（分析化学专业论文）离子色谱法在卷烟主流烟气有害成分分析中的应用.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 随着吸烟与健康问题越来越受到各界的高度重视，及我国政府签 署烟草控制框架公约，烟草中有害成分和卷烟烟气排放物的披露 和管制被提出了更高要求。烟气中有害成分的识别和检测标准化在国 内尚未形成系统研究，目前国内烟草行业主要参考国外研究成果。系 统研究卷烟烟气有害成分分析检测技术，全面认识国产卷烟在吸食上 的安全性特点，对于正确认识“吸烟与健康”问题和降焦减害都具有 相当重要的意义。氮氧化物和氨是卷烟主流烟气中主要有害物质，本 文主要研究了它们的测定方法，并对氮氧化物的形成机理进行了一定 探讨。 ( 1 ) 建立了一种全新的用离子色谱法测定卷烟主流烟气中氮氧化 物的方法，即通过用三个串接的装有7 5 m l 的5 三乙醇胺溶液的多 孔玻板吸收瓶吸收卷烟主流烟气中二氧化氮( 一氧化氮先用三氧化铬 氧化管氧化为二氧化氮) ，使之转化为n 0 2 和n 0 3 。，然后用离子色 谱同时进行检测。由于采用合适的梯度淋洗条件，样品不需任何预处 理即可得到很好分离，使方法简便快速，准确度提高。结果表明，测 定精密度高，相对标准偏差小于2 ，n 0 2 和n 0 3 的检出限分别为o 0 4 m g l 、o 0 5m g l ，回收率为9 7 1 0 1 ，适于卷烟主流烟气中氮氧化 物的分析。同时与化学发光法做了对比试验，结果表明两种方法的测 定结果一致。对国内市场上占有率较高的卷烟进行了测定，比较了其 主流烟气中氮氧化物的含量，分析了国内外不同类型卷烟的含量差异 和规律。 ( 2 ) 参照文献，建立并完善了烟丝中n 0 3 离子的提取条件和离子 色谱检测方法，即采用去离子水振荡超声提取，然后用戴安a s l 8 阴 离子分离柱分离，在所选色谱条件下样品得到很好分离。试验数据表 明本方法提取完全、检测精密度高、重现性好，准确、简便。并应用 所建方法对国内市场上主要牌号卷烟进行了测定，且对卷烟样品主流 烟气中氮氧化物与烟丝中n 0 3 的含量相关性进行了分析，结果表明 两者有较明显的正相关关系，其中烤烟型卷烟的相关性较混合型卷烟 的稍差。 ( 3 ) 在前人工作的基础上，完善了卷烟主流烟气中氨的离子色谱 分析方法，通过合适的梯度弥补了已报道方法的不足，并且对吸收条 中南大学硕士学位论文摘要 件和色谱参数进行优化。即采用5 0 r a l 的0 0 5 m o l l 的h 2 s 0 。溶液吸 收卷烟主流烟气气相中的氨，用剑桥滤片捕集粒相中的氨，然后用吸 收液振荡洗脱下来，通过戴安c s l 2 阳离子分离柱分离。在所选梯度 条件下，样品得到很好分离。结果表明，本方法捕集完全，稳定性好， 且分析过程简便、快速，非常适于卷烟主流烟气中氨的常规检测。应 用所建方法对国内市场上主要牌号卷烟进行了测定，结果表明卷烟主 流烟气中氨的含量高低与卷烟类型没有相关性，与其总粒相物多少的 相关性也不明显。 关键词离子色谱法，卷烟主流烟气，氮氧化物，氨，相关性 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s l r a c t m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h ep r o b l e mo fs m o k i n g t h e 、h of r a m e w o r kc o n v e n t i o no nt o b a c c oc o n t r o lw a ss u b s c r i b e d , w h i c hm e a n sr e p o r t i n ga n dc o n t r o l l i n gt h eh a r m f u lc o m p o n e n t si n t o b a c c oa n dc i g a r e t t es m o k eh a sb e e nc a l l e df o rah i g h e rd e m a n d a t p r e s e n ts y s t e m a t i cr e s e a r c h e so ni d e n t i f i c a t i o na n dd e t e r m i n a t i o nt h e h a r m f u lc o m p o n e n t si nc i g a r e t t es m o k eh a v en o tb e e nf o r m e da th o m e 1 1 1 ea c h i e v e m e n t so ff o r e i g nr e s e a r c hh a v eb e e nm o s t l yc o n s u l t e db yt h e c i v i lc i g a r e t t ei n d u s t r i e s s y s t e m a t i cr e s e a r c h e so na n a l y z i n gt h eh a r m f u l c o m p