（光学专业论文）ⅡⅥ族一维半导体纳米材料阵列的制备及其性质的研究.pdf

l i 一族一维半导体纳米材料阵列的制备及其性质的研究中文摘要 中文摘要 本文围绕制备大面积一维纳米半导体材料阵列这一主题，利用水热法和层层沉 积法制备了一系列大面积生长的有序阵列，并研究了它们的场发射性能。论文主要 有以下几个部分： 1 利用水热法控制生长大面积氧化锌纳米棒阵列。并测量了不同长径比的氧化 锌纳米棒阵列的场发射性能，发现在一定范围内增加长径比有助于改善氧化 锌纳米棒阵列的场发射性能。 2 利用氧化锌纳米棒阵列作为模板，使用层层沉积的方法制备了氧化锌硫化 铜，氧化锌硫化铅核壳纳米棒阵列。经过测量伏安特性，显示氧化锌与硫 化铜，硫化铅之间形成了p n 异质结，并研究了p n 异质结的场发射性能。 3 利用氧化锌纳米棒阵列作为模板，使用层层沉积的方法制备了硫化镉纳米管 阵列。纳米管的管壁厚度可以通过沉积的次数进行控制。硫化镉纳米管的场 发射性能表明管壁厚度是影响纳米管的场发射性能的主要因素。 关键词：i i 一族半导体； 纳米棒阵列；场发射 作者：钱学曼 指导教师：宋瑛林 李玉良 a b s t r a c ti i 一族一维半导体纳米材料阵列的制备及其性质的研究 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fi i 一g r o u p o n e - - d i m e n s i o n a ls e m i c o n d u c t o rn a n o a r r a y s a b s t r a c t t h i st h e s i s p r e s e n t s t h es t u d i e so nt h e l a r g e - - a r e as y n t h e s i s o fi i v i g r o u p o n e d i m e n s i o n a ls e m i c o n d u c t o rn a n o a r r a y s ，u t i l i z i n gt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o da n d l a y e r - b y l a y e rd e p o s i t i o n a n dt h e i rf i e l de m i s s i o np r o p e r t i e sa r ei n v e s t i g a t e d t h em a i n c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 l a r g ea r e ao fz n on a n o r o da n a y s 、析t l ld i f f e r e n ta s p e c tr a t i o sa r ef a b r i c a t e d t h r o u g hah y d r o t h e r m a lp r o c e s s ，a n dt h e i r f i e l de m i s s i o n p r o p e r t i e s a r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wi n c r e a s i n ga s p e c tr a t i o ，i nc e r t a i ne x t e n t ，w i l l p r o v et h ef i e l de m i s s i o np r o p e r t i e so fz n on a n o r o da r r a y s 2 l a r g ea r e ao fz n o c u sa n dz n o p b sc o r e s h e l ln a n o r o da r r a y sa r ef a b r i c a t e db y l a y e r - b y l a y e rd e p o s i t i o nu s i n gz n on a n o r o da r r a y s a st e m p l a t e s t h ej - v c h a r a c t e r i s t i c ss h o wt h e r ea r ep nh e t e r o j u n c t i o n s t h e nt h ef i e l de m i s s i o n p r o p e r t i e so fp nh e t e r o j u n c t i o na r r a y sa r ei n v e s t i g a t e d 3 l a r g ea r e ao fc d sn a n o t u b ea r r a y sa r ef a b r i c a t e db yl a y e r - b y l a y e rd e p o s i t i o n u s i n gz n