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硕i ：论文钙铁矿锰氧化物三层膜的心变分析 摘要 具有庞磁电阻效应( c m r ) 的稀土掺杂类钙钛矿锰氧化物是一种半金属性的电子强 关联体系。由于在磁存储和传感器方面的技术应用，磁性锰氧化物材料引起了人们广泛 的关注，锰氧化物薄膜一直是热门的研究课题。 因为锰氧化物三层膜的层间存在耦合效应，基于技术应用的层面，人们除了关注磁 电阻的低场特性和可应用的温度区间外，也把注意力集中到锰氧化物三层膜蕴涵的磁学 基础问题，比如层间耦合、交换偏置和新型的界面磁结构等。薄膜的微结构、磁各向异 性、磁畴的变化及磁电阻的大小等都与应变有直接关系。因此对三层膜的应变分析有利 于发现增强低场磁电阻的方法，有利于锰氧化物这种信息功能材料向实用化方向发展。 本文利用脉冲激光沉积法( p l d ) 将中间层厚度不同的l a o 8 c a o 2 m n 0 3 ( 6 9 0 a ) l a o 5 c a o 5 m n 0 3 ( xa ) l a o 8 c a o 2 m n o a ( 6 9 0 a ) m n 0 3 和p r o 7 s r o 3 m n 0 3 ( 36 0 a ) l a o 5 c a o 5 m n 0 3 a ) p r o 7 s r o 3 m n 0 3 ( 3 6 0 a ) 分别外延生长在( 0 0 1 ) 取向的l a a l 0 3 和m g o 单晶衬底上，通过 高分辨x 射线衍射技术分析三层膜的水平( 面内) 、垂直( 面外) 应变情况。结果表明： 三层膜样品均具有良好的( 0 0 1 ) 取向。对于l a 0 8 c a o 2 m n 0 3 , l a o 5 c a o 5 m n 0 3 l a o 8 c a o 2 m n 0 3 ，l 2 l 0 8 c a o 2 m n 0 3 在水平方向处于压应变状态，表现为e 0 ；当超过这个厚度后，由于应变弛豫，在厚度大于1 8 0 a 时，压应变产生，从而e 0 。当l a o 5 c a o 5 m n 0 3 厚度为6 0 a 和1 2 0 a 时，三层膜的0 2 0 扫描图中出现很有趣的卫星峰，这是由于超薄的l a o 5 c a o 5 m n 0 3 层与p r o 7 s r o 3 m n 0 3 层的 层间耦合会诱发p r o 7 s r o 3 m n 0 3 层角度畸变诱导的切应变和部分弛豫，导致畴结构的形 成所致。 关键词：钙钛矿锰氧化物，l 2 l o 8 c a o 2 m n 0 3 l a o 5 c a o 5 m n 0 3 l a o 8 c a o 2 m n 0 3 ， p r 0 7 s r o 3 m n 0 3 l a o 5 c a o 5 m n 0 3 p r o 7 s r o 3 m n 0 3 ，高分辨x 射线衍射，应变 a b s t r a c t 硕i j 论文 ab s t r a c t d o p e dm a n g a n e s eo x i d e sw i t ht h ec o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n e ( c m r ) i sas e m i - m e t a l l i c n a t u r eo fs t r o n g l yc o r r e l a t e de l e c t r o n s y s t e m ，b e c a u s eo ft h et e c h n i c a la p p l i c a t i o n si n m a g n e t i cs t o r a g ea n ds e n s o r , p e o p l ep a ym o r ea t t e n t i o nt ot h em a g n e t i co x i d em a t e r i a la n dt h e m a g n e t i cf i l mh a sb e e nah o tr e s e a r c ht o p i ca l lt h et i m e b e c a u s eo ft h ec o u p l i n ge f f e c tb e