o n e n t sa n df m d i n gt h es a f ec h a r a c t e ro f h o m e m a d ec i g a r e t t e sh a v e i m p o r t a n tm e a n i n go nr e a l i z i n gt h eq u e s t i o no f s m o k i n ga n dh e a l t h c o r r e c t l y n i t r o g e no x i d e sa n da m m o n i a a r ep a r to ft h ep r i m a r yh a r m f u l c o m p o n e n t si nc i g a r e t t em a i n s t r e a ms m o k e i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h e m e t h o d so fd e t e r m i n i n gn i t r o g e no x i d e sa n da m m o n i ai nc i g a r e t t e m a i n s t r e a ms m o k ew e r es t u d i e d ，a n dt h ef o r m i n gp r i n c i p l eo fn i t r o g e n o x i d e sw a sd i s c u s s e dr o u g h l y ( 1 ) an e wm e t h o df o rd e t e r m i n i n gn i t r o g e no x i d e si nc i g a r e t t e m a i n s t r e a ms m o k eb yi o nc h r o m a t o g r a p h y ( i c ) w a sd e v e l o p e d a b s o r p t i o nb o u l e se q u i p p e dw i t haf l i t t e dg l a s sb u b b l e rc o n t a i n i n g5 t r i e t h a n o l a m i n ea b s o r b i n gs o l u t i o nw e r eu s e dt oc o l l e c tn i t r o g e nd i o x i d e i nm a i n s t r e a ms m o k e ( n i t r o g e nm o n o x i d ew a sf i r s to x i d i z e dt on i t r o g e n d i o x i d eb yc h r o m i u mt r i o x i d ei no x i d i z i n gt u b e ) a n dt h e nn 0 2 a n d n 0 3 i na b s o r b i n gs o l u t i o nw e r e d e t e r m i n e db yi cs i m u l t a n e o u s l y w i t h o u ta n yp r e t r e a m a e n td u et ot h ep r o p e rg r a d i e n te l u t i o np r o c e d u r e 1 1 1 er e s u l ts h o w e dt h a tt h ep r e c i s i o nw a sh i g h 。a n dt h em l a t i v es t a n d a r d d e v i a t i o n sw e r el e s $ t h a n2 t h ed e t e c t i o nl i m i t sw e r ef o u n dt ob e0 0 4 m g la n do 0 5 m g lf o rn o r a n dn 0 3 r e s p e c t i v e l y r e c o v e d e so fn 0 2 a n dn 0 1 w e r ef o u n dt ob er a n g e db e t w e e n9 7 a n d1 0 1 1 1 1 i ss i m p l e ， r a p i da n da c c u r a t em e t h o dw a ss u i t a b l ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no fn i t r o g e n o x i d e si nc i g a r e t t em a i n s t r e a ms m o k e t h er e s u l to ft h i sm e t h o dw a g c o m p a r e dw i t ht h er e s u l to fc h e m i l u