on a n o r o da r r a y sa st e m p l a t e s t h ew a l lt h i c k n e s sc a nb et u n e db y c o n t r o l l i n gt h en u m b e r so fd e p o s i t i o nc y c l e s t h er e s u l t ss h o wt h ew a l lt h i c k n e s s i st h ek e yr o l et od e t e r m i n et h en a n o t u b e s f i e l de m i s s i o n p r o p e r t i e s i i l l 一族一维半导体纳米材料阵列的制备及其性质的研究 a b s t r a c t k e y w o r d s ：i i v ig r o u ps e m i c o n d u c t o r ；n a n o a r r a y s ；f i e l de m i s s i o n w r i t t e nb y ：x u e m i nq i a n s u p e r v i s e db y ：p r o f e s s o ry i n g l i ns o n g i l l p r o f e s s o ry u l i a n gl i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或 其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责 任。 ，卜们 研究生签名：彪至塾日期：色巫重：丝 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保存期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 ，卜矗切 研究生签名：磁至叁日期：继丝；= 么芝 导师签名：，亡；熔 日期：乏竺生兰正 i i 族一维半导体纳米材料阵列的制备及其性质的研究 第一章绪论 1 1 纳米材料阵列的概述 第一章绪论 1 9 8 9 年，德国著名科学家g l e i t e r 等首次提出了纳米材料这一全新的概念。纳米 材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 - - - 1 0 0 n m ) 或有它们作为基 本单元构成的材料。按照材料的维数来划分，纳米材料的基本单元可以分为三类： ( 1 ) 零维，是指三维空间尺度均在纳米尺度，如纳米粒子和原子团族。( 2 ) 一维， 是指在空间尺寸有两维尺度处于纳米尺度，如纳米丝，纳米棒和纳米管。( 3 ) 二维， 是指在三维空间中只有一维处于纳米尺度，如超薄膜，多层膜和超晶格。 纳米材料与普通的块体材料相比具有四大特点：尺寸小、比表面积大、表面能 高、表面原子比例高。从而产生了四大效应。( 1 ) 小尺寸效应：当纳米材料的尺寸 与光波波长、德布罗意波长或透射深度等物理尺寸相当或更小时，晶体周期性德边 界条件被破坏，非晶态纳米颗粒表面附近原子密度减小，声、光、电、磁和热力学 等物质特性呈现显著变化i ( 2 ) 表面效应：固体表面原子与内部原子所处的环境不 同，前者的周围缺少相邻的原子，有许多悬空键具有不饱和性质，因此易于与其它 原子结合而稳定下来。当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子占总原子的百分 数急剧增加，其作用就显得异常明显，故具有很大的化学活性。纳米粒子表面积、 表面能以及表面结合能都迅速增大。( 3 ) 量子效应：当粒子尺寸下降到一定值时， 将出现金属能级的不连续和半导体能级间隙变宽的现象。当能级间距大于热能、磁 能、静电能、静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，就导致了纳米微粒的磁、光、 第一章绪论l i - v i 族一维半导体纳米材料阵列的制备及其性质的研究 声、热、电以及超导电性与宏观都有显著的不同。c 4 ) 库伦堵塞和宏观量子隧道效 应：e c = 9 2 2 c 为充入一个电子所需的能量也称库伦堵塞能。这种小体系中单电子输 运的行为被称为库伦堵塞效应。在一个量子点上所加的电压必须克服e c ，电子才能 隧穿，v e c 。通常，库伦堵塞和量子隧穿都是只在低温下才能观察到，条件是 ( e 2 2 c ) k b t 。如果粒子的尺寸特别小，一般在l n m 左右时就可以在室温下观察到库 伦堵塞和量子隧穿效应。在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时， 电子就通过隧道效应而逸出器件，使器件无法正常工作。因为有这些特有效应的存 在引起了人们对纳米材料的关注。 对纳米材料的研究大致经历了三个阶段：第一阶段为1 9 9 0 年前，主要是在实验室 探索用各种手段制备材料的纳米颗粒粉体，再用粉体合成块体，研究纳米材料不同于 常规材料的特殊性能。