视真空度。测量系统真空 度最常用的的设备是离子规，利用热灯丝发射的电子在加正高压的栅极附近加速 运动，将真空中的气体分子电离，被收集极收集，收集极接收到的电流反映的是 被电离分子的数量，从而可以反映系统的真空度。通常使用的离子真空规的测量 范围为1 0 4 t o r r 到1 0 _ 1 1 t o r t 。 除此之外，真空系统中必须采用低饱和蒸汽压、能耐烘烤的材料来制备腔体 以及配件，这样可以减少腔体吸附气体对系统的影响，而且通过烘烤可以进一步 提高系统的真空度；材料必须是非磁性的，因为很多表面分析方法都要用到低能 电子束。常用的腔体材料是3 0 4 不锈钢，这种钢耐腐蚀、易抛光、易加工、气体渗 透率很低，很适合制备超高真空腔体材料。另外常用的金属材料还有铜、铝、钽、 钨以及钼，这些材料主要用于样品架以及蒸发设备。玻璃以及特制的橡胶和陶瓷 也经常用于超高真空系统的观察窗和绝缘材料。 1 6 西南大学硕士学位论文 第二章实验技术及原理 ! i i； i 皇曼曼曼曼皇皇暑曼量量鼍量皇舅曼曼曼曼曼曼舅曼曼皇曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼 2 2 分子束外延技术 分子束外延恤o l e c u l a rb e a me p i t a x y ，m b e ) 以其在原子尺度上的可控性成为单 晶薄膜和纳米结构制备的主要手段之一。它是上世纪7 0 年代由j r a r t l l u r 和卓 以和等人发展起来的一种新的晶体生长技术【3 ，4 】。其基本原理是在超高真空的 条件- f ( i o 母t o r r ，极限真空可以达到1 0 1 1t o 玎) ，通过加热束源使具有一定热能 的分子或原子喷射到单晶衬底表面，经过吸附、迁移并和表面发生反应实现材料 的外延生长。与其它外延技术不同，分子束外延生长本质上是一种非平衡生长过 程。它是气相原子沉积到衬底表面变为固相的过程，是动力学和热力学相互作用 的结果【4 】。 蒸发源是分子束外延技术当中很重要的一部分。根据不同实验的要求，可以 采用不同的蒸发设备。下面分别作简单地介绍。 如果实验中生长的量并不多，生长束流的稳定性要求并不高，可以采用自制 的简易蒸发源 1 】。其最大的优点就是经济、简单。图2 3 ( a - c ) 中 示的都是用钨 丝制作而成的简易蒸发装置。图2 3 ( a ) 对应的装置，可以将生长材料直接镕在钨 丝上。如果蒸发材料的量较大，还可以将钨丝制成篮状，如图2 - 3 ，或者将钨 丝缠绕在坩埚的外围，将生长材料置于坩埚中，如图2 3 ( c ) 。对于以上这些简易 的生长源，可以直接给钨丝通电流加热来控制生长。图2 3 ( d f ) 是舟状和管状的 蒸发装置。它们主要是用钨片、钽片或者钼片制成的，也是通过电流加热的办法 使材料蒸发。如果材料本身在没有达到熔点之前，已经有足够高的蒸汽压，如f e 、 s i 等材料，可以对材料本身直接加热，而不用外加钨丝。 ( 引 、lz ( b ( c 。一檠崔 ( d ) o 惑l 么乙 匕= 三苎曼兰 ( e ) c l 平) l 篇拳c = = = = = z 净 图2 3 ( a ) “v ”型蒸发源；( b ) 篮状蒸发源；( c ) 带有坩埚的蒸发源；( d ) 舟形蒸发源；他f ) 管状的蒸 发源。 如果在材料生长的过程中，束流稳定性要求很高( 如半导体中的量子阱等) ， 就必须使用标准的努森扩散炉( k n u d s e nd i f f u s i o nc e l l ，k - c e l l ) 。主要是由坩埚 1 7 西南大学硕七学位论文第二章实验技术及原理 ( c r u c i b l e ) 、挡板( s h u t t e r ) 、加热丝( f i l a m e n t ) 、热偶( t h e r m a lc o u p l e ) 以及冷却水( w a t e r c o o l i n g ) 等几部分组成，实物图和示意图如图2 4 所示。k c e l l 坩埚的材料通常有 热解氮化硼( p b 、三氧化二铝( a 1 2 0 3 ) 、石墨等，不同材料加热温度的上限不 同，适于生长的材料也不相同( 如果源材料与坩埚的材料易反应，则必须选择其它 材料的坩埚) ，所以在装源之前，首先要查明适用的坩埚材料。坩埚的外围包裹 着加热丝和多层热屏蔽罩，加热丝一般选用金属钽( t a ) ，主要是考虑到钽的稳定 性和不易挥发性，热屏蔽罩可使坩锅受热均匀，同时减小热辐射的损耗；通常还 配有循环水冷却系统，防止在高温生长过程中对腔体其它部分的温度影响较大， 导致放气产生杂质，影响样品的质量；在坩埚底部有测温热偶，用于测量坩锅温 度，与温控仪配套使用可以精确控制束源的升降温速率及目标温度，从而保持束 流稳定。为了在生长过程中及时地开始或者停止沉积，在k c e l l 的头部都配有挡 板。 ( a ) 1 1 豫m 脚u p l e