（凝聚态物理专业论文）多晶硅太阳电池表面织构化工艺的研究.pdf

多晶硅太阳电池表面织构化工艺的研究 凝聚态物理 硕士生：许欣翔 指导教师：沈辉教授 摘要 表面织构化( 制作绒面) 是提高太阳电池效率的重要手段。多晶硅表面织构 工艺，目前在工业化生产中还没有全面推广。如何判绒面的质量，以及如何实现 稳定的工业生产等问题还有待解决。本文研究了以硝酸和氢氟酸为基础的腐蚀液 对多晶硅表面的化学腐蚀。 酸的浓度对硅片的微观形貌、腐蚀速率、溶液稳定性等方面的有较大影响。 硝酸或氢氟酸浓度的微小变化都会影响硅片表面形貌，因此要保证绒面形貌，必 须严格控制溶液浓度，使之保持在一定的浓度范围。在大批量工业生产中，随着 酸的消耗，必然导致溶液浓度的变化，及时调整溶液浓度是保证工业生产的一个 关键问题。 微观形貌对电池生产工艺和电池性能有一定的影响。反射率较低的样品，晶 体缺陷处和晶界处会被腐蚀得比较深，对清洗、钝化、印刷电极等造成不利影响； 反射率较高的样品，有比较平整的表面形貌，但陷光效果不理想。如何兼顾光学 性能和电学性能，选择最合适的微观形貌，是制作多晶硅绒面要解决的一个主要 问题。 本文应用绒面技术工艺，在1 2 5 m i n x1 2 5 m m 的多晶硅片上制作绒面，制得 的电池平均短路电流密约为3 1 4 m a e m 2 ，达到了增加硅表面对光吸收的效果。 关键词：多晶硅；表面织构化；微观形貌；晶格缺陷 i n v e s t i g a t i o no ft e x t u r i z a f i o nf o rm u l t i c r y s t a l l i n es i l i c o ns o l a rc e l l s c o n d e n s e ds t a t ep h y s i c s n a m e ：x ux i n x i a n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rs h e nh u i a b s t r a c t s u r f a c et e x t u r i n gi so n eo f t h ek e yt e c h n i q u e st oi m p r o v et h ee m c i e n c yo fs i l i c o n s o l a rc e l l t h et e c h n i q u eo fm u l t i c r y s t a l l i n et e x t u r i n gh a sn o tb e e nw i d e l yu s e di n i n d u s t r y s o m ep r o b l e m sn e e dt ob es o l v e d ，s u c ha sh o wt oj u d g et h eq u a l i t yo ft h e t e x t u r i n g ，a n dh o w t ok e e pt h es t a b i l i t yi nt h ei n d u s t r i a lm a n u f a c t u r e i nt h i sp a p e r , i i n v e s t i g a t e w e tc h e m i c a l e t c h i n g o nm u l t i c r y s t a l l i n es i l i c o nw a f e r 1 1 1 ea c i d i c m i x t u r e sc o n t a i nh y d r o f l u o r i ca n dn i t r i ca c i d t h ec o n c e n t r a t i o no f t h em i x t u r e sa f f e c t st h em i c r o c o s m i cf o r m a t i o n ，e t c h i n gr a t e a n dt h es t a b i l i t yo ft h em i x t u r e e v e nt h et i n yc h a n g eo ft h eh y d r o f l u o r i ca c i do rt h e n i t r i ca c i dw o u l db r i n gd i f f e r e n tf o r m a t i o n s ot h ec o n c e n t r a t i o ns h o u l db ek e p ti na n a l l o w a b l er a n g e i nt h ei n d u s t r i a ls o l a rc e l lp r o c e s s i n g ，t h ec o n c e n t r a t i o nc h a n g e s w h e nt h e a c i dc o n s u m e s a d j u s t i n gt h ec o n c e n t r a t i o ni nt