第二阶段为1 9 9 0 年至1 9 9 4 年，关注的热点是如何利用纳米材料 奇特的性能设计新型的纳米复合材料。第三阶段是从1 9 9 4 年至今，关注的主导方向是 纳米结构组装体系。其基本内涵是以纳米颗粒以及组成的纳米丝和管为基本单元在一 维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，包括纳米阵列体系、介孔组装 体系、薄膜嵌镶体系等。 纳米阵列作为一种有序结构，其不但体现了纳米结构单元的集成效应，而且它 能反映单一纳米结构( 单元) 所不具备的协调效应、耦合效应等。不仅如此，纳米阵 列体系是纳米元器件设计和应用的基础。它们将在构筑纳米电子、光电子、磁光记 录、纳米传感器等器件和集成电路以及功能性元件中占有非常重要的地位。2 0 0 1 年， 由于一维纳米研究的杰出成就特别是将其组装成了电路，这使得人们看到了一个崭 新的科学领域纳米电子学。s c i e n c e 杂志将其列为当年的重大科学突破。杨培东 2 i i 一族一维半导体纳米材料阵列的制备及其性质的研究第一章绪论 等人【l 】成功制各出具有优异发光性能的氧化锌纳米阵列可应用于激光二极管、太阳 能电池、传感器等。王中林小组巧妙地利用顶部带有a u 纳米颗粒的氧化锌纳米线 阵列产生的肖特基接触，以及氧化锌的压电性质实现了纳米发电机的制备，其效率 可达2 0 以上【2 】。由于低维纳米结构在微电子等领域的特殊地位，当今低维纳米 材料及其有序阵列已经成为纳米材料研究中最热门的领域。近年来，作为纳米结构 体系之的纳米有序阵列体系，特别是纳米线、棒和管有序阵列材料的研究已经成 为研究热点。 1 2 本论文的出发点 在各种平板显示器中，场发射平板显示器由于其自身的优点( 高亮度，大视角， 高分辨率等) 成为最具有应用前景的下一代显示器。但目前场发射显示器的发展遇 到了一些困难，显示器的面积做不大。主要原因是场发射阴极材料阵列的面积做不 大，所以制备大面积阴极场发射材料阵列具有重要的现实意义。 本文主要介绍了z n o 纳米棒阵列，z n o c u s ，z n o p b sp n 异质结阵列和c d s 纳米管阵列的制备方法以及它们的场发射性能。制备z n o 纳米棒阵列的方法有很多 ( 溶液法，气相法，气相一液相一固相法等) ，我们使用的是溶液法中的水热法。 水热法的优点在于其反应条件温和( 不需要高温高压) ，反应后的残液对环境无害 符合当今绿色化学的发展趋势。最重要的一点是用水热法可以制备大面积的阵列， 这是其它方法无法比拟的。z n o 纳米棒阵列的场发射性能备受关注，多种因素都会 影响它的场发射性能，主要包括：形貌、表面态、有序程度和纳米棒的密度。大家 公认长径比对纳米棒阵列的场发射性能有重要的影响，但没有报道具体讨论过长径 3 第一章绪论 i i 一族一维半导体纳米材料阵列的制备及其性质的研究 比与z n o 纳米棒阵列的场发射性能之间的具体关系。本文首先详细介绍了影响z n o 纳米棒阵列生长的各个因素，以此总结出了控制生长z n o 纳米棒阵列的实验条件。 通过控制生长，得到了五个排列整齐且长径比不一的z n o 纳米棒阵列，并对它们的 场发射性能进行了测量。实验结果发现在一定的范围内增加长径比可以提高z n o 纳 米棒阵列的场发射性能，理论模拟的结果也与实验相一致。 p h i 结在正向导通的情况下，自身的电阻会急剧变小。对于场发射材料来说，这 将有利于提高电子在发射体内的传输效率，从而改善发射体的场发射性能。但到目 前为止，没有文献报道过p n 的场发射性能。没有掺杂的z n o 是典型的n 型半导体， 而没有掺杂的c u s 和p b s 都是p 型半导体。z n o c u s ，z n o p b s 核壳纳米棒阵列 是以z n o 纳米棒阵列为正相模板通过层层沉积的方法制备而得的。层层沉积方法的 好处在于可以精确控制c u s 和p b s 壳的厚度，这样我们就可以在几乎相同的条件下 对比不同的壳厚度对场发射性能的影响。z n o c u s ，z n o p b s 核壳纳米棒阵列的伏 安特性显示它们形成了p n 异质结，进而测量了p n 异质结的场发射性能。 c d s 也是一种优秀的场发射材料，但关于它的场发射性能的文献都只研究纳米 棒阵列这一种形貌。纳米管因其自身的形貌特征( 管壁厚度与管长度的比值很大) ， 被认为会有很好的场发射表现。但用以往的制备方法制备出的c d s 纳米管都不能自 注地排列在导电基底上形成阵列，所以c d s 纳米管的场发射性能的研究是一个空 白。我们使用z n o 纳米棒阵列作为正相模板，利用层层沉积的方法首先制备了 z n o c d s 核壳纳米棒阵列，而后用强碱溶去z n o 得到能自主站立且排列整齐的c d s 纳米管阵列。这种制备纳米管的方法十分方便且适用性很广，可以用这种方法制备 多种材料的纳米管阵列。我们制备了三个不同管壁厚度的c d s 纳米管阵列，分别测 4 l l 一族一维半导体纳米材料阵列的制备及其性质的研究 第一章绪论 量了它们的场发射性能。实验结果显示，管壁厚度之间影响纳米管的场发射性能。 