t w e e nl a y e r s ，b a s e do nt h eq u a l i t yo ft e c h n o l o g i c a p p l i c a t i o n ，p e o p l ew e r ec o n c e m e da b o u tt h e l o w f i e l dm a g n e t o r e s i s t a n c ep r o p e r t i e s ，t h e t e m p e r a t u r er a n g ea n da l s of o c u s e do nt h em a g n e t i cp r o b l e m si nm a n g a n e s eo x i d et r i l a y e r s ， s u c ha st h ei n t e r l a y e rc o u p l i n g ，e x c h a n g eb i a sa n dn e w t y p eo fm a g n e t i cs t r u c t u r eb e t w e e n t h ei n t e r f a c e sa n ds oo n t h em i c r o s t r u c t u r e ，m a g n e t i ca n i s o t r o p y , m a g n e t i cd o m a i nc h a n g e s a n dt h es i z eo fm a g n e t o r e s i s t a n c ea r ea l ld i r e c t l yr e l a t e dt ot h es t r a i n t h e r e f o r e ，a n a l y z i n gt h e s t r a i no ft h et r i l a y e r si sh e l p f u lt of i n dn e w w a yt oe n h a n c et h el o w - f i e l dm a g n e t o r e s i s t a n c e a n dt om a k et h ei n f o r m a t i o nf u n c t i o n a lm a t e r i a l so fm a n g a n e s eo x i d em o r ep r a c t i c a l i nt h i sp a p e r , l a o 8 c a o 2 m n 0 3 ( 6 9 0 a ) l a 0 5 c a o 5 m n 0 3 ( xa ) l a o s c a o 2 m n 0 3 ( 6 9 0 a ) a n d p r o 7 s r o 3 m n 0 3 ( 3 6 0 a ) l a o 5 c a o 5 m n 0 3 ( xa ) p r o 7 s r o 3 m n 0 3 ( 3 6 0 a ) w i t hd i f f e r e n tt h i c k n e s s i n t e r m e d i a t el a y e r , e p i t a x i a l l yg r o w no n ( o o 1 ) - o r i e n t e dl a a l 0 3a n dm g os u b s t r a t eb yt h e p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) a n dt h es t r a i no fi n p l a n ea n do u t - o f - p l a n eo ft r i l a y e r sw e r e a n a l y z e dt h r o u g hh i g h r e s o l u t i o nx r a yd i f f r a c t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tl a 0 s c a o 2 m r 0 3 l a y e ro ft h el a o s c a o 2 m n 0 3 l a o 5 c a o 5 m n 0 3 l a o