i m ei st h eg u a r a n t e eo f f o r m a t i o n ， 1 1 1 em i c r o c o s m i cf o r m a t i o na f f e c t st h em a n u f a c t u r ep r o c e s sa n dt h ec e l l p e f f o m a a n c e t h es a m p l e sw h i c hh a v el o wr e f l e c t a n c ep r e s e n td e e pg r o o v ew h e r et h e c r y s t a l l a t t i c eh a sd e f e c t s 1 1 1 i sk i n d o fg r o o v et a k e sd i s a d v a n t a g eo nc l e a n i n g p a s s i v a t i o na n d s c r e e n p r i n t i n g t h eh i g hr e f l e c t a n c es a m p l e sh a v et h e s m o o t h f o r m a t i o n ，b u tt h el i g h tt r a p p i n gi sn o ti d e a l i z e d h o wt om a k et h eb a l a n c eb e t w e e n t h el i g h tt r a p p i n ga n dt h ee l e c t r i c i t yp e r f o r m a n c ei sap r o b l e mn e e dt ob es o l v e d w eh a v ea p p l i e dt h et e x m r i s a t i o nm e t h o dt op r o d u c t i o n 1 1 1 ed e n s i t yo fs h o r t c i r c u i ta c h i e v e s31 4 m a c m 2 k e y w o r d s ：m u l t i c r y s t a l l i n es i l i c o n ；t e x t u r i z a t i o n ；m i c r o c o s m i cf o r m a t i o n ；c r y s t a l l a t t i c ed e f e c t i i 第一章绪论 1 1 世界光伏产业现状 世界光伏产业正处于蓬勃发展时期，据s o l a r b u z z 组织的统计砌，2 0 0 6 年世 界光伏市场的安装总量达到1 7 4 4 兆瓦( m w ) ，比2 0 0 5 年增长了1 9 其中， 德国市场增长1 6 ，总计9 6 0 m w ，占世界市场份额的5 5 。日本市场较上一年 仅仅有增长。西班牙和美国增长最快，西班牙市场增长了2 0 0 ，这得益于西班 牙新的光伏政策，美国市场也增长了3 3 。 图1 - 12 0 0 6 年世界光伏安装量“ 2 0 0 6 年世界太阳电池生产量从2 0 0 5 年的1 6 5 6 m w 增加到2 2 0 4 m w ，增长 了3 3 。由于中国太阳电池生产企业的发展，日本太阳电池生产的份额由2 0 0 5 年的4 6 下降到3 9 。 2 0 0 6 年多晶硅太阳电池的产量比2 0 0 5 年增加了1 6 ，比原来预测的增长率 更高2 0 0 7 年，原材料的供应仍然是限制多晶硅太阳电池产量的一个问题。据 预测，到2 0 1 1 年底，世界多晶硅材料的产量每年至少增长1 4 4 万吨。 1 2 光伏效应简介 太阳电池是利用半导体的光生伏特效应，将光能转化成电能的器件。太阳电 池的最基本结构就是p - n 结。在无光照时，太阳电池的暗电流曲线和普通二极管 一样当有光照时，能量大于半导体禁带宽度的光子被吸收，产生电子空穴对 在半导体势垒区，电子和空穴分别在内建电场的作用下向相反方向运动，即电子 向n 区漂移，空穴向p 区漂移。经过内建电场对载流子的分离，在发射区和基区 边界积累了较高的多数载流子浓度，而少数载流子浓度降低了。这时，由于存在 浓度梯度，载流子要发生扩散：多数载流子向远离势垒区的方向扩散，少数载流 子向势垒区方向扩散。在发射区和基区的光生载流子：多数载流子变化不明显， 和其他杂质电离、势垒区漂移过来的多数载流子一起做扩散运动；少数载流子则 向势垒区扩散，通过电场到达另一侧。经过光伏效应，从电压角度看，n 区的电 子浓度提高了，p 区的空穴浓度提高了，产生了附加的电势，降低了原来的势垒 电压，相当于给二极管加了正向偏压；从电流角度看，有从1 1 _ 区流向p 区的正向 电流。当把n 区和p 区用导线连接，就能源源不断地产生从p 极流向1 1 _ 极( 外电 路) 的电流。 