管壁越薄，开启和阈值电场就越低。理论模拟的结果显示，纳米管的场发射性能受 两个因素的影响：长径比以及管壁厚度与管长度的比值，且后者的影响远大与前者。 5 第二章一维纳米材料阵列的制备方法 i i 一族一维半导体纳米材料阵列的制各及其性质的研究 第二章一维纳米材料阵列的制备方法 一维纳米材料阵列的制备是一个糅合了传统物理、化学方法与多种新兴手段的综 合领域。在制备过程中，随着实验参数的不同，产物结果也大不相同。尽管已经展开 了广泛的研究，取得了大量的实验结果，但要真正实现控制合成尚有待进一步的工作 积累。这涉及到化学反应机制、热力学。动力学及晶体成核与生长动力学的微观机制。 一维纳米材料阵列的制备的方法有很多，但可以简单得分为模板法和非模板法两大 类。在非模板法中又可分为溶液法、气相一液相一固相生长法和气相一固相生长法。 2 1 模板法 模板法是一种最普遍的制备纳米材料阵列的方法。模板法的优点很多：适用的材 料广泛，包括金属、半导体和有机分子等；可以得到大量直径均匀且可调的纳米线阵 列；可合成分散性好的纳米线和纳米管以及它们的复合体系，例如p n 结、多层管和 多层线。根据模板自身的特点和限域能力的不同，可以将模板分为软模板和硬模板两 种。软模板主要包括两亲分子形成的各种有序聚合物。如液晶、胶束、囊泡、l b 膜、 高分子自组织的有机结构和生物大分子的有机聚集体。硬模板主要包括阳极铝模板、 聚合物膜模板、碳纳米管、多空硅、纳米孔玻璃、介孔沸石、金属以及金属氧化物模 板等。 硬模板中按生长机制不同，可以分为正相模板法和负相模板法。阳极氧化铝模板、 聚碳酸酯模板等这种以纳米孔洞为模板的方法称为负相模板法；相对应地，使用纳米 线的表面作为模板生长纳米结构称为正相模板法。这种方法容易控制生长地纳米管的 6 l i 族一维半导体纳米材料阵列的制各及其性质的研究第二章一维纳米材料陈列的制备方法 管壁厚度且不会有空洞堵塞的问题。以下分别详细介绍正相模板法和负相模板法制备 纳米材料阵列地研究进展。 2 1 1 正相模板法 2 0 0 1 年，c a r u s o 等 3 】用n i 纳米棒做为在其外表面层层组装电解质，然后溶去n i 核 得到聚合物的纳米管( 如图1 1 所示) 。首次将正相模板的概念引入到一维纳米材料 的制备中。 心舻， 乏飘幡 图1 1 使用n i 棒制备聚合物纳米管的示意图。 正相模板的制备方法按反应机制不同又可分为两种：化学反应模板法和物理模板 法。在使用化学模板法不仅使用一维纳米材料模板作为模板，同时还参与反应而得到 最终的目标产物。使用物理模板法时仅使用其一维纳米结构作为模板不与最后的纳米 管材料发生化学反应。 7 第二章一维纳米材料阵列的制备方法i i 一族一维半导体纳米材料阵列的制备及其性质的研究 ( 1 ) 化学模板法 g u o z h c ns h e n 【4 - 6 】等人一直致力于化学模板法制备纳米材料阵列。他们采用实验 中原位得到的z n 或c d 金属纳米线作为模板，与p 发生化学反应得到单晶z n 3 p 2 和c d 3 p 2 纳米管。所得到的纳米管的生长方向都垂至于( 1 0 1 ) 面的。由于这些纳米管具有很 薄的管壁，所以在实验中可以观测到明显的量子效应。同样采用m g o 作为模板，德国 马普所的h o n g i i nf a n 7 等人制备了单晶的尖晶石( m g a l 2 0 4 ) 纳米管。在这个反应中， m g o 和a 1 2 0 3 发生反应而得至i j m g a l 2 0 4 。用z n o 作模板，他们还合成了单晶的z n h l 2 0 4 纳米管 8 】。铁电陶瓷纳米管如钛酸钡( b a t i 0 3 ) 和锆钛酸铅( p z t ) 也是通过用低能 量脉冲激光沉积( p l d ) 方法在z n o 或s i 纳米线阵列的表面沉积一层铁电氧化物薄膜 制备得到【9 】。 经过多年的探索，化学模板法已经拓展到既可以制备单一组分的纳米管阵列，又 可以通过选择不同材料的模板来制备纳米同轴电缆等多功能复合材料这样不仅大大 丰富了正相模板法制备纳米材料的多样性，还加速了功能复合纳米阵列体系的深入研 究。 利用纳米材料作为化学模板在溶液相中应用由于其方法更为多样化，条件也更为 简便，因而得到了迅速发展。y a n g 研究组 1 0 一1 2 】将c u ( o h ) 2 纳米线阵列在溶液相中原 位还原反应得到c u 纳米线；将c u ( o h ) 2 纳米线阵列硫化反应得到c u 9 s 8 纳米线阵列。 ) i - 族维半导体纳米材 僻列盟劐备担其胜厦的w 究第二章一维纳米村科阵列的制备方接 e j j _ 。：黜倒譬。：燃黑：。 n r a d -口i u b g 呻iq 叩lc p t p 日l2 c u ，s ，c u ( 0 h k 的复台纳米阵列的制备过程示意圈 最近，y a n g 1 3 报道了一种多极纳米材料阵列的制各方法( 如蚓1 2 所示) 。