s c a o 2 m n 0 3t r i l a y e r sw e r ei nc o m p r e s s i v e s t r a i ns t a t ei nt h e h o r i z o n t a ld i r e c t i o n ，s h o w e de 0 ；w h e nt h et h i c k n e s si sg r e a t e rt h a n18 0 at h ec o m p r e s s i v es t r a i na r i s ed u et o s t r a i nr e l a x a t i o n , l e a d i n gt oe 0 w h e nl a 0 5 c a o 5 m n 0 3m i d d l e l a y e rt h i c k n e s so ft h e t r i l a y e r si s6 0 a ，12 0 a ，v e r yi n t e r e s t i n gs a t e l l i t ep e a k sa p p e a ri nt h ec o n v e n t i o n a l0 2 0s c a n d i a g r a m t h i si sb e c a u s et h ei n t e r l a y e rc o u p l i n gb e t w e e nt h eu l t r a t h i nl a o 5 c a o 5 m n 0 3l a y e r a n dp r o 7 s r 0 3 m n 0 3l a y e ri n d u c es h e a rs t r a i na n dp a r to fr e l a x a t i o ni n d u c e db yd i s t o r t i o no f p r o 7 s r 0 3 m n 0 3l a y e r , l e a d i n gt ot h ef o r m a t i o no fd o m a i ns t r u c t u r e i v 硕l ：论文钙铁矿锰钒化物三层膜的应变分析 k e yw o r d s ：m a n g a n i t e s ，l a o ，s c a o 2 m n 0 3 l a o 5 c a o 5 m n 0 3 l a o s c a o 2 m n 0 3 ，p r o 7 s r o 3 m n 0 3 l a o 5 c a o 5 m n 0 3 p r o 7 s r o 3 m n 0 3 ，h i g h - r e s o l u t i o nx - m yd i f f r a c t i o n ，s t r a i n 声明户百明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：舡 劫加年歹月眵日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：，。年占月砂日 硕j 二论文 钙钛矿锰氧化物三层膜的应变分析 l 引言 纳米结构及其应用是目前凝聚态物理和材料科学研究中的一个重要领域，其中一个 有重大影响力的成果是巨磁电阻效应的发现。最早的报道是1 9 8 8 年在f e c r 多层结构中 发现的巨磁电阻( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ，g m r ) 效应川。而对反铁磁耦合的多层膜， 需要很高的外磁场才能观察到g m r 效应故并不适合于器件应用。后来人们设计出一种 三明治结构，使相邻铁磁层的磁矩不存在( 或只存在很小的) 交换耦合，则在较低的外磁 场下相邻铁磁层的磁矩能够在平行与反平行排列之间变换，从而引起磁电阻的变化，这 就是所谓的自旋阀结构( s p i n v a l v e ) 2 1 。自旋阀结构的出现，使得巨磁电阻效应的应用很 快变为现实。1 9 9 5 年，人们以绝缘层a 1 2 0 3 代替导体c r ，在f e a 1 2 0 3 f e 三明治结构中 观察到很大的隧道磁电阻( t u n n e lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，t m r ) t 见象1 3 】。