m i n e s c e n c em e t h o d ，a n dt h e d a t a s h o w e dt h a tt h er e s u l t so ft h et w om e t h o d sw e r ea c c o r d a n t t h em a i n i i i 中南大学硕士学位论文 a b s t r a ( 了 c i g a r e t t eb r a n d si nt h em a r k e tw e r ea n a l y z e db yt h ee s t a b l i s h e dm e t h o d t h ed i f f e r e n c ea n do r d e r l i n e s so ft h ec o n t e n to fn i t r o g e no x i d e si n c i g a r e t t em a i n s t r e a ms m o k eo f d i f f e r e n tc i g a r e t t eb r a n d sw e r ed i s c u s s e d ( 2 ) a c c o r d i n gt ot h er e f e r e n c e s ，t h ec o n d i t i o no fe x t r a c t i n gn 0 3 。i n t o b a c c oa n dt h ed e t e r m i n i n gm e t h o db yi cw e r ee s t a b l i s h e da n d i m p r o v e d t h es a m p l ew a su l t r a s o n i cv i b r a t e dw i t hd e i o n i z e dw a t e r , a n d t h e nw a sd e t e r m i n e db yi cw i t hd i o n e xa s18a n i o ns e p a r a t i o nc o l u m n t h es a m p l ew a ss e p a r a t e dw e l li nt h es e l e c t e dc o n d i t i o n t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ee x t r a c t i n gw a s c o m p l e t e l y ，t h ep r e c i s i o no fd e t e c t i o nw a s h i 曲i naw o r d ，t h i sm e t h o dw a ss i m p l e ，c o n v e n i e n ta n da c c u r a t e t h em a i nc i g a r e t t eb r a n d si nt h em a r k e tw e r ea n a l y z e db yt h e e s t a b l i s h e dm e t h o d a n dt h ec o n t e n tr e l a t i o n s h i pb e t w e e nn i t r o g e no x i d e s a n dn 0 3 。i nt o b a c c ow a ss t u d i e d n l ec o n c l u s i o ns h o w e dt h a tt h e yh a v e p o s i t i v ec o r r e l a t i o n ，a n dt h ec o r r e l a t i o no fv i r g i n i ac i g a r e t t e sw a sal i t t l e w o r s et h a nt h a to fb l e n dc i g a r e t t e s ( 3 ) b a s e do nt h ef o r m e rw o r k ，t h em e t h o df o rd e t e r m i n i n ga m m o n i a i nc i g a r e t t em a i n s t r e a ms m o k eb yi cw a si m p r o v e d ，a n dt h es h o r t a g eo f t h er e p o r t e dm e t h o dw a sc o r r e c t e dt h a n k st ot h ep r o p e rg r a d i e n te l u t i o n p r o c e d u r e a l s ot h ea b s o r b i n gc o n d i t i o na n dc h r o m a t o g r a p h i cp a r a m e t e r w e r eo p t i m i z e d n ea m m o n i ai ng a sp h