v 图1 - 2 晶体硅太阳电池原理示意图图1 - 3 太阳电池伏安特性曲线图 从以上原理定性分析，要提高电池效率，就要增加半导体对光的吸收，产生 尽可能多的光生载流子；增加载流子在半导体中的扩散长度，减少半导体内载流 子复合的损失；降低载流子在半导体与外界接触面上的复合率，减少载流子的表 面复合。此外，还有非常重要的一点就是提高光生电势差。这些影响因素，宏观 上表现为电池的开路电压、短路电流和填充因子等参数。开路电压即电池开路时 的电压，用v 如表示；短路电流即电池短路时的电流，用i s c 表示；填充因子表 示最大功率输出值占v o c 与i s c 乘机的百分比，是表征光电池的输出特性好坏的 重要参数，它的值越大，表明输出曲线越“方”，点出的转换效率越高，填充因 子一般用f f 表示。 1 3 提高电池效率的手段 1 3 1 表面织构化 经过抛光的硅片，表面对阳光的反射率超过3 0 ，如果不对表面进行处理， 损失将很严重。1 。以单晶硅为例，利用碱对硅腐蚀的各向异性，可以在硅表面形 成“绒面”。碱对( 1 0 0 ) 面腐蚀快，对( 1 1 1 ) 面腐蚀慢，如果将( 1 0 0 ) 面作为 电池的表面，经过腐蚀、在表面会出现以四个( 1 1 1 ) 面形成的正方锥由于表 面粗糙，光线可能在表面经过多次反射，从而增加了光的吸收率。经过织构化的 硅表面，可以将光线反射损失减小到1 0 左右。织构化表面，相当于增大了电 池的表面积，提高了短路电流，而且有较多的光子在靠近p - n 结附近就被吸收， 产生光生载流子，从而增加了光生载流子的收集 图l - 4 织构化电池表面电子显微镜照片 1 3 2 表面增镀减反射薄膜 在硅表面镀减反射薄膜可以减少光的反射损失脚当减反膜的折射率、厚度 满足一定关系时，各级反射之间相互干涉抵消，减小了光的反射率。对单晶硅材 料，可以采用1 j 0 2 、s i 0 2 、m g f 2 、s i 3 n 4 等减反射膜。在织构化的硅片表面再镀 一层减反射膜，可以将反射率减小到3 以下。镀减反射膜不仅可以减少光的反 射损失，还可以中和硅表面的悬挂键，减少了表面的复合，对载流子的收集有重 要作用 1 3 3 制作背电场 在电池基体和底电极间建立一个同种杂质的浓度梯度，形成一个p - p + 或n - l l + 高低结，这种电池称为背场电池“3 。 以图1 5 所示n 十p p + 电池为例，在基区1 中产生的光电子，一部分向n + 区扩 散被电池收集，这部分的收集率大小和背场无关，另一部分向p + 方向扩散。如 果没有背电场，可能在体内或达到表面后背复合；有背电场后，它可以背高一低 结反射回去重新收集。在高一低势垒区和基区2 中产生的光电子可以被这里的内 建电场加速，增加有效扩散长度、因而也增加了这部分少子的收集率，提高了电 池的短路电流。在开路情况下，除n + - p 结外，在p - p + 结两边还有被它的内建电 场所分离的光生载流子的积累。形成一个p + 端为正，p 端为负的光电压，这个光 电压与n + p 结两端的光电压相迭加，使总的光电压( 即开路电压) 有所提高。 而且短路电流的提高本身就使n + p 结的开路电压提高。另外由f 背电场对基区 少子的背面扩散的阻挡作用减小了从n + 区注入到基区的电子在背表面的复合， 也有利于开路电压的提高。在一般情况下，有背电场光电池的开路电压可比同类 的普通光电池的开路电压提高l o 左右。 ，w l l k w h m u l - ， 图i - 5 背电场结构电池示意图。1 图1 6 具有高低结的p - n 结光电池能带图 1 4 晶体硅太阳电池制造工艺流程 目前工业上使用最广泛的太阳电池制造工艺流程如下： 清洗制绒 括去除硅片表面沾污的有机物、金属离子等杂质；去除硅片表面机械损伤层； 表面织构化( 制作绒面) 。对于单晶硅电池，去损伤层用高浓度的碱溶液，制作 绒面用低浓度的碱溶液。而对于多晶硅电池，去损伤层和制绒是在酸溶液中一步 完成的 扩散 目前制造常规的晶体硅太阳电池采用p 型硅作为衬底，用液态的三氯氧磷作 为扩散源，扩散n + 层，扩散温度8 0 0o c 9 0 0o c 为了避免晶界处扩散过深， 多晶硅扩散温度一般比单晶硅低。扩散时，硅片置于石英花篮的卡槽中，放置方 式有一个槽放一片和把两块硅片紧帖放在一个槽中两种，也就是所谓的双面扩散 和单面扩散。由于扩散时磷的吸杂作用，经过双面扩散的硅片具有更长的少子寿 命但是为了提高产量，一般还是采用双面扩散为多。 刻边 经过扩散后的硅片，不仅在正面形成了p - n 结，在硅片的侧面和背面也会形 成p - n 结。如果不加以处理，电池就会短路。一般的做法是用等离子体将硅片侧 面刻蚀去几个微米的厚度。刻蚀的时候，待刻蚀的硅片上百片码放成一摞，并压 紧的。此工序需要人工操作，很难实现生产的自动化，还会由于挤压和摩擦影响 硅片表面形貌，而且如果码放的硅片没有对齐，或者有空隙，会导致硅片表面受 到一定刻蚀。 近年来，出现了激光刻边技术。在电池正面距离边缘1 0 0 微米处，用激光刻 出十几微米深的沟，将表面的p - n 结与背面断开。采用激光刻边不会对硅片表面 造成影响，能提高电池的填充因子，而且能实现生产的自动化，是太阳电池制造 工艺发展的趋势。 去磷硅玻璃 扩散后的硅片，表面会形成一层二氧化硅和五氧化二磷混合的磷硅玻璃。一 般用稀氢氟酸浸泡，将其去除。 