择优掺杂的稀土元素 锰基钙钛矿l a 2 ，3 a i 3 m n 0 3 ( a = c a ，s r ，b a ) 金属一绝缘体转变温度和顺磁一铁磁转变的居 里温度f i e ) 接近，在这一温度附近，庞磁电阻( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，c m r ) 表现 出最大值。通常，样品出现较大的c m r 效应，需要施加较大的外加磁场，一般是几个 特斯拉，同时c m r 有最大值的温度也很难控制在室温附近，为了解决这些问题，人们 尝试制备锰基钙钛矿多层膜的方法。任光明h 1 研究了l a o 6 7 c a o 3 3 m n 0 3 m g o 复合体系的 磁化行为，发现m g o 的引入确实可以在更低的温度下，增强样品的磁电阻，并验证了 铁磁颗粒系统中颗粒之间的磁耦合关系。李旭升1 5j 研究了l a o 7 c a o 3 m n 0 3 ( l c m o ) 与砧 复合体系的电磁输运性质。根据x 射线衍射分析，复合样品中，发现了新相a 1 2 0 3 ，且 l c m o 晶格常数和晶胞体积随a l 掺量的增加而减小，由电阻率与温度的关系可知，在 复合样品中出现了除了对应l a o 7 c a o 3 m n 0 3 本征金属一绝缘体转变峰t p l 之外，在较低温 度区域出现了另外一个较宽的转变峰t p 2 的现象，较宽温度区域c m r 的发现为今后同 类问题的研究提供了很好的实验基础。y i n l 6 1 等人在l a o 6 7 s r o 3 3 m n 0 3 l a o s s s r 0 1 5 m n 0 3 l a o 6 7 s r o 3 3 m n 0 3 三层膜中发现了室温下有4 6 的隧穿磁电阻效应。l a l 。s r x m n 0 3 l a l x c a 。m n 0 3 s i 异质结，由于p n p 的结构使得有很好的整流特性，l a l x c a 。m n 0 3 l a l - x s r x m n 0 3 s i 异质结，由于n p n 的结构使得有多重能带结构，输运性质前者优于后 者，因为l c m o 与s i 的晶格匹配比较好【7 j 。 近年来有关锰氧化物三层膜的研究工作中，基于技术应用的层面，人们除了关注磁 电阻的低场特性和可应用的温度区间外，也把注意力集中到锰氧化物三层膜蕴涵的磁学 基础问题，比如层间耦合、交换偏置和新型的界面磁结构等，品格应变对锰氧化物三层 膜电性和磁性的影响也得到了初步的研究。这些问题的提出和解决，有望部分解决c m r 材料实用化面临的瓶颈问题。 应变是影响薄膜性能的重要因素。在我们所研究的薄膜中，微结构、磁各向异性、 l 引言硕i ：论文 磁畴的变化及磁电阻的大小等都与应变有直接关系0 1 。因此，对薄膜应变的研究有助 于加深对此类钙钛矿氧化物所具有的各种奇特物性的理解，也会推动以此类材料为基础 的电子器件的开发研制。 本文拟利用脉冲激光沉积技术制备锰氧化物三层膜，研究三层膜的结构，分析由于 晶格失配带来的应变效应，为下面开展利用应变效应来改善电磁输运性质，增强低场磁 电阻的工作做准备，既具有材料科学和凝聚态物理的理论研究价值，对基于锰氧化物这 种信息功能材料的器件研制也具有重要的指导意义。 1 1 锰氧化物简介 以最典型的钙钛矿型锰氧化物l a l x c a x m n 0 3 来说明，未掺杂的l a m n 0 3 是典型的 a b 0 3 钙钛矿结构，理想情况属于立方晶系。如图1 1 所示： 991 l g9 图1 1a b 0 3 型钙钛矿结构 a 原子位于立方晶胞的顶点处，b 原子位于体心位置，三类等同点氧原子组成氧八 面体，在低温情况下，l a m n 0 3 呈现出反铁磁性。 当+ 2 价碱土金属原子部分取代+ 3 价的稀土金属原子时，为了保持电中性，将导致 m 一和m n 4 + 离子的共存。随着二价元素c a 的掺杂浓度的增大，m n 4 + m n 3 + 离子对数目 相对增多，由于存在双交换作用( d o u b l ee x c h a n g e ) i h ，使得磁性由反铁磁性转变为铁 磁性，即m n 4 + 与m n 3 + 的磁矩平行时能量最低，有利于电子的交换并导致化合物电阻率 下降，出现c m r 效应。 