他们 将c u ( o h k 纳米线阵列在n 赴s 水溶液和氨水溶液中交替反应，得到了一系列具有多极 结构的c u x s ，c u ( o h k 的复舍纳米材料阵列在溶液体系中更倾向于生成沉淀溶度税更 为小的化合物时同相一液相转化的驱动力 图l3 以z n o 为模板制备的n q 纳米管a s e m 创片( a 瑚视图，插图为单根t i 0 2 纳米管的放太图象 ( b ) 截面图；t e m 嘲片“) 单根t i o z 纳米管，插图为选区衔射图象( m 高分辨图象。 蒌 ”【， 第二章一维纳来材料苒剐的制备方法 i - v i 旅一维半导体纳米材料阵列的制备强其性质的研究 q i u 【1 4 研究组利用z i l o 纳米线阵列作为模板在t i 0 2 胶体中循环浸泡一定次数后， 在5 5 0 度煅烧后生成了z n o ，n 0 2 核壳纳米线，并且将z n o t i 0 2 纳米线在3 h c l 中9 , i ： 理后可以分别得到t i 0 2 纳米管阵列将此纳米管继续进行反应可以得到t i 0 2 纳米棒阵 列( 图13 ，14 所示) 。 二z n o t i o ： 曼! 曼哩必骥 1 1 02 c o a u n g 姒划姒姒。l l o = 。 图l4 利用z n 0 纳米棒阵列制备z r l 0 ，r 嘎核，壳纳米线以及m 纳米管的示意图。 近期，先进材料期刊报道了南京大学物理系 1 5 】制各聚苯胺纳米管的工作( 如图 15 所示) 。 图15 聚苯胺纳米管的制备 他们将具有氧化性的m n 0 2 纳米线作为基础，设计了基于化学模板方法的共轭高 分子聚苯胺纳米管合成新方法。m n o z 纳米线在反应中不仅起到了物理模板的作用， 咖 帅胁昌l 嚣m i i - v i 族一维半导体纳米材料阵列的制备及其性质的研究第二章一维纳米材料陈列的制备方法 而且还是苯胺聚合物的氧化性引发剂。反应q m n 0 2 纳米线被还原成溶于水的m n 2 + 离 子，使模板被自动移除。该模板方法对纳米管的形貌核尺寸有很好的控制作用，合成 出包括纳米管、纳米管束球刷、双层管壁纳米管等结构。此方法在高分子纳米管合成 上具有重要意义，也使溶液相中应用正相模板制备纳米材料的方法更加多样化，大多 数的共轭导电高分子和绝缘高分子纳米管材料都可以用此方法合成，这种方法为模板 法开辟了新的发展方向。 ( 2 ) 物理模板法 氧化物纳米棒阵列为物理模板起源于美国加州伯克力大学的杨培东等人【1 6 】发明 的外延生长( e p i t a x i a lc a s t i n g ) 技术。他们利用气相沉积法，在晶面为( 11 0 ) 的蓝宝石上， 合成横截面为六方晶系的z n o 纳米线。再利用化学气相沉积的方法，将三甲基镓和氨 水随着氩气与氮气的混合气体，在6 0 0 ( 2 7 0 0 的条件下，将g a n 沉积在z n o 纳米线 表面。最后，将样品在6 0 0 ，氩气与氮气比例为9 ：1 的环境中加热。除去z n o 纳米 线得到g a n 纳米管。这个方法成功的主要原因在于g a n 与z n o 不仅同属六方晶系的纤 锌矿( w u r t z i t e ) 结构，它们的晶格大小也十分相近。在沉积过程中，g a n 可以沿着z n o 纳米线的侧面外延生长，保持单晶的结构。这种方法中，通常第一步是预先合成或者 原位合成可除去的一维纳米结构，这种结构就作为随后的模板来沉积目标材料而得到 核壳纳米结构。最后，选择适当的腐蚀技术除去内部的纳米线模板而得到最终的单 晶纳米管( 图1 6 所示) 。这种方法开辟了一条很有效的单晶纳米管合成路线。在随 后的数年间，该方法得到了迅速发展。 第一章一维纳米材料阵“的制器方法 i i 族维半导体纳米材料阵的制备其性质的研究 圈16 外延生长法制备的g a n 纳米管。 在这之后，j u n q i n g h u 【1 7 等人采用类似的方法，成功合成了单晶的s l 纳米管。它 们所采用的方法是首先合成z n s 纳米线。而后用这些z n s 纳米线作为模板，得 t j z n s s i 核壳结构，揖后用h c l 腐蚀内部的z n s 得到单晶s i 纳米管。所得到的s i 纳米管沿【1 1 1 】 方向生k 。其后他t f j t 8 2 0 】有采用原位合成的s n 纳米线作为模板，合成了一系列i i 一 旗单晶纳米管。与此同时，美围南加州大q e l 拘c h o n g w u z h o u 2 1 2 3 ) 等人，采m m g o 纳米线作为模板，合成了单晶的f e 3 0 4 纳米管。他们采用的方法是先合成单晶的m g o 纳米线，然后在纳米线上用低能量脉冲激光沉积( p l d ) 的方法沉积- - 层f e s 0 4 材料形成 m 9 0 ，f c 3 0 4 核，壳纳米结构，最后用( n 地) 2 s m 溶液腐蚀去掉m g o 而得到了单晶的f 。3 0 4 纳米管。i ( i m 【2 4 】等人用z n o 纳米线为模板在其外表用原子沉积( a l d ) 方法生长一层非 品的a l ：0 3 ，然后在磷酸中溶去z n o 得到a 1 2 仉纳米管( 如图1 7 所示) 。 【一藤一雏半导体纳米村料阵列的制各及其性质的研究 第一章一维纳米材料陈列的制各方洁 削17 正相模板法制各的氧化铝纳米管 y a n g 2 5 研究组以c u 2 s 纳米线阵列为模板在水和氯仿的两相体系中在c u 2 s 纳米 线表面原位聚合吡咯( p ，制各j c u 2 s p p y 核壳结构纳米线阵列。