a s ew a sa b s o r b e db y5 0 m lo f o 0 5 m o l lh 2 s 0 4s o l u t i o n a n dt h ea m m o n i ai np a r t i c u l a t ep h a s ew a s c o l l e c t e db yc a m b r i d g ef i l t e rw h i c hw a st h e ne x t r a c t e dw i t ht h e a b s o r b i n gs o l u t i o no nas h a k e r n ea b s o r b i n gs o l u t i o nw a sd e t e r m i n e d b yi cw i t l ld i o n e xc s l 2c a t i o ns e p a r a t i o nc o l u m n t h es a m p l ew a s s e p a r a t e dc o m p l e t e l yi nt h es e l e c t e dc o n d i t i o n 1 1 l er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ec o l l e c t i o nw a sc o m p l e t e l ya n dt h em e t h o dw a sv e r ys t e a d y a n di t w a ss i m p l e ，c o n v e n i e n t ，r a p i da n da c c u r a t ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no f a m m o n i ai nc i g a r e t t em a i n s t r e a ms m o k e t h em a i nc i g a r e t t eb r a n d si nt h e m a r k e tw e r ea n a l y z e db yt h ee s t a b l i s h e dm e t h o d t h er e s u l ts h o w e dt h a t t h ec o n t e n to fa m m o n i ai nc i g a r e t t em a i n s t r e a ms m o k ew a si n d e p e n d e n t o ft h ec i g a r e t t e st y p e a n dt h ec o r r e l a t i o no fc o n t e n tb e t w e e na m m o n i a a n dt h et o t a lp a r t i c u l a t em a t t e ri nc i g a r e t t em a i n s t r e a ms m o k ew a sn o t o b v i o u sa ta 1 1 中南大学硕士学位论文 a b s t r c t k e yw o r d si o nc h r o m a t o g r a p h y ，c i g a r e t t em a i n s t r e a mm o k e ， n i t r o g e no x i d e s ，a m m o n i a , c o r r e l a t i o n v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。论文主要是自己的研究所得，除了已注明的地 方外，不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献，已在论文的致谢语中作了说明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门的规定，送交学位论文。对以上规 定中的任何一项，本人表示同意，并愿意提供使用。 作者签名：导师签名：e t 期：年月日 中南大学硕士学位论文 第一章概述 第一章概述 1 1 离子色谱概述 1 1 。1 离子色谱的起源及发展m 离子色谱( i o nc h r o m a t o g r a p h y ，i c ) 是高效液相色谱( 简称h p l c ) 的一种，是分 析离子的一种液相色谱方法。自1 9 7 5 年h s m a l l 等人成功地将离子色谱用来分 离离子型化合物以来 2 1 ，i c 已经成为一种重要的分离分析手段，广泛应用于环境、 农业、工业、生物、临床、医药和食品等各个领域，并有十多项获得有关国家批 准的标准方法。经过3 0 多年的不断发展，离子色谱分析法无论在理论还是实际 应用方面都得到了长足地发展。 h s m a l l 等人将第二支柱子( 后来称为抑制器) 连接于离子交换分离柱之后， 通过在抑制柱中发生的化学反应，于测定所分离的离子前，将淋洗液转变成弱电 导成分。