对于c m r 锰氧化物，随着绝缘体一金属转变的发生，也发生由顺磁到铁磁的相变， 二者之间存在着内在的关联。以l a 2 3 c a l ，3 m n 0 3 体系为例，通过直流磁化强度与温度关 系实验测量，人们发现在温度高于某一特定温度t c 即居里温度时，表现为顺磁性；在 温度低于此值时，体系转变为铁磁性。在发生顺磁一铁磁性相变的同时，其导电性也发 生了绝缘体一金属转变，铁磁性和金属导电性二者在t c 以下共存。图1 2 清楚地显示了 2 硕_ j ：论文钙钛矿锰氧化物三层膜的应变分析 这种导电性和磁行为的转变以及低温下二者的共存现象 图1 2 l a 2 ，3 c a l 3 m n 0 3 体系的磁化强度( h = 3 0 0 0 0 磁场下的 测量结果和零场下电阻与温度的关系曲纠1 2 】 1 2 镧钙锰氧( l c m o ) 薄膜介绍 l a l _ x c a x m n 0 3 ( l c m o ) 是通过在母体材料l a m n 0 3 中掺杂二价碱土金属离子c a 2 + 取代部分l a 2 + 离子而形成的。当0 2 x 0 5 时，在居里温度以下，由于双交换作用，电 子由m n 3 + 跃迁到o 厶，再由0 2 。跃迁到m n 4 + ，材料表现为铁磁金属相，而在居里温度以 上，材料为顺磁绝缘相；当x = 0 3 3 时，材料的居罩温度最高，存在最强的铁磁耦合。 图1 3 是l a o 5 c a o 5 m n 0 3 + 。的电荷和自旋结构的图，只显示了m n 3 + 和m n 4 + 离子锯齿形的 电荷分布，一条锯齿形上表现为铁磁性，锯齿形间为反铁磁性。钙钛矿型锰氧化物 l a l 嗤c a x m n 0 3 的磁性质受掺杂浓度x 和温度的影响电磁相图，如图1 4 所示。图1 4 中 f m 表示铁磁性金属、f i 表示铁磁性绝缘体、a f 表示反铁磁性绝缘体、c o 表示电荷有 序化绝缘体、c a f 表示自旋成角的反铁磁性绝缘体。在此相图罩可以看出当0 x 0 1 时， 体系为自旋倾斜( s p i n c a n t i n g ) 的绝缘体，当x = 0 1 时为斜方晶系；当0 1 x 0 2 ，特别是 x = l 8 时，体系在高温时是顺磁绝缘态，随着温度下降出现铁磁绝缘体，而在低温则出 现电荷有序态；当0 2 x 0 5 ，基态主要为铁磁金属态，为立方晶系；当o 5 1 0 4 k ) ，这种等离子体定向局域膨胀，在基片上沉积形成薄膜。 薄膜的沉积可分为三个阶段：首先，将脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光聚焦作 用于靶材表面，产生高温高压等离子体( t 1 0 4 k ) ；接着，等离子体与激光束继续作用， 温度和压力迅速升高，沿靶面法向作定向局域等温绝热膨胀发射；最后，作绝热膨胀发 8 硕1 ：论文 钙钛矿锰氧化物三层膜的应变分析 射的等离子体迅速冷却，遇到位于靶对面的衬底后即在衬底上沉积形成薄膜。 如图所示：脉冲激光沉积典型装置示意图，随着近几年高功率脉冲激光器的发展， 脉冲激光沉积法的独特优点和潜力逐渐被人们所认识和重视。 o b s e r v a t i o nv o l t h 瞄嚣b 棚n 图2 1 脉冲激光沉积典型装置示意图 与其他薄膜沉积技术如分子束外延和金属有机气相外延制膜技术相比，p l d 技术有 其独特的优点： ( 1 ) 独特的源材料转移方式，可以生长和靶材成分一致的多元化合物薄膜； ( 2 ) 激光熔蚀产生高能粒子大大提高了薄膜表面的可移动性； ( 3 ) 激光作为一个外部能源不会引起沉积过程的污染； ( 4 ) 沉积温度低，可以在室温下原位生长取向一致的织构膜和外延单晶膜； ( 5 ) 灵活的换靶装置，非常利于多层膜、超晶格薄膜的生长【3 6 。 p l d 方法虽然在成膜种类上具有普遍性但是只适宜制备较厚的薄膜，不能对膜厚进 行精确的实时控制，不能用于制备原子尺寸的、具有复杂组分的超薄型薄膜或者超品 格。p l d 的主要参数如下表所示： 表2 1p l d 的主要参数及其效果 参数作用 激光功率1 颗粒的尺度和密度2 沉积速率 激光波长1 靶材的激光能量的吸收率2 颗粒人小和密度 激光重复频率l 生长速率2 粒子在衬底表面的迁移 环境气压1 氧和氮等替代元素的补充2 粒子的角度分布 靶和衬底的距离1 沉积速率2 薄膜的颗粒大小和密度 靶材的密度和表面粗糙程度1 生成薄膜的颗粒的生成速率，大小和密度 衬底温度薄膜的结晶和增长方式。 