镀减反射膜 用p e c v d 在电池受光面镀上一层氮化硅薄膜。用氮化硅镀减反射膜以后， 不但能增加电池对光的吸收，还能对电池表面和体内起到很好的钝化作用，减少 了复合中心，提高了电池的短路电流。对于电池片，氮化硅薄膜为紫色时有最低 的反射率。但是考虑到封装成组件以后，电池表面是氮化硅e v a 玻璃的多层结 构，镀成深蓝色能获得最低的反射率，一般将电池镀成深蓝色。 丝网印刷电极 首先用银铝浆印刷背电极，烘干；然后用铝浆印刷背电场，烘干；最后用银 浆印刷正面电极。每步烘干温度根据浆料溶剂沸点而定，烘干温度应高于浆料溶 剂沸点；用铝浆印刷电池背面，烧结后背面全部形成p 十型的背电场，并能覆盖 背面由于扩散形成的局部n 型层。 烧结 电池经过烧结，表面的银穿过氮化硅薄膜，与硅形成欧姆接触；背面的铝与 硅形成背电场。烧结温度一般接近9 0 0 0 ( 2 ，温度太高或者时间太长，都会使银原 子渗入太深，穿过p - n 结，导致暗电流增大。 测试分类 每一片电池都要经过测试，按照开路电压、短路电流、电池效率等因素将电 池归类，以便将参数相近的电池封装成组件。 1 5 硅片的表面处理 1 5 1 损伤层的处理 普通的硅片经过切割，表面形成机械损伤层。损伤层由多晶层、裂纹层、过 渡层、弹性应变层组成“3 。制作电池之前，如果不将损伤层完全去除，在硅表面 会留下大量的复合中心，降低电池的短路电流和开路电压。损伤层的厚度取决于 切割的设备和切割工艺，不同片源的损伤层厚度一般不同，不可一概而论。损伤 层厚度可以用化学腐蚀、双晶衍射等方法测得。 - k _ b - 聃l ”一 七i l y c t y t s l l la _ t r 1 s c m t e z e i ：o m r 、，：d 一a 静 函旺n z 图1 7 损伤层模型示意图“1图i - 8 有损伤层的硅片表面形貌图 在传统的半导体工艺上，用化学机械抛光的方法去掉损伤层。经过该方法处 理的硅片，表面光亮如镜面，反射率较高。如果用抛光片制作太阳电池，很大一 部分能量由于反射损失掉了。 图i - 9 抛光片表面反射率曲线 1 5 2 碱溶液腐蚀 根据碱溶液对硅腐蚀的各向异性的特点，人们在( 1 0 0 ) 面的单晶硅片表面 制作出金字塔状的形貌，大大降低了硅片的反射率。如果将该工艺用于多晶硅片， 例如用5 的n a o h 溶液对多晶硅进行织构处理，只能在( 1 0 0 ) 面的晶粒上形 成正金字塔形貌，在接近( 1 0 0 ) 面的晶粒上可以形成倾斜的金字塔，而在其余 面的晶粒上则可能形成三角形、三棱柱形等形貌。不同晶面的晶粒，腐蚀速率也 不一样，在晶界两侧可以观察到明显的台阶现象。 lil。_il 掌厶豸鍪善复甚譬，皇 图1 1 0 经过碱腐蚀的多晶硅表面形貌 图1 - 1 1 经过碱腐蚀的多晶硅反射翠曲线 从图1 1 l 可以看出，经过碱腐蚀的多晶硅片反射率比抛光片略有下降，但 仍然较高。在不同位置测量，测得的反射率差异可达7 。经过这种表面处理的 硅片，制成的电池表面颜色不均匀，影响外观。 鉴于化学机械抛光的成本较高；太阳电池对表面形貌的平整程度没有太高要 求；镀减反射膜后电池表面的反射率会大大降低，很多电池生产厂商仅使用高浓 度的n a o h 溶液对硅片表面进行处理，去除表面损伤层。高浓度的n a o h 溶液 和低浓度的n a o h 溶液相比，各向异性因子较小，即对不同晶面的腐蚀速率差 异较小。经过高浓度n a o h 溶液处理的多晶硅片，仍然能清晰地分辨晶粒，不 同晶面的晶粒仍然有不同的表面形貌，但晶粒之间反射率差异已经减小，台阶高 度差也相对较小。 1 5 3 酸腐蚀 硅不仅能与碱反应，也能与i - i f 发生反应。在纯的i - i f 溶液中，硅的腐蚀速 率非常慢，加入适当的氧化剂，可以大大提高反应速率，常用的氧化剂有h n 0 3 和c r 0 3 。在微电子制造行业，酸腐蚀常用于抛光和显示晶格缺陷。 酸对硅片的腐蚀是接近各向同性的腐蚀，即对不同晶面的腐蚀速率接近。通 过改变h f 和氧化剂的浓度，可以得到抛光、“桔皮”等表面形貌嗍经过酸腐蚀 的多晶硅片，各晶面的差异小，与浓碱腐蚀比较，有较平整的形貌和较低的反射 率，同时也可以去除表面损伤。酸腐蚀液不含有金属离子，可以避免金属离子对 硅片的沾污。酸腐蚀法已经越来越广泛地用于多晶硅电池生产的表面处理中。硝 酸和c r 0 3 都是常用的氧化剂，铬离子对人体危害较大，废液难处理，工业生产 上普遍选用硝酸作为氧化剂。 1 6 多晶硅表面织构化 除了上述酸腐蚀可以在多晶硅表面形成织构化的结构，还有其他一些方法也 可以对多晶硅表面进行织构化，降低表面反射率 1 6 1 反应离子刻蚀 反应离子刻蚀技术，使用等离子体和其他一些活性气体，对硅片表面进行刻 蚀，形成一定的表面陷光结构，减少入射光反射。z a i d i 和b r u e c k 等人用c r 做 掩膜板，用s f 6 和0 2 混合气体作为反应气体，在硅片上刻蚀出柱状和凹坑状两 种表面结构，达到了很好的陷光效果叫 图1 1 2 反应离子刻蚀硅片表面形貌”1 反应离子刻蚀，在所有的晶面上都能形成同样的形貌，没有湿化学腐蚀的不 均匀问题；可以通过改变掩膜制造出各种织构化结构，极大地降低硅片表面反射 率；并且对单晶硅和多晶硅上都适用，是未来晶体硅表面织构化发展的一个趋势。 