1 9 7 9 年f r i t z 等人提出另一种分离与检测无机阴离子的方式【3 】，将电导 检测池直接连接于分离柱之后，不用抑制柱，叫做非抑制型离子色谱法( 或称为 单柱离子色谱法) 。用低容量的离子交换树脂做柱填料，低离子强度的溶液作流 动相，低摩尔电导的淋洗离子使样品离子能被灵敏的检测。两种方法所用柱填料 和淋洗液各不相同，各有其优缺点。 从离子色谱问世到现在，已经发生了巨大的变化。在其初期，离子色谱主要 用于阴离子的分析，而今，离子色谱已在非常广的范围得到应用，己经成为在无 机和有机阴、阳离子分析中起重要作用的分析技术。虽然离子交换仍是离子色谱 的主要分离方式，离子排斥和离子对色谱在离子型和高极化分子的分析中也起着 重要的补充作用。就其主要应用而言，电导检测器是最通用的检测器，紫外一可 见、安培、荧光以及原子吸收光谱等元素特征检测器也得到了广泛应用。离子色 谱法早期发展的主要推动力是阴离子的分析，如一次进样，8r a i n 内可连续测定 嵋几至数百m g l 数量级的f 、c i 、n o r 、b r 、n 0 3 。、h p 0 4 2 。和s 0 4 2 等多种阴 离子，因此离子色谱问世之后就很快成为分析阴离子的首选方法。离子色谱法分 析无机阳离子的方法发展较慢，其主要原因是已广泛使用的原子吸收法具有快 速、灵敏和选择性好等突出优点。然而近几年来，无机阳离子的离子色谱分析法 已在分析化学中广泛应用。例如新型的弱酸型阳离子交换分离柱，一次迸样 l o m i n 内就可完成碱金属( 一价) 、碱土金属( 二价) 及铵的分离与检测【4 】。对过渡金 中南大学硕士学位论文第一章概述 属的分析在很多领域中己成为常规分析方法，特别是对元素不同价态和形态的分 析以及离子色谱的在线浓缩富集和基体消除技术己充分显示出离子色谱法的优 势。离子色谱在有机和生化分析方面的研究也很活跃，并有广泛应用。如用离子 排斥柱，稀盐酸作流动相，可分析3 0 余种常见的水溶性有机酸，其中包括用气 相色谱( g c ) 难以分析的羟基有机酸。 离子色谱的关键部件之一是分离柱。随着新型离子交换柱填料的发展，离子 色谱技术已成功的扩展到多种基体中有机和无机离子的测定。例如新型高交联度 离子交换树脂填充的阴离子交换分离柱，除了在p ho 1 4 稳定外，还可兼容反 相有机溶剂( 如甲醇，乙腈) ，可在淋洗液中加入有机溶剂调节和改善分离的选择 性，缩短疏水性化合物的保留时间，以及用有机溶剂清洗有机物对色谱柱的污染 以延长柱子的使用寿命。具有离子交换、离子对和反相分离机理的多维分离柱 5 1 ， 可同时用多种分离机理来改善分离度和选择性，一次进样可同时分离离子型和非 离子型化合物。离子色谱固定相发展的第二个方向是高容量柱的研制，这种固定 相的树脂基核为表面磺化的超大孔树脂，外层为附聚的胶乳小球。胶乳小球的粒 径非常小，以致可进入树脂的内孔，因此增加了树脂的容量而未增加树脂的粒径。 新型的高容量的阴离子交换柱，其离子交换容量( 2 9 0 9 m 0 1 ) 较常用柱( 2 0 p m o i ) 高 1 5 倍，可用于高离子强度基体中痕量阴离子的直接进样分析和大体积进样分析 高纯水中痕量杂质，改进弱保留离子的分离，增加f 。的保留，使其远离水负峰。 对羟基( o h _ ) 选择性好的固定相，可用氢氧化钠( 或氢氧化钾) 作流动相，由于o h 。 经抑制反应之后生成水，因而降低流动相的背景电导，不仅做梯度淋洗时基线稳 定，水负峰小，可用大体积迸样，还可提高检测灵敏度。鳌合树脂填料的引入1 6 1 可作在线浓缩、富集和基体消除，降低离子色谱法的检测限l 2 个数量级，并 己成功地用于酸、碱和f c 3 + 、a 1 3 + 、m 矿、c e + 等基体中痕量金属杂质的测定。 小孔径( 2 r a m ) 离子色谱柱1 7 1 ，直接进样，较相同条件下直径为4 m m 柱的灵敏度高 4 倍；需用的样品量和化学试剂量少，而且由于淋洗液的流量降低，相当于抑制 器的抑制容量的扩大，因此可用较高浓度的淋洗液分离高电荷的阴离子。 离子色谱应用的一项近期突破是氨基酸的分析。新的方法不需要柱前或柱后 衍生反应，用阴离子交换分离，氢氧化钠为淋洗液，积分安培检测，灵敏度可达 到p m o l 。 抑制器技术的最新发展是自身再生抑制器( s r s ) 。该抑制器简化了抑制器的 操作，摒弃了外加再生液，由电解水产生抑制反应所需的旷和o h 。这种装置 工作时，流动相通过电导池后不再直接排放，而是返回抑制器中提供电解所需的 水。 2 中南大学硕士学位论文 第一章概述 离子色谱的另一项突破是淋洗液在线发生器的商品化。淋洗液在线发生器消 除了常规在实验室配置淋洗液时的麻烦，试剂和环境的污染以及天平、容器和操 作中的各种误差，只用去离子水。 2 0 世纪8 0 年代初，离子色谱已经广泛地被人们所认同接受。离子色谱的销 售量每年以1 5 以上的速度递增。美国化学文摘及英国的分析化学文摘专门将离 子色谱分成独立的一类，而j o u r n a lo f c h r o m a t o g r a p h ys c i e n c e 每年在介绍色谱仪 器时，将其分为液相色谱、气相色谱、离子色谱和毛细管电泳4 大类型。国际上 每年都召开国际离子色谱学术会议，至今已经召开了十四届，而国内目前也每两 年召开一次全国性离子色谱会议和一些区域性的离子色谱协作会议。