此方法为会属电 极e 制各大面积的无机有机复合有序纳米材料阵列结构提供了一种廉价简便的途 径。 2 1 0 负相模板法 阳极氧化铝模板是最常用的硬模版。其孔径分布狭窄，孔道直且内表面光滑。孔 道是六方排列，分布密度高达1 0 “c m 2 直径在5 2 0 0 r i m 之阳j 可调【2 6 。把纳米结构 基元组装到模板孔洞中通常的方法有电化学沉积、无电镀合成、压差注入法、屯泳法、 化学聚合法、溶胶凝胶法、物理气相沉积和化学气相沉积法等。利用阳极氧化铝模 板可以制各各种材料，如金属、半导体和导电高分子等。 p e n g 2 7 j 羽简单的热蒸发法将会粉装入模板从而获得了多孔的金纳米线：s u i 2 8 以氧化铝模板热解乙烯获得了碳纳米管和碳纳米线：l e w 2 9 以s i h 4 为硅源，经电沉 积与v l s 相结合在氧化铝模板中获得了硅纳米线；徐i e 3 0 - 3 1 用溶胶一凝胶法与模板 结合获得了c 7 0 和c d s 纳米线；l i m m e r 3 2 用电泳与溶胶凝胶法及模板结合得到了 第一章一雏纳米材料阵列的制蔷方法 一族一维半导体纳米材料阵，0 的制备其性质的研究 系列的氧化物纳米棒( 如图1 8 所示) 。 图18 利用电泳与溶胶一凝胶法制备的氧化物纳米棒。( a ) b a t i 0 3 ，嘞s i 0 2 , ( e ) s r z - n k 0 ，和( d ) p z t m a r t i n 3 3 等人用模板制备d n a , t 多肽纳米管。w e h r s p o h n 3 4 1 等人开展了用氧化锚模 板制备有机聚合物纳米线材料的研究。他们将聚合物的溶液和熔体引入到模板的孔洞 中，分别制各了聚四氟乙烯、聚苯乙烯、p m m a 及共聚物的一维有序的那么材料。他 们将这种方法称为有序孔模板的浸润法，并对整个浸润过程及管状结构的形成机理进 行了研究李玉t 亟n 3 5 1 采用浸润法制备t c 6 0 的纳米管阵列( 图19 所示) 。 i i族一雏半导体纳米材料阵列的制各其性质的研究第二章一维纳米材料阵列的制备方法 m l9 a ) 有序捧列的c 利呐米管扫描电镜图象；b ) 大面积c 6 。纳米管陈列 2 2 非模板法 2 2 1 溶液法 溶液法包括溶剂热和液相法( 含超临界流体) ，溶剂热法是指在特制的密闭反应器 中，采用水溶液( 水热法) 或有机溶剂( 溶剂热法) 为反应体系，通过对反应体系加热至 临界温度，在反应体系中产生高压环境进行材料合成的一种方法。由于在溶液中异相 成核所需的活化能比均相成核所需的活化能低很多，因此反应粒子更容易在溶液中的 固体基底上形成细小的晶核，印在基底上晶核的成核速度要比溶液中快很多。这样就 保证了基底e 存在大量密度较高、晶粒较小的晶核。在溶剂热反应的过程中这些将 作为生长点，按晶体固有的生长习性沿着某个取向生长。 x i 3 6 1 等人利用溶剂热法制各无机化台物大面积纳米结构阵列。他们发展了一种 低温的m g 协助的共还原路线用来制各s i c 一维纳米材料的阵列。通过调节反应的条 件分别得i o s i c 纳米线、纳米针和纳米带阵列。之后，他们又大面积制各t c d s 纳 米线阵列【3 7 】。采用氨基硫脲和镉片为材料，在乙二胺体系的高压反应釜中1 8 0 6 c 第二章一维纳米材料阵列的制备方法l i 一族一维半导体纳米材料阵列的制各及其性质的研究 经过2 4 d 时反应后得到了均匀的大面积c d s 纳米线阵列。虽然溶剂热合成法是以非水 溶剂代替水，扩大了水热法技术的应用范围，可以获得新颖的一维纳米材料。但是由 于合成过程中所使用的溶剂和原料一般为有机物且有毒，除了所得到的产物难于处理 外，且对环境的污染很大，不符合环保要求的现代工业的发展方向。 l i o n e lv a y s s i c r e s 3 8 等发展了一种溶液动力学控制生长纳米线阵列的方法。这种 方法不需要水热高温的苛刻条件。他们用这种方法制备了取向性很好的z n o 纳米棒 纳米管和亚微米棒阵列 3 9 - 4 1 。之后，他们研究了在导电基底上以及t i 0 2 膜上制备了 f e 2 0 3 纳米棒阵列 4 2 - 4 3 】( 如图1 1 0 所示) 。以该阵列在3 8 0 n m 处测得的单色光电转 换效率( i p c e ) 为6 0 ，远大与用f e 2 0 3 纳米粒子膜的i p c e 值。在2 0 0 2 年，他们用这种 方法制备了p f e o h 阵列，然后在3 0 0 。c 氢气条件下还原该阵列，进一步得到了a f e 纳 米棒阵列h 4 1 。2 0 0 4 年，r e n 4 5 1 等人通过向反应溶液中滴加柠檬酸根离子在玻璃基底 上制备了螺旋状的z n o 纳米棒阵列。这些年，这种方法以设备简单，反应条件温和， 无须催化剂，环境友好的优势逐步变为热门的合成技术。