这种技术的缺点是成本高、耗时长、产量低，目静还没有得到广泛的应用。京瓷 公司已经将该技术应用于多晶硅太阳电池生产，已经取得了较好的效果，组件效 率达到1 5 。 1 6 2 光刻加化学腐蚀 用光刻的方法在多晶硅表面制作掩膜，然后用各向同性的酸溶液腐蚀，形成 球冠状的织构化结构叫。与单一的酸腐蚀相比，该方法获得的表面形貌更加规则， 腐蚀深度可以控制得相对较浅，对晶格缺陷处的腐蚀比较少。缺点是用到了光刻 技术，成本较高。 图1 1 3 光刻加化学腐蚀方法示意图”1 1 6 3 机械刻槽 将一系列刀片固定在同一轴上，转动轴，在硅片表面形成一系列u 型或v 型沟槽嘲。机械刻槽技术工艺简单，效率高，也能满足工业生产需求。机械刻槽 同样会引起表面机械损伤，需要用酸或碱溶液将损伤层除去机械刻槽过程中容 易造成硅片的破损，不适合较薄的硅片 1 6 4 激光刻槽 用激光技术在多晶硅表面形成相互平行的v 型沟槽，与机械刻槽类似“”这 种方式成本较高，速度慢，也会在表面造成损伤，同样也不适合较薄的硅片 1 6 5 电化学腐蚀 电化学腐蚀法是在外加电场下，硅在m 7 i - 1 2 0 系统中的化学腐蚀玎作为氧 化物的空穴由外加电场提供，硅片接电源正极，作为阳极，贵金属如铂接电源负 极，作为阴极。电化学腐蚀能够制备出减反射效果良好的多晶硅绒面，但是影响 腐蚀效果的因素较多，比如电流密度、外界光照、掺杂类型、掺杂浓度、h f 浓 度等。优点是反应条件一旦确定，反应过程易于控制；缺点是当腐蚀大面积多晶 硅片时需要大电流，而且电流在硅片上分布比较复杂，均匀性不易控制。 1 7 课题研究意义和内容 多晶硅电池的市场份额在各种太阳电池中占首位，多晶硅电池制造工艺是研 究的热点之一。硅片的表面处理是电池制造首先要面对的一个环节。硅片表面织 构化方法有很多，综合考虑生产成本、产量、技术水平等因素，目前最适合工业 生产的仍然是酸腐蚀。经过浇铸制造的多晶硅，具有各个取向的晶粒，还存在高 密度、种类繁多的缺陷，如晶界、位错、小角晶界、孪晶、亚晶界、空位、自间 隙原子及各种微观缺陷“4 ，这些特点决定了多晶硅表面处理的复杂性。用以腐蚀 多晶硅的酸液是混合溶液，包含了氢氟酸和氧化物，溶液和硅的反应是很复杂的 过程溶液的浓度、温度、腐蚀深度都会对硅片表面形貌产生影响由于其复杂 性，多晶硅的酸腐蚀工艺还存在很多没有解决的问题，行业中没有一个比较通用 的制绒工艺标准。 本文研究f i f h n 0 3 混合溶液对多晶硅表面的腐蚀。系统地研究溶液中两种 酸浓度的变化、反应温度、腐蚀深度对硅片表面形貌、晶格缺陷处腐蚀深度的影 响建立模型，对f i f h n 0 3 与硅片反应的机理进行探讨，解释了实验中溶液浓 度、腐蚀深度、温度如何影响腐蚀形貌。将h f h n 0 3 腐蚀与传统的n a o h 腐蚀 进行了比较客观的对比，分析了两种表面处理方法的优劣。提出了用h f h n 0 3 对多晶硅表面进行织构化处理的设计思想和方法。 经过大量的研究，选取了一种认为较佳的工艺，使用1 2 5 m m x1 2 5 m m 的多 晶硅片进行了中试生产实验，最后对制成的一小批电池进行了相关测试和表征。 制作太阳电池的所有工序都是硅片表面进行的，硅片的表面处理不但直接影响太 阳电池吸收光的效果，而且对制作太阳电池的清洗、扩散、镀减反射膜、丝网印 刷电极等工艺都有影响。本文分析了绒面形貌对各个工艺的影响，试图寻找一个 较理想的制绒方案，并对工业化生产多晶硅绒面提出了的见解。 第二章h f h n 0 3 体系对多晶硅的表面腐蚀 2 1 硅腐蚀的化学反应原理 硅的湿化学腐蚀主要有i - i f 溶液和碱性溶液两种基本的腐蚀体系“”。这是因 为在一般的水溶液中，硅表面因生成了不溶性的氧化物而呈惰性；而只有在h f 溶液和碱溶液中，硅的氧化物是可溶的。硅的i - i f 溶液中的腐蚀包括两个过程， 即开始的氧化反应和随后的溶解反应。在纯的h f 溶液中，由于缺少空穴表现为 很低的腐蚀速率，被还原的产物为氢气。在添加了硝酸的溶液中，硝酸作为氧化 剂，极大地促进了氧化反应，从而提高了反应速率。在i - i f 和h n 0 3 的摩尔比为 l 比4 5 时，反应速率有最大值，主要反应的化学方程式为： 3 s i + 1 8 h f + 4 h n 0 3 3 h 2 s i k + 8 h 2 0 + 4 n o ( 2 - - 1 ) 这一反应可以认为是由几个中间过程组成的，其中产生了作为活性氧化剂的 h n 0 2 ，因为在溶液中加入少量的亚硝酸盐后，反应速率增加了。这是一个自催 化过程，反应从表面的缺陷开始，当样品经过抛光，表面缺陷较少时，反应速率 非常缓慢，说明催化剂是一个表面键合的中间体。只有当表面附近h n 0 2 浓度超 过一个临界值时，才能获得一个稳态条件，表面附近h n 0 2 可以通过在足够高的 反应速率下h n 0 3 的还原或通过在溶液中添加少量的亚硝酸盐来实现。在实验中 我们发现，如果在激烈反应的溶液中滴加少量的h 2 0 2 ，反应立刻停止，当加入 了h 2 0 2 后，i - 矾0 2 被氧化成i - 玳0 3 ，说明反应必须要h n 0 2 的参与。