由此离子色 谱学科以飞快的速度向前发展。 1 1 2 离子色谱分析法类型 根据三种不同分离机理邛，离子色谱可分为高效离子交换色谱( 简称 h p i c ) ，离子排斥色谱( 简称h p i e c ) 和离子对色谱( 简称m p i c ) 。用于三 种分离方式的柱填料的树脂骨架基本上都是苯乙烯一二乙烯基苯的共聚物，但树 脂的离子交换容量各不相同。 1 离子交换色谱( h p i c l h p i c 是离子色谱最主要的一种模式，其色谱峰的迁移和扩展仍用柱色谱的 理论进行描述，常用术语的定义与高效液相色谱相同。 h p i c 的分离机理主要是离子交换，是基于离子交换树脂上可离解的离子与 流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换，依据这些离子对交换剂 有不同的亲和力而被分离。它是离子色谱的主要分离方式，用于亲水性阴、阳离 子的分离。对高极化度的离子，分离机理中还包括非离子的吸附过程。 主要填料类型为有机离子交换树脂以苯乙烯一二乙烯苯共聚体为骨架，在苯 环上引入磺酸基，形成强酸型阳离子交换树脂；弓l 入叔胺基而成季胺型强碱性阴 离子交换树脂。此交换树脂具有大孔或薄壳型或多孔表面层型的物理结构，以便 于快速达到交换平衡。离子交换树脂耐酸碱，可在任何p h 范围内使用，易再生 处理，使用寿命长；缺点是机械强度差，易溶胀，易受有机物污染。硅质键合离 子交换剂以硅胶为载体，将与离子交换基的有机硅烷基表面的硅醇基反应，形成 化学键合型离子交换荆。其特点是柱效高，交换平衡快，机械强度高；缺点是不 耐酸碱，只宜在p h 2 s 范围内使用。 典型的离子交换模式是样品溶液中的离子与分析柱的离子交换位置之间直 接的离子交换。如用n a o h 作淋洗液分析水中的f _ 、c l 。和s 0 4 2 。，首先用淋洗液 平衡阴离子交换分离柱，再将进样阀切换到进样位置，高压泵输送淋洗液，将样 3 中南大学硕士学位论文第一章概述 品带入分离柱，待测离子从阴离子交换树脂上置换o h 基，并暂时而选择地保留 在固定相上。同时，保留的阴离子又被淋洗液中的o h 基置换并从柱上被洗脱。 对树脂亲和力较o h 。弱的阴离子较对阴离子交换位置亲和力强的阴离子( 如s 0 4 2 ) 通过柱子快，这个过程决定了样品中阴离子之间的分离。经过分离柱之后，洗脱 液先后通过抑制器和电导池，电导检测。非抑制型离子色谱中，淋洗液直接进入 电导池。 2 离子排斥色谱( p e h i c l 离子排斥色谱的分离机理包括d o n n a n 排斥，空间排阻和吸附过程。固定相 主要是高容量的总体磺化的聚苯乙烯z 乙烯基苯阳离子交换树脂。离子排斥色 谱主要用于有机酸、无机弱酸和醇类的分离。h p i e c 的一个特别的优点是可用 于弱的无机酸和有机酸与在高的酸性介质中完全离解的强酸的分离。强酸不被保 留，在死体积被洗脱。 3 离子对色谱( m p i c ) 离子对色谱的主要分离机理是吸附，其固定相主要是弱极性和高表面积的中 性多孔聚苯乙烯一二乙烯基苯树脂和弱极性的辛烷或十八烷基键合的硅胶两类。 分离的选择性主要由流动相决定。有机改进剂和离子对试剂的选择取决于待测离 子的性质。离子对色谱主要用于表面活性的阴离子和阳离子以及金属络合物的分 离。 4 其他分离方法 除上述三种主要的分离方式之外，反相液相色谱( r p l c l 用于极性和离子型 化合物的分离也越来越普遍。例如以离子抑制方式在化学键和的十八烷基固定相 上分离长链脂肪酸；以磷酸缓冲溶液作淋洗液，在化学键和的氨丙基固定相上分 离食品样中的n o r 和b r 。 1 1 3 离子色谱的优点 离子色谱具有快速、灵敏、选择性好和同时测定多组分的优点，其中很多是 目前难以用其他方法测定的离子，尤其是阴离子。离子色谱对阴离子的分析是分 析化学中的一项突破。 乱快速、方便 现代社会中，完成一项分析任务所需时间越来越重要。对七种常见阴离子 ( r 、c l 、b r 、n o r 、n 0 3 。、s 0 4 2 - 、p 0 4 3 。) 和六种常见阳离子( l i + 、n a + 、n h 4 + 、 k _ 、m 矿、c a 2 + ) 的平均分析时间已分别小于1 0 m i n 。用高效快速分离柱对上述 七种最重要的常见阴离子的分离只需3 m i n 。使用方便是当代离子色谱发展的标 志之一。使用者感到麻烦的一些问题已得到较好的解决。如n a o h 溶液是化学 4 中南大学硕士学位论文第一章概述 抑制型离子色谱中分析阴离子的推荐淋洗液，因为它的抑制反应产物是低电导的 水。但配制和使用时，空气中的c 0 2 总会溶入n a o h 溶液中，并生成c 0 3 厶，使 基线漂移，有时还出现鬼峰。基于电解原理的在线淋洗液发生器，避免了淋洗液 与空气接触，只用工作站的鼠标就可以得到所需浓度的无污染的k o h 淋洗液。 又如电化学膜抑制器，无需再生，可连续工作。 b 灵敏度好 离子色谱分析的浓度范围是t t g l m g l 。直接进样5 0 儿，对常见阴离子的 检出限小于1 0 p g ，l 。