9 2 钙铁矿镭瓴化物薄膜的制备和结构的表征硕i j 论文 2 1 3 激光分子束外延( l m b e ) 1 9 8 3 年，j t c h e u n g 等人提出了激光分子束外延概念，1 9 9 1 年，日本的m k a n a i 等人设计并研制成功全新的激光分子束外延l m b e 技术。由计算机控制的激光分子束 外延系统装置，如图2 2 所示： 甜葬讥 计算帆 图2 2 计算机控制的激光分子束外延系统装置不意图 l m b e 生长薄膜的过程：一束强激光脉冲通过光学窗户进入生长室入射到靶上， 使靶材局部瞬间加热。从而使得靶面融熔蒸发出含有靶材成分的原子、分子或者分子团 簇，它们进一步吸收激光能量形成等离子体羽辉，羽辉中物质以极快的速度沿着靶面法 线射向基片表面，沉积成膜，通过反射式高能电子衍射仪( r h e e d ) 花样的实时监控， 实现以原子层或者原胞层的精密控制膜层的外延生长，通过换靶材、重复上述操作，就 可以在同一衬底上周期性地沉积多层膜或者超晶格【3 7 】。 2 2 钙钛矿锰氧化物薄膜的x 射线结构表征 x 射线是一种波长在o o l a 1 0 0 a 范围的电磁波，能够被材料吸收和散射。材料吸 收x 射线后会被激发，产生荧光效应或俄歇效应，具有元素特征性，可以利用这两种效 应进行荧光光谱分析和表面结构分析。 材料对x 射线的散射分为相干散射和非相干散射。晶体对x 射线的衍射来源于晶 体结构的周期性和x 射线的波动性【3 引。用衍射几何理论和衍射强度理论处理x 射线衍 射问题。衍射几何理论包含了晶胞对称性和晶胞参数等结构信息，其中b r a g g 方程解决 了衍射线的方向问题，l a u e 方程和e w a l d 图解法同样也可以。动力学理论适用于理想 完整晶体，实际晶体不可能是理想状态，总是介于二者之间。 1 9 1 6 年，瑞士人d e b y e 和s h e r r e r 首先提出了x 射线粉末衍射。粉末衍射谱中包含 1 0 硕上论文钙钛矿锰氧化物三层膜的麻变分析 着晶体结构和微结构等信息。广泛用于研究样品的结构、物相组成、微观应力等微结构。 在常规x 射线衍射实验( e 1 2 e 扫描) 中，衍射谱显示三个信息：衍射峰的位置、强度和形 状，分析可得晶体材料的物相种类和含量、晶胞参数、晶格应力与应变以及织构等方面 的信息。 常规的x 射线衍射技术建立在较大穿透深度下材料统计平均基础上，在通常的对称 布拉格反射几何条件下，近表面原子散射得不到可观散射强度【3 纠，而掠入射衍射( g i d ) 技术则解决了表面和界面观测问题。 x 射线双晶衍射技术在半导体异质结构的研究中得到广泛应用，是一种有效的测量 应变层厚度、应变层体系中应变弛豫情况且不损伤样品的技术。 x 射线三轴衍射技术可以测定材料中完美部分的动力学衍射和点阵不完美区域的 运动学散射或漫反射，满足了人们对角度分辨率和强度分辨率提出的更高要求。 基于薄膜的研究，发展了多种薄膜微结构分析方法，主要有： ( 1 ) 薄膜的厚度及表面、薄膜界面结构分析的小角反射方法和漫散射技术； ( 2 ) 确定外延薄膜晶格应变深度分布的掠入射衍射方法； ( 3 ) 多晶薄膜物相分析的小角衍射方法； ( 4 ) 外延薄膜品格应变的对称扫描和非对称扫描方法。 薄膜x 射线衍射仪通常可以采用两种不同的衍射几何，如图2 3 所示，共面和非共 面衍射几何。 在共面衍射几何中，由入射x 射线和出射x 射线组成的平面称为衍射面，垂直于 薄膜表面。在非共面衍射几何中衍射面与薄膜表面不垂直，形成小于9 0 。的夹角。 。z ，酶 l n p o l o o p 囔i ：- a ) 共面几何 k 表面 2 钙铁矿锰氧化物薄膜的制备和结构的表征硕 ：论文 b ) ： f 共面儿何 图2 3 掠入射x 射线衍射几何示意图 掠入射衍射是非共面衍射的一种极端情形，x 射线的入射角和出射角鲰与全反 射角接近，衍射面和衍射矢量接近于平行于样品表面。通过调节口，诉可以控制x 射 线在样品中穿透深度，进行深度分层分析，掠入射x 射线散射强度分布，如图2 4 所示。 扫描时，晶体绕平行与表面法向的轴转动，记录在不同q ：处q 。q ，面内的散射强度分布。 s p e c u l a rs c f 一d i n 。