当h n 0 3 浓 度很高时，还原产物不仅仅只有n o ，还会产生n 0 2 等其他价态的还原产物，导 致溶液颜色变黄。 h f 在溶液中起到了溶解氧化物的作用，最终生成溶于水的络合物h 2 s i f 6 。 在h f 的水溶液中，参与反应的并不是f ，因为i - i f 的电离常数很小，根据同离 子效应“q ，在h f 于h n 0 3 的混合溶液中f 广的浓度是很低的，而且基本不随i - i f 浓度变化而变化。实际反应中，i - i f 浓度的改变对反应是有影响的。在高浓度的 酸性环境中，i - i f 溶液中不仅存在l - i f 分子，还存在i - i f 2 - 和h f 二聚体( h f ) 2 ，这 三种粒子都可以与氧化硅发生反应，生成某种中间体，也可以与中间体进一步反 应，完成溶解过程。 实际上在反应中，氧化和溶解过程是同时进行的，任何一个过程的减慢，即 浓度下降都会导致反应速率的降低。 2 2 影响腐蚀的主要因素 我们知道，h f 和氧化剂混合的腐蚀液最早在半导体工业中被用于抛光或显 示晶格缺陷。抛光和显示缺陷是两个矛盾的过程，从而可以知道，改变溶液的成 分、浓度、温度等条件，或者加入添加剂，都会对腐蚀的微观形貌造成影响。 本实验采用p 型多晶硅片，电阻率为l f ! c m ，厚度约3 3 0 9 i n ；使用的氢氟酸 浓度为4 0 ，密度为1 1 4 9 c m 3 ， 折算摩尔浓度约为2 2 8 m o f l ；硝酸浓度为6 5 ，密度为1 4 0g c 一，折算摩尔浓度约为1 4 5 m o l l 。酸用蒸馏水稀释至所需 浓度。用电子天平称量反应前后硅片质量，计算腐蚀深度。腐蚀后的表面形貌通 过金相显微镜观察，用分光光度计测量反射率。由于气候条件限制，反应起始温 度控制在2 8 0 c 左右。 温度和溶液浓度对反应速率影响较大。由于该反应放热量较大，塑料容器热 导率低，缺乏有效的控温手段。另外，即使能将反应时温度控制在较小范围内， 由于损伤层的腐蚀速率比晶格完整处大，反应速率是一个下降，然后逐渐趋于平 稳的过程。由于各样品腐蚀深度有差异，计算平均速率也不能准确地反映实际反 应速率。故本章中不对反应速率进行讨论。 在浓度较低，反应速率较慢时，硅片表面容易形成多孔硅。多孔硅虽然具有 较低的反射率，但是它结构比较松散，不稳定，在多孔硅上制作的电池反而效率 不高。对于实验中生成的多孔硅层，用1 的n a o h 溶液漂洗十秒左右将其除去。 表面带有多孔硅的多晶硅片在n a o h 溶液中反应剧烈，反应生成氢气，有时候 甚至会在液面产生火花，造成安全隐患，实验中应该避免生成过多的多孔硅，并 控制多孔硅在n a o h 中反应速率，尽量使用浓度低的n a o h 溶液。 2 2 1 溶液浓度对腐蚀的影响 2 211h n 0 3 浓度对腐蚀的影响 保持h f 浓度控制在5 m o l l ，逐渐改变h n 0 3 浓度，从8 m o f l 降低到6 m o l l ， 反应时间为l m i n ，观察形貌和反射率的变化情况。 图2 1h f ：5 m o l l 、h n 0 3 ：s m o l l 晶界附近形貌显微镜图像 图2 - 2h f ：5 m o l l ，h n 0 3 ：s m o f l 晶格缺陷处形貌显微镜图像 图2 1 为某个晶界附近的表面形貌图，晶界两侧出现不同的表面形貌，说明 腐蚀是各向异性的晶界两侧的高低落差不明显，说明各向异性因子不大图 2 - 2 为晶格缺陷处的腐蚀形貌，可以看到纵向的缺陷腐蚀痕迹。缺陷可能是位错 的露头点等体缺陷，这些地方比晶界处更容易受到腐蚀。 2 ，h n 0 3 浓度7 m o f l 图2 3h f ：5 m o 儿、h n 0 3 ：7 m o f l 晶界附近形貌显微镜图像 图2 - 4h f ：5 m o l l 、h n 0 3 ：7 m o l l 晶格缺陷处形貌显微镜图像 从图2 3 和图2 - 4 可以看出，与8 m o l f l 的h n 0 3 相比，腐蚀坑变小了，形状 不那么锐利，不同晶面之间的差异小了，仍然能分辨晶粒。缺陷处的腐蚀加剧， 可以明显看到腐蚀痕迹；与晶体完整处相比，缺陷处的腐蚀仍然不算很深，在光 学显微镜下可以看得到底部。 图2 - 5h f 5 m o l l 、h n 0 3 ：6 m o f l 晶格完整处形貌显微镜图像 图2 - 6h f ：5 m o l l 、h n 0 3 ：6 m o f l 晶格缺陷处形貌显微镜图像 从图2 5 可以看出，显微镜观察已经分辨不出晶粒，各个晶面腐蚀形貌已经 相当接近。腐蚀坑的形貌呈长条状，没有棱角。缺陷处的腐蚀更加剧烈，腐蚀速 率明显高于晶格完整处，腐蚀痕处只能勉强看到底部。 图2 7h n 0 3 浓度变化硅片外观形貌图片 图2 - 8i n o ，浓度变化硅片表面反射率曲线 当h f 浓度保持恒定时，随着h n 0 3 浓度的降低，反应速率逐渐减慢：表面 由角比较锐利的多边形向长条圆滑的形貌过渡，腐蚀坑的几何尺寸减小；位错、 挛晶界等缺陷处的腐蚀加深；硅片外观上颜色逐渐变深，肉眼可以看到缺陷处腐 蚀的痕迹；表面反射率逐渐降低。