对电厂、核电厂以及半导体工业所用高纯水，通过增加进 样量，采用小孔径( 2 m m 直径) 或在线浓缩等方法，检出限可达1 0 - 1 2 9 , l 或更低。 检测灵敏度的提高常与选择性的改善有关，如用离子色谱与电感耦合等离子体， 质谱( i c p m s ) 联用：对绅、铅、锡、汞、铬、镧系元素、磷、硫、钒和镍的 检测限分别为2 0 、0 2 、2 、7 、2 0 、1 、4 0 0 、7 0 0 0 、1 1 0 和3 0 p g 。 c 选择性好 离子色谱法分析无机和有机阴、阳离子的选择性主要由选择适当的分离和检 测系统来达到。与高效液相色谱相比，离子色谱固定相对选择性的影响较大。虽 然市场上已有数十种不同选择性的高效分离柱供选用，但对固定相的研究一直是 离子色谱的热点，每年匹兹堡会都有新的分离柱推出。用电导检测器时，抑制技 术是很重要的，因为可能为干扰源的待测离子的反离子在抑制反应中将分别与 矿或o h 交换，进入废液。选用溶质特性检测器以改善某些复杂样品分析的选择 性，如c l 无紫外吸收，而n 0 3 和n 0 2 有强的紫外吸收，选用紫外可见检测器 可方便地检测高c 1 - 中的n 0 3 - 和n 0 2 。柱后衍生方法的发展提高了对金属离子、 多价阴离子和硫酸盐等的检测选择性。由于离子色谱的选择性，对样品的前处理 的要求简单，一般只作稀释和过滤。 d 可同时分析多种离子化合物 与光度法、原子吸收法相比，离子色谱的主要优点是同时检测样品中的多种 成分。只需很短的时间就可以得到阴、阳离子以及样品组成的全部信息。但这种 同时检测的能力受样品中不同成分之间的巨大浓度差的限制。例如很难同时检测 废水样品中的高浓度和低浓度成分，对这种样品的分析，常用不同的灵敏度设置 或不同的稀释程度作两次或多次进样。9 0 年代高效高容量柱的研制成功较好的 解决了上述部分问题，如o i o n e x 公司的i o n p a cc s l 5 型阳离子柱，因其树脂的 修饰基团增加了内径为1 3 8 n m 的冠醚，对c 与n h 4 + 或n a + 与n h 4 + 的浓度比高 达1 0 0 0 0 ：1 的样品，仍可不作前处理，直接进样同时检测。 e 分离柱的稳定性好、容量高 5 中南大学硕士学位论文第一章概述 分离柱的稳定性取决于柱填料的类型。与高效液相色谱中所用的硅胶填料不 同，离子色谱中苯乙烯- - l 烯基苯聚合物是用得最广的填料。这种树脂的高p h 稳定性允许用强酸或强碱作淋洗液，有利于扩大应用范围。新型的高交联度树脂 在有机溶剂中稳定。因此可用有机溶剂清洗柱子以除去有机污染物。高的p h 稳 定性和有机溶剂可匹配性以及高的柱容量，简化了样品前处理手续。溶样、稀释 和过滤是离子色谱中样品前处理的主要内容。 1 1 4 离子色谱系统1 离子色谱系统的构成与高效液相色谱相同，仪器由流动相传送部分、分离柱、 检测器和数据处理( 一些色谱工作站除作数据处理之外，还可控制仪器，半智能 地帮助使用者选择和优化色谱条件) 4 个部分组成。其主要不同之处是离子色谱 的流动相要求耐酸碱腐蚀的系统。因此，凡是流动相通过的管道、阀门、泵、柱 子及接头等不仅要求耐压高，而且要求耐酸碱腐蚀，国际上生产离子色谱的著名 公司用p e e k 材料的全塑离子色谱系统。全塑料系统和用微机控制的高精度无脉 冲双往复泵，用色谱工作站控制仪器的全部功能和作数据处理，以及在o 一1 4 的整个p h 范围内和0 - 1 0 0 与水互溶的有机溶剂中性能稳定的柱填料和液体管 道系统是现代离子色谱系统的主要特点。金属泵和金属柱管显然会带来金属离子 的污染，不适用于高精度的测定。 离子色谱的最重要部件之一是分离柱。柱管材料应是惰性的，一般均在室温 下使用。高效柱和特殊性能柱的研制成功，是离子色谱迅速发展的关键。翔制器 是抑制型电导检测器的关键部件，高的抑制容量，低的死体积，能自动连续工作， 不用复杂和有害的化学试剂是现代抑制器的主要特点。 离子色谱的检测器分为两大类，即电化学检测器和光学检测器【7 ，8 】。电化 学检测器包括电导、直流安培、脉冲安培和积分安培；光学检测器包括紫外一可 见和荧光。电导检测器是离子色谱的主要检测器，分为抑制型和非抑制型( 也称 单柱型) 两种。抑制器能够显著提高电导检测器的灵敏度和选择性，其发展经历 了四个阶段，从最早的树脂填充的抑制器到纤维膜抑制器，平板微膜抑制器和先 进的只加水的高抑制容量的电解和微膜结合的自动连续工作的抑制器。 安培检测器也有两种。单电位安培或直流安培检测器和三电位安培检测器， 或称脉冲安培检测器。三电位安培检测器除工作电位外，另加一个较工作电位正 的清洗电位和一个较工作电位负的清洗电位，用于直流安培检测器不能测定的易 使电极中毒的化合物，如糖类和醇类的检测。光学检测器包括紫外一可见和荧光 检测器。紫外一可见检测器与普通液相色谱中所用者无明显区别，用可见波长区 时，常加进柱后反应器如薄膜反应器或三通。被测离子进入检测器之前在膜反应 6 中南大学硕士学位论文第一章概述 器中与显色剂反应，由于薄膜反应器具有特殊结构，使显色剂与待测组分充分的 混合并加速显色反应。主要用于多价阴离子、硅、过渡金属，重金属和稀有元素 的测定。荧光检测器主要用于氨基酸的分析。 1 ，2 卷烟主流烟气中氮氧化物和氨的分析研究进展 1 2 1 研究背景与课题的提出 卷烟产品质量的评定，最直接的方法是对卷烟烟气成分进行分析鉴定。卷烟 在燃吸过程中，通过热解，合成、蒸馏、干馏各种反应而形成复杂的烟气。烟气 分析始于2 0 世纪3 0 年代，限于当时的分析技术，分析数据的重现性和可比性差， 研究进展缓慢。自从1 9 5 4 年英国皇家医学学会和1 9 6 4 年美国医政总署先后根据 流行病学的统计资料，提出吸烟与肺癌率有关的报告以来，激起了人们对吸烟与 健康的普遍关注和广泛研究。1 9 9 0 年，h o f f m a n n 和h e c h t 在烟草致癌物和致 突变物研究进展一书中对卷烟烟气主要有害成分作了归纳，列出了1 2 类共计 4 4 种有害成分，现在这一说法己被普遍认同，通称h o f f m a n n 名单n 2 】( 见表1 ) 。 加拿大、美国、澳大利亚等国都在积极研究h o f f m a n n 名单中这些有害成分的分 析测试方法。国外各大烟草公司对卷烟烟气中的4 4 种有害成分的检测都给予了 极大的重视。 我国烟草行业从7 0 年代就开始重视吸烟与健康问题，8 0 年代以后更是把降 低焦油等有害成分作为主要研究课题，进行了多方面的技术攻关，获得了重大进 展。国家烟草专卖局于2 0 0 2 年提出了开展卷烟烟气中4 4 种有害成分( h o f f m a n n 名单) 的分析研究工作，同年，选定其中的7 种主要有害成分分析方法的研究列 入烟草行业2 0 0 2 年度烟草科学研究与技术开发重点项目。我国于2 0 0 3 年11 月l o 日正式签署了烟草控制框架公约( f c l ) ，它是世界卫生组织 ( w h o ) 第一个全球性公约，也是针对烟草的第一个世界范围的多边协议， 其目的在于对全球的烟草和烟草制品予以限制，其中它对烟草中有害成分和卷烟 烟气排放物的披露和管制提出了更高要求。然而，国内在卷烟烟气中有害成分的 检测方面尚未形成系统研究。郑州烟草研究院、云南烟草研究院和军事医学院等 行业内外研究机构，以及行业内一些重点烟草企业仅对卷烟烟气中的部分有害成 分进行了检测，如卷烟烟气中稠环芳烃、烟草特有亚硝胺和自由基等，关于卷烟 烟气中的有害成分检测行业标准仅有焦油、烟气烟碱、烟草特有亚硝胺和稠环芳 烃四个。因此，系统研究卷烟烟气有害成分分析检测技术，全面认识国产卷烟在 吸食上的安全性特点，对于正确认识“吸烟与健康”问题和降焦减害都具有相当 重要的意义。 7 中南大学硕士学位论文第一章概述 “卷烟主流烟气主要有害成分分析研究”课题即在此背景下提出，本论文研 究内容为其中的子课题。 表1 - 1 霍夫曼名单 t a b l e l 一1t h eh o f f m a r ml i s t 1 2 2 卷烟烟气及其有害成分 卷烟烟支主要是由烟草、添加剂、卷烟纸、滤嘴等构成的，其中最重要的是 烟草。燃烧的烟支是一个复杂的化学体系，它在燃吸过程中，通过热解、合成、 蒸馏、干馏各种反应而形成复杂的烟气。截止1 9 8 8 年( 据r o b e r t s ，1 9 8 8t o b a c c o r e p o r t e r 报道) 已经鉴定出卷烟烟气中的化学成分已达5 0 6 8 种，其中1 1 7 2 种是 烟草本身就有的，另外3 8 9 6 种是烟气中独有的。抽吸时从卷烟的滤嘴端吸出的 烟气称为主流烟气( m a i n s t r e a ms m o k e , 简称m s ) ，抽吸间隙从燃烧端释放出 来和透过卷烟纸扩散直接进入环境的烟气称为侧流烟气( s i d e s t r e a ms m o k e ，简 8 中南大学硕士学位论文 第一章概述 称s s ) 。在进行卷烟内在质量评价时，主要通过对主流烟气的鉴别，判断其香 味、杂气、刺激性、余味等的优劣。 一支卷烟按标准条件抽吸，产生约5 0 0 r a g 主流烟气，其中7 5 9 是空气，气 相物( 人们把在室温下能通过剑桥滤片的烟气部分称为气相物质) 占1 9 6 ，粒 相物( 人们把在室温下能不能通过剑桥滤片的烟气部分称为粒相物质，有关研究 证明剑桥滤片对烟气粒相物的捕集效率很高，达到9 9 ) 占4 5 。粒相部分减 去烟碱和水分即是焦油。粒相物质包括非挥发性和半挥发性物质，一般称为总粒 相物( t p m ) 。烟气中的化合物，绝大部分对人身是无害的，其中某些成分能赋 予烟草以特有的香味，使感觉愉快，但也有极少部分对健康有害，其有害程度不 尽相同。目前，一般认为主流烟气中的主要有害物质有：烟气气相物质中的一氧 化碳、氮的氧化物、丙烯醛、挥发性芳香烃、氨、氢氰酸、挥发性亚硝胺等，烟 气粒相物质中的稠环芳烃、酚类、烟碱、亚硝胺( 尤其是烟草特有亚硝胺) 和一 些杂环化合物及微量的放射性元素等，以及气相与粒相中的生物碱。 1 2 3 卷烟的抽吸和主流烟气收集 人们的吸烟习惯是不一样的，有的人习惯长吸和深吸，有的人则习惯于短吸 和轻吸；同样一个人也会因情绪的改变而改变吸烟习惯。人们吸烟习惯的差异给 烟气的收集和分析带来困难。 吸烟机是模拟人的吸烟行为而设计的一种自动化吸烟装置。它是以人们吸烟 行为的统计平均值作为各种抽吸变量的依据。为了使各种研究具有可比性，国家 对标准抽吸装置有相关规定【1 3 1 。吸烟机是将一定容量的空气抽吸通过卷烟的装 置，主要由活塞泵、控制阀、烟气捕