a 净l a f - k t r o n s v e r s es c a n 、：，矿 0 南铂 ，嘴一j _ 。、1i。 t 女 - 2 0一l5 一l0505101 52 0 q l l i x m 1 图2 4 掠入射x 射线散射强度分布示意图 x 射线反射技术通常采用低角度的( 2 0 1 0 0 ) 的0 2 0 扫描方式。x 射线镜面反射 技术( x 射线对称扫描) ，就是当q 。的偏移量吼= 0 时，测量反射强度随q ：的变化情况， 即口= ，对应图2 4 中三角形的角平分线区域。 x 射线反射率得到的信息来自于多层膜周期厚度的衍射。从反射率曲线分析能够得 到薄膜厚度、电子密度、表面和界面粗糙度等。在x 射线反射实验中，当x 射线入射 角小于临界角时，会发生全反射。全反射临界角的测量被用来确定材料的电子密度，从 1 2 o 5 o 5 o 2 1 1 o o - u i 【i 产b 硕1 ：论文钙铁矿锰氧化物二三层膜的应变分析 而确定原子密度【4 。 x 射线漫散射，测量的结果反映的是当衍射矢量的大小保持不变时，散射强度随q ， 变化的关系。如图2 5 所示：x 射线漫散射倒易空间示意图，当口= 艿，通常万为某 一设定值，如口= o 1 0 ，对应偏置漫散射测量( 镜面反射区边缘的区域) ，主要探测不 平整界面漫散对射镜面反射的贡献，即镜面反射中包含的漫散射成分，因此在通常的数 据分析中要去除，从漫散射曲线可以得到各层之间的非相关粗糙度、横向及纵向统计相 关性。当口= c o n s t ，对应横向漫散射测量，即通常的摇摆曲线，主要探测表面界面 电子浓度分布的横向关联。 a ) x 射线漫散射( 横向扫描) 的倒易空间示意图 b ) x 射线漫散射( 纵向扫描) 的倒易空间示意图 图2 5x 射线漫散射倒易空间示意图 2 钙铁矿锰氧化物薄膜的制街和结构的表征硕_ ：论文 2 3r i e t v e l d 精修程序 x 射线粉末衍射谱的r i e t v e l d 拟合方法是一种有效的晶体结构和微结构分析方法。 在过去，测定晶体结构从来都是依靠单晶体衍射，但一般单晶分析对样品要求极为严格， 因此如何用粉末衍射来测定晶体的结构，准确地揭示多晶材料中原子的排布规律，无论 在实践上还是理论上都具有极其重要的意义。 为做全谱拟合，要减少衍射线的加宽与重叠，即高分辨，同时衍射峰的位置及强度 值均要准，即高准确。为做逐点拟合需要数字谱，最好采用步进扫描的方式，步进宽度 要小。 衍射仪的分辨率常用衍射峰的半宽高( f u l lw i d t ha th a l f m a x i m u m ，f w h m ) 来衡量。 常规x 射线粉末衍射仪分辨率与准确度不高，其f w h m 约在0 3 0 左右并随2 目的变大 而变大的，在常规实验室粉末衍射仪上采取一些措施后，其f w h m 可以提高到o 1 0 或 更小。同步辐射是一种高流强、高准直的x 射线光源，可以使用较严格的单色措施。如 使用双单晶单色器，可用大半径测角器等。分辨率可提高到o 0 1 0 一0 0 5 0 ( 2 秒) 提高了一个 量级。通过校正，2 1 9 的测角精度可低于0 o l o ，使高分辨高准确的粉末衍射迅速发展， 大大提高了粉末衍射的质量并拓宽了它的应用范围。 所谓全谱拟合就是按一定的理论和模型来计算研究对象的衍射谱，将此计算谱与实 验测得的衍射谱比较，根据其差别修改计算式中的某些参数，使计算谱与实测谱相符合。 因为拟合目标是整个衍射谱的线形，拟合范围是整个衍射谱，故称为全谱拟合法。1 9 6 7 年r i e t v e l d l 4 卜4 2 1 ，一反传统的利用衍射峰的积分强度进行结构精修，首次提出了粉末衍 射全谱峰形拟合的概念。每个衍射峰均有一定的形状和宽度，可用函数来模拟。r i e t v e l d 方法区别于其它全谱拟合方法主要在于它采用了晶体结构依赖的衍射强度计算方法，在 精修过程中，可变动精修的参数是很多的，概括起来可分为两类： l 、结构参数：其中包括晶格参数、各原子的坐标、占有率、原子的各向同性或各向 异性温度因子、比例因子等。 2 、峰形参数：其中包括峰形参数、半高度参数、不对称参数、背景参数等。每次 拟合时一定要同时改变那么多参数，视欲解决问题的不同而变【4 3 埘j 。 1 4 硕l ：i k 文钙铁矿锰氧化物三层膜的应变分析 3 钙钛矿锰氧化物三层膜的结构研究 近来，由于薄膜制备技术的提高，人们在纳