整个反应从各向异性向各向同性转变。 硅片表面观察到的缺陷处腐蚀形貌，在同一硅片的正反两面或者相邻的两块 姊妹片都有相似形貌。表明缺陷不是表面缺陷而是硅片体缺陷。在用定向凝固的 方法制造多晶硅锭的时候，为了提高硅片质量，人们尽量避免位错等缺陷平行于 硅片表面“日。 2 2 i2 h f 浓度对腐蚀的影响 对于h n 0 3 浓度恒定的腐蚀液，i - i f 浓度变化也有类似规律。保持h n 0 3 浓 度在6 m o l l ，改变i - i f 浓度，从7 m o l l 降低到5 m o l l ，反应时间为1r a i n 。 1 ，h f 浓度7 m o f l 图2 - 9h f ：7 m o f l 、h n 0 3 ：6 m o f l 晶格完整处形貌显徽镜图像 图2 0 1 0h f ：t m o f l 、h n 饥：6 m o l l 晶格缺陷处形貌显微镜图像 显微镜下区分不出各个晶面上的形貌差别，腐蚀坑的棱角比较光滑缺陷处 的腐蚀痕比较宽，可以看到腐蚀痕处是类似平行四边形的形貌。和晶格完整处相 比，缺陷处腐蚀不算深。 2 ，h f 浓度6 t o o l l 图2 1 1h f ：6 m o f l 、h n 0 3 ：6 m o f l 晶格完整处形貌显微镜图像 图2 1 2h f ：6 m o l l 、h n 0 3 ：6 m o f l 晶格缺陷处形貌显微镜图像 大部分的腐蚀坑接近椭圆形，形状比较规则。缺陷处的腐蚀痕宽度减小，但 是深度增加了。通过显微镜观察，仍然可以看到底部。 3 ，h f 浓度6 m o l l 表面形貌如图2 - 5 、图2 - 6 所示。腐蚀坑的形貌变长，由椭圆形逐渐变成长 条形。缺陷处的腐蚀痕更窄，更深。 图2 - 1 3h f 浓度变化硅片外观形貌图片 图2 1 4h f 浓度变化硅片表面反射率曲线 从以上图片以及分析可以看出，当h n 锄浓度保持不变，h f 浓度降低时， 反应速率、表面形貌、反射率的变化与i - i f 浓度恒定，降低h n 0 3 浓度时类似 2 2 1 3h f 和h n 0 3 浓度同时变化对腐蚀的影响 将h f 和h n 0 3 的浓度比例保持不变，分别为h f 浓度4 6 m o l l 、h n 0 3 浓度 7 5 m o l l ；h f 浓度4 2 m o l l 、h n 0 3 浓度6 9 t o o l l ；i - i f 浓度3 6 m o l l 、h n 0 3 浓度5 8 m o l l 。 1 ，h f 浓度4 6 m o f l ，h n 0 3 浓度7 5 m o f l 图2 - 1 5h f ：4 6 m o l l 、h n 0 3 ：7 5 m o f l 晶界附近形貌显微镜图像 图2 1 6h f ：4 6 m o f l 、h n 0 3 ：7 5 m o f l 晶格缺陷处形貌显微镜图像 腐蚀为各向异性，只有少数晶格缺陷的地方出现腐蚀痕，都很浅。 2 ，h f 浓度4 2 m o f l 。h n 0 3 浓度6 9 m o l l 图2 - 1 7h f ：4 2 m o f l 、h n 0 9 6 9 m o l l 晶格完整处形貌显微镜图像 图2 0 1 8h f ：4 2 m o f l 、h n 0 3 ：6 9 m o f l 晶格缺陷处形貌显微镜图像 腐蚀坑接近椭圆，很难分辨晶粒。缺陷处腐蚀不算很深，能看到底部。 3 ，h f 浓度3 6 m o l l 、h n 0 3 浓度5 8 m o l l 图2 1 9h f ：3 6 m o l l 、h n 0 3 ：5 8 m o l l 晶格完整处形貌显微镜图像 图2 - 2 0h f ：3 6 m o l l 、h n 0 3 ：5 8 m o l l 晶格缺陷处形貌显微镜图像 与前者相比，腐蚀坑变小，变长，变得圆润。缺陷处腐蚀痕变窄、变深，并 且出现圆形的黑孔。 图2 - 2 1h f 、h n 0 3 浓度同时变化硅片外观形貌图片 图2 - 2 2i - i f 、i - i n c h 浓度同时变化硅片表面反射率曲线 当两种酸的摩尔比保持一定，同时稀释的时候，反应由各向异性向各向同性 转变。反应速率减慢，腐蚀坑趋于光滑和伸长，缺陷处腐蚀变窄变深。 2 2 1 4 溶液浓度对腐蚀影响小结 在高浓度下，反应是各向异性的，表现为各晶面腐蚀速率和形貌有所差异， 腐蚀对晶格缺陷处不敏感，硅片表面反射率较高。浓度逐渐降低时，反应逐渐向 各向同性过渡，表现为各晶面差异的减小，逐渐显示出位错、孪晶界等晶格缺陷， 硅片表面反射率逐渐降低。浓度降低到一定程度，反应转变为各向同性，表现为 所有晶面腐蚀速率和形貌相同，晶格缺陷处腐蚀较深，硅片表面反射率较低 另外，实验中还发现，两种酸浓度差较大时，h f 浓度高反应更倾向各向同 性；而h n 0 3 浓度高反应更倾向各向异性。 2 2 2 腐蚀深度对腐蚀的影响 控制h f 浓度为8 m o l l ，h n 0 3 浓度3 m o f l ，分别腐蚀1 5 m i n 和3 m i n ，得 到两个不同的腐蚀深度。 图2 - 2 3h f ：s m o l l 、h n 0 3 ：3 m o l l 腐蚀1 5 m i n 晶界处形貌显微镜图像 图2 - 2 4f ：g m o f l 、h n 0 3 ：3 m o l l 腐蚀3 m i n 晶界处形貌显微镜图像 图2 - 2 5 腐蚀深度变化硅片表面反射率曲线 实验中的腐蚀液是各向异性的，并且对晶格缺陷的腐蚀并不敏感，在这里暂 时不讨论缺陷处的腐蚀。从图2 2 3 、2 - 2 4 中可以看出，腐蚀深度增加后，腐蚀 坑的几何尺寸增加了，形貌趋向饱满和平坦，不同晶面形貌差异更加显著。反射 率随着腐蚀深度的增加而升高。 对于各向同性的腐蚀，随着腐蚀深度的增加，腐蚀坑的几何尺寸也增加，腐 蚀坑的形状变圆润，底部变得平坦，反射率升高。晶格缺陷处的腐蚀痕也更加深。 各向同性腐蚀时，硅片的表面形貌基本上只和腐蚀深度有关系，而和腐蚀速率无 关“日。 2 2 3 温度对腐蚀的影响 根据阿仑尼乌斯的公式“”，反应速率与绝对温度的负倒数成指数关系在实 验中我们发现，在室温下，反应速率对温度非常敏感，特别是在高浓度时，初始 温度稍有变化，硅片的腐蚀量不同而导致的放热不同，都会影响反应速率。所幸 的是，在不改变浓度的情况下，腐蚀的表面形貌基本上没有变化。但是，如果在 高温下反应，温度的影响就会明显地表现出来。对于某种各向同性的腐蚀液，在 6 0o c 时的腐蚀形貌如图2 - 2 6 所示。从s e m 图像中可以看到，表面形成了椭圆 形的腐蚀坑，但是基本上被多孔硅覆盖。晶格缺陷处非常陡峭，腐蚀得很深。如 前文所述，晶格缺陷是贯穿硅片的体缺陷，硅片正反两面有完全相同的缺陷腐蚀 痕迹。在高温下腐蚀时间过长，甚至会将硅片腐蚀穿。 倒2 - 2 66 0 0 c 各向同性腐蚀表面彤貌s e m 图像 2 3 腐蚀机理分析 2 3 1 形貌与反射率关系 按照yn i s h i m o t o 等人提出的球冠反射模型“，以某些角度入射的光线，可 能发生多次反射。球冠半径r ，球冠高度h 和反射率有一定关系。 4 r 1 图2 - 2 7 内球冠形绒面减反射原理“” a 1 广。 i h 一 孙r a t i oo fh e n dr 图2 2 8 反射率和h r 关系曲线“” 按照这个模型，他们计算出6 0 0 n m 波长的入射光反射率和h r 的关系曲线 如图2 - 2 8 所示当h r 大于o 2 9 时，反射率开始下降，在该比值为l 时，即半 球面时反射率有最小值1 6 1 3 。对于一个非球面的曲面，从几何学上可以认为它 是由无数个球面组成的按照球面反射模型，在曲率半径大的地方反射率低。 2 3 2 反应机理的探讨 i - i n 0 3 h f 与硅反应，整个反应包括硅的氧化和氧化物的溶解两个过程，要 使反应持续，两个过程必须同时进行任何一种酸浓度降低，都会导致反应速率 的减慢，任何一个反应受到限制，整个反应都受到限制。基于这种假设，对反应 现象和机理做一些讨论下文中把同时参加反应的有效的h n 0 3 和h f 称为“反 应物” 根据化学知识，反应总是从激活能最低的地方开始，这些激活能最低的地方 在硅片上表现为表面的悬挂键、位错露头点、晶界、杂质等悬挂键的密度由晶 面取向决定，由于各个面的原子排列不同而存在差异位错、晶界、杂质在硅片 的表面密度远小于表面悬挂键密度。假设：( 1 ) 这些晶格缺陷的地方都可以作为反 应的触发点；( 2 ) 位错激活能比晶界低，晶界激活能略低于悬挂键。 2 3 2 1 浓度影响 ( i ) 反应物非常充分时，所有的触发点都能发生反应。这时的触发点主要是表面 悬挂键，其密度由晶面决定，腐蚀受表面控制限制，表现为各向异性腐蚀， 位错等体缺陷处的腐蚀速率和表面相同，不显示体缺陷。实验中表现为高浓 度下的各向异性腐蚀，各晶面的腐蚀形貌各异，硅片表面平整，观察不到体 缺陷处的腐蚀。 ( i i ) 反应物不充分时，只有部分触发点能发生反应。这时反应首先由激活能更低 的位错、晶界开始，然后才是悬挂键。由于所有的晶面上的触发点的反应都 不饱和，反应由反应物浓度决定，腐蚀受反应物扩散限制，表现为各向同性 的腐蚀，位错处比表面更容易受到腐蚀。实验中表现为低浓度下的各向同性 腐蚀，所有晶面具有相同的腐蚀形貌，体缺陷处腐蚀明显，显示出的缺陷在 硅片上分布比较均匀。 ( 1 1 1 ) 反应物介于前述两者之间。触发点密度低的晶面反应物已经饱和，触发点密 度高的晶面反应物未饱和。这是反应仍是各向异性的，但是各晶面之间的差 异不明显，某些面已经具有相同的腐蚀速率，这些面上的腐蚀形貌非常相似。 位错等缺陷处的腐蚀痕密度比各向同性腐蚀低，深度也较浅，只在某些面上 比较显著。实验中表现为从高浓度向低浓度过渡的腐蚀，相当一部分晶面从 宏观上观察有接近的颜色，这些面上的呈现出的缺陷密度比较一致。整个硅 片来看，缺陷分布不均匀，受晶面影响。 当h n 0 3 浓度比h f 浓度高很多时，过量的h n 0 3 使硅片表面被氧化，由于 氧化物的钝化效果，减少了触发点的数量，反应较倾向各向异性。 2 3 2 2 温度影响 温度升高，晶格的热振动加强，触发点增加、密度增大，尤其是表面悬挂键 的密度增大，反应更趋向各向同性，对晶格缺陷的腐蚀也更深。 2 3 2 3 腐蚀深度影响 对于各向同性腐蚀。如果是理想的各