在国际上很大研究小组 【4 6 4 9 采用水热的方法制备了z n o 纳米棒纳米管阵列、s n 0 2 纳米棒阵列、t i 0 2 复合 纳米阵列已经导电高分子纳米线阵列等，“并且初步研究了有序纳米线纳米管的生长 机理。 1 6 】一族一雏半导体纳米材料阵列制备其性质的目f 究第= 章一维纳米材料陈列的制备方法 例l _ 1 0f e z 0 3 纳米棒阵列 y a n g 5 0 5 2 研究组利用简单的溶液化学方法，在铜片上制备了一系列的铜的化台 物的有序纳米阵列。他们用铜片作为铜源，在氢氧化钠和过硫酸铵的水体系中，通过 调节溶液的酸碱度、反应时间就可咀分别在铜基底上得到氢氧化铜、氧化铜的有序纳 米阵列。 2 2 2 气相一液相一固相生长法f l u s ) w a n g e r 5 3 等人在研究单晶硅晶须的生长过程中首次提出了这种v l s 方法。 ( 如 图11 l 所示) v l s 机制主要包括四个步骤：晶体生长所需要反应物在高温下转变为 气体，并在浓度梯度的作用下从气相向气一液界面输运。反应物料在气液界面发 生反应产生生长基元。 生长基元溶解于台金液相并在其中扩散。生长基元在液相 中溶解达到饱和并在液固界面沉积生长出晶须。根据这种生长机制，合金液滴与固 体界面的存在将会对晶体的各向异性生长产生促进作用，使材料在某一方向择优生 长。如果选择晶格结构与要制备的纳米材料相同或相近的材料作为生长基底，采用 第二章一难纳米材料阵列的制备方法】一旌一维半# 体纳米材料阵列的制备其性质的 究 v l s 外延生长技术就可以制各出年直基底的高度取向的纳米线纳米棒阵列 i u 图11 1v l s 机制生长纳米线示意图 王中林5 4 1 据此原理用熔融的镓做为催化剂大规模制各了高度有序的二氧化硅纳 米线( 如图11 2 所示) ；s a t o 5 5 等采用金属有机气相外延技术( m o v p e ) 以a u 纳米簇 为催化剂，再经过刻蚀的s i 基底上制备了可控的i n a s 、g a a s 等半导体纳米线阵列。此 后这种方法迅速成为一种有效的一维材料的制各方法。 一 图11 2h j g a 作催化剂生长的s 1 0 2 纳米线 解思深 5 6 5 8 】在化学气相沉积( c v d ) 技术合成一维纳米材料方面获得了巨大的成 l i 一族一维半导体纳米材料阵列的制备及其性质的研究第_ 二章一维纳米材料陈列的制备方法 功，特别是在碳纳米管方面。他们用c v d 的方法在多孔硅中以铁纳米粒子为催化剂首 次大规模合成有序的碳纳米管，得到了最长和直径最小的碳纳米管。同时应用于s i 、 s i c 等其它维纳米材料的合成，如以s i i - h 为硅源，通过c v d 技术在a u p t 及氧化硅的 基底上得到了垂直于基底的有序无定形硅纳米线【5 9 】。 2 2 3 气相一固相生长法s ) 气相一固相生长法一般把一种或几种反应物在高温区通过加热形成蒸汽，然后用 载气气流运送到反应器的低温区域或者通过快速降温使蒸汽沉积下来，生长成为一维 纳米材料的制备方法。这种方法分为物理蒸发法和化学气相沉积法。前者是物质的物 理蒸发和再沉积过程，属于物理过程；后者在形成蒸气后发生了化学变化，所形成的 一维纳米材料和前驱物化学成分不同。这种方法是纳米带合成的主要方法。该方法所 需的温度较高，不同反应物需要根据其熔点或者挥发点来选择蒸发温度。由此方法制 各得到的一维纳米材料的结晶性较好，质量很高。 y a n g 6 0 - 6 2 等人在1 9 9 7 年用改进的v s 方法制备得到了之直径为7 - 一4 0 n m 、高度达 l 3 岬的m g o 纳米棒阵列( 如图1 1 3 所示) 。由基底材料上的纳米级凹坑或蚀丘提供成 核位置后，再按晶体的气一固生长机制在基底上垂直于表面生长，形成定向排列的 m g o 纳米线。纳米级的凹坑后蚀丘的尺寸限定t m g o 纳米线的临界成核直径。要选 择适当的基底，用v s 生长法也可以制备出多种取向性一致的纳米阵列结构材料。诸 如碳纳米管、s i 、z n o 、b i 2 t e 3 和c u 2 s 等。不同反应物需要根据其熔点来选择蒸发温 度。 1 9 第= 章一维纳米材料阵列的制备方法i i 一旗一维世件纳米材料阵，型竖些塑的 究 留1 】3 用气相法制各的m g o 纳米棒。( a ) s e m 幽，( b ) t e m 目 近年来，一些研究小组发展t v s 方法用来制各有机半导体纳米材料阵列。w h a n g w t 6 3 】研究组通过热蒸发的方法在不同的基底上( a l 、t i 、t i n 、a u 和s 1 0 2 ) 制各了酞 菁铜( c u p c ) 纳米纤维( 如图11 4 所示) 。 縻震 囝】1 4 c u p c 纳米棒阵列 该组 “】还报道了在t i 表面用热蒸发的方法制各3 ，4 ，9 ，1 0 一芤四甲酸二酐 ( p t c d a ) 。y u l i a n gl i 研究组在2 0 0 5 年报道了在较低温度下，蒸发四氰基对苯醌二 甲烷( t c n q ) ，在铜片( 银片) 上制备大面积的电荷转移复合物c u t c n q ( a g t c n q ) 纳米线。t c n q 蒸气与金属表面接触后反应生成c u t c n q ( a g t c n q ) 晶核，严格控 制反应温度和气流速度，可实现大面积的无模板可控制制各。目前，无模板法制备 有机材料的纳米结构阵列仍处于探索阶段。 2 0 i i 一族一维半导体纳米材料阵列的制各及其性质的研究 第三章纳米材料陈列的场发射性质研究 第三章纳米材料阵列的场发射性质研究 场发射也叫场致电子发射。1 9 2 8 年，f o w l e r 和n o r d h e i m 建立了基于金属的理想与 粗糙模型的场致电子发射理论。场致电子发射是指电子在大电场作用下，电子隧穿过 固体表面势垒的量子力学现象。一般而言，电子发射可以分为四种基本形式：热电 子发射。其能量获得方式是通过升高物体温度，从而导致电子在物体内无序热运动的 随温度的升高而增大，其中部分电子能克服束缚而逸出物体表面。但对于金属要得到 可用电流，往往要超过1 0 0 0 k 的温度，且效率极低。光电子发射。它是以光( 电磁) 辐射的形式给予电子能量的。当电子吸收光辐射能量足以克服表面势垒，将成为发射 电子，从而导致光电子但发射，形成光电流。但此种发射通常需要低波长激发光源， 因而限制了其应用发展。次级电子发射。当具有足够动能的电子或离子轰击表面时， 会引起电子或离子从被轰击的物体表面发射出来，这种现象成为次级电子发射。其在 光电倍增管中得到了重要的应用。场致电子发射。它是在物体表面上加的电场，通 过降低表面势垒高度与减小势垒宽度，从而利于电子隧穿表面势垒。其电子发射主要 是一种隧穿过程，能得到较大的发射电流。根据场发射的原理制备的场发射阴极材料 具有在工作时不需要预热，功率损耗低的优点。所以场发射阴极材料在高速、大功率 器件、平面显示器和传感器等领域得到了广泛应用。 3 1 场致电子发射的几个相关概念 1 逸出功 逸出功定义为一个起始能量等于费米能级e f 的电子，由固体内部逸出到真空 2 l 第三章纳米材料陈列的场发射性质研究i i 一族维半导体纳米材料阵列的制各及其性质的研究 中所需要的最小能量，即：= 毛一耳。的大小标志着电子在固体中被束缚的强 弱，越大，电子越不容易离开固体。半导体的费米能级随杂质浓度的变化而变化， 因而矽与杂质浓度有关。 晶体表面由于范德瓦尔斯力或库伦力的作用常吸附外来原子或离子而引起逸出 功的变化。对于表面被其它原子覆盖的金属发射体，如果在表面形成一个完整的单 电子层( 假设吸附的原子形成正离子) ，那么带负电的金属表面和这个带正电的离 子层之间靠静电吸引将一起束缚在金属表面。由于这个吸引作用，从金属中逸出电 子所需要的能量将会减小，这相当于减小了逸出功。情况相反时，会使逸出功增大。 e 圆 岛 e 珏 雾s o l i d _ 暑釜 勋导带最低 b 费米能级 e 垤价带最高 e o 嚣e 真空中静止电子的能量一 功函数 z 电子亲合势 图3 1 固体能带示意图 2 电子亲和势 对于半导体材料来说，电子亲和势是指使半导体导带底的电子逸出体外所需的 i i - v i 族一维半导体纳米材料阵列的制备及其性质的研究第三章纳米材料陈列的场发射性质研究 最小能量，即：z = 晶一。z 有正负之分，所谓负电子亲和势是指导带底部的电 子所具有的能量大于自由电子具有的能量，也就是半导体导带底能级高于真空能 级。电子亲和势一般不依赖于半导体的费米能级，所以掺杂不会对电子亲和势产生 影响。 3 场增强因子 一般情况下，为了得到可观测的电流，对于逸出功在4 - - - 5 e v 的材料来说，需 要的电场强度大约为i o m v c m 。如此高的电场只能通过发射体的几何形状引起电场 的增强而得到。事实上，精确地计算场增强因子是十分困难的。为了简化计算，往 往引入理想模型。头部带有半个小球的纳米棒是最常用的模型，它的场增强因子 可以表示为：= h r 。其中h 为发射体的高度，是发射体的曲率半径。因此，发 射体上的局域场色删与宏观电场e 之间有如下关系：e 删= e 。 图3 2 理想发射体的示意图。 第三章纳米材料陈列的场发射性质研究l l 一族一维半导体纳米材料阵列的制各及其性质的研究 3 2 金属的场发射理论基础 金属的场致电子发射理论方程是在19 2 8 年由f o w l e r 和n o r d h e i m 首先推导出的，因 此常称为f o w l e r - n o r d h e i m ( f - n ) 6 5 论模型。他们做了一些理想化的假设：考虑 简单的一个能带的电子，其分布符合费米一狄拉客统计；考虑光滑平面状的金属表 面，忽略其原子尺寸的不规则性；考虑经典镜像力；考虑逸出功分布均匀。 在上述假定下，可以导出由电场导致电子的发射方程。常温下电子发射主要靠隧 道效应，其发射电流密度与两个因素有关：金属内部沿垂直表面方向能量为蹦电 子单位时间打在单位面积上的数目，称为供给函数蜊；这些电子穿透势垒的概 率，即透射系数d ( r v ) 。 能量在w - - w + d w - 每秒打到单位发射表面的电子数为n ( w ) a w , 则穿过势垒的电子 数为： p ( w ) d w = d ( w ) n ( w ) d w 发射的电子流密度为： j = p